CN115259957B - 蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法及其应用，涉及纳米硒肥制备技术领域。该制备方法是以蓝藻为碳源，与含硒溶液混合后在200～300℃下水热得到纳米硒肥，该制备工艺无污染、操作简单，生产效率高、反应过程在4～6h内完成，且成本低，实现了废弃资源利用化，还通过沉淀物大量收集量子点，原料利用率高，可大规模生产。本发明中碳量子点纳米硒肥是球形纳米颗粒，尺寸在2～7nm，具有很好的硒缓释效果，表面具有大量含氧官能团，具有良好的水溶性和生物相容性。本发明的纳米硒肥进入植物体后不仅能够提高农产品对硒的利用效率，还能够提高植物光合作用速率从而促进碳水化合物的累积，对植物生长和作物产量有积极效果。

Description

蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米硒肥制备技术领域，具体涉及一种使用蓝藻制备碳量子点纳米硒肥的方法及在富硒农产品中的应用。
背景技术
硒是人体所必需的微量元素，对人体健康具有重要作用，如提高人体免疫力、抗氧化、延缓衰老等。而缺硒会导致多种疾病，包括心脏病、免疫系统薄弱和生殖缺陷。世界卫生组织(WHO)已经确定成人每日硒摄入量的最低限度为50μg。人类的硒摄入量主要来自饮食，而食物中的硒含量主要取决于作物的生长条件，而目前土壤中硒的浓度为0.01到2.0mg·kg-1，平均只有0.4mg·kg-1左右。因此，施加硒肥是一种提高作物硒含量，有效补充人体膳食中硒含量的有效手段。但目前传统硒肥存在硒元素淋溶损失量大，作物利用率低，残留过多化学物质造成二次污染，导致水污染或增加土壤盐分等瓶颈问题。因此，制备高效、稳定、缓释、环境友好型的硒肥产品仍是热点及难点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法及其应用利，该方法具有无污染、成本低、操作简单的优点，生产效率高，原料利用率高，可大规模生产；制备的纳米硒肥具有很好的硒缓释效果，良好的水溶性和生物相容性，不仅能够提高农产品对硒的利用效率，还能够提高植物光合作用速率从而促进碳水化合物的累积，对植物生长和作物产量有积极效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将蓝藻粉加入含硒溶液，混合均匀，蓝藻粉与含硒溶液的质量体积比为0.04～0.1g/mL，其中碳与硒元素的摩尔比为1:5～4:1；
B.将步骤A混合均匀的液体置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在200～300℃下进行水热反应4～6h；
C.反应产物冷却至室温后高速离心分离，取上清液用分子量为2000Da的透析袋进行透析；
D.透析后的溶液进行真空冷冻干燥，获得蓝藻基碳量子点纳米硒肥。
所述步骤D中真空冷冻干燥的温度为-30～-60℃，气压为1～10Pa；所述步骤C中离心分离时的转速为10000-13000rpm，离心时间为10-20min。
步骤A中所述的蓝藻粉为在烘箱50-70℃下烘至含水量降至10％以下，去除杂质后用微型植物粉碎机进行破碎，得到细度在100目以下的蓝藻粉；所述蓝藻粉与含硒溶液混合的条件是：使用旋涡混匀器涡旋混匀后，再进行超声处理，超声频率为30-40kHz，超声时间为15-25 min.
步骤C中离心分离后得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复冲洗后烘干，加入0.2mol/LNaOH 和30wt％H2O2涡旋混匀后超声，固液比为1g：50mL，用盐酸调至中性后透析，此时透析袋为2000Da的透析袋。
所述的含硒溶液为亚硒酸钠、硒酸钠或亚硒酸水溶液等中的至少一种。
所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥的产率为20-25％。
第二方面，本发明提供一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥，该纳米硒肥由上述的制备方法得到。蓝藻基碳量子点纳米硒肥是球形纳米颗粒，尺寸在2～7nm，具有很好的硒缓释效果，表面具有大量含氧官能团，具有良好的水溶性和生物相容性。
第三方面，本发明提供一种上述蓝藻基碳量子点纳米硒肥的应用，所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥用在生产农作物富硒产品中；使用时，蓝藻基碳量子点纳米硒肥的浓度0.25-50mg/L，在前24h内，碳量子点纳米硒肥中在植物体外只有30％以下的硒被释放，在满足进入植物体的时间后才达到最大释放量。
所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥的应用方式包括浸种、拌土、喷施或追肥中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明制备方法以蓝藻粉为碳源，在200～300℃的水热条件下反应能够获得满足农作物生产需求的碳量子点纳米硒肥。本申请拓宽了蓝藻的新用途，将以蓝藻作为碳源合成纳米材料作为硒肥，能够有效减轻蓝藻泛滥所带来的水体污染问题。尤其是对于太湖蓝藻的水体治理。太湖地处经济发达、人口密集的长三角地区，社会经济的持续发展不仅给临近湖体带来了动态污染输入，也形成了累积性内源污染。水体富营养化导致藻类在夏秋温暖季节获得丰富的营养物质而大量繁殖，蓝藻爆发使水体透明度下降，水生生态环境恶化，旅游观光价值减少。太湖蓝藻的存在每年都需要大量的人力物力进行治理，而为实现废弃资源利用化，鉴于蓝藻中含有大量的植物蛋白质、氨基酸等可提取物质，本申请创造性地将采集到的蓝藻作为生物资源制造出具有附加值的产品——生物肥料。
2)本发明以蓝藻为碳源，原材料来源广且绿色环保；工艺方法简单，反应过程在4～6h 内完成，生产效率高；优选该制备方法不仅从上清液得到碳量子点纳米硒肥，还通过沉淀物大量收集量子点，大大提高了原料利用率，可大规模生产。
3)本发明制备的蓝藻基碳量子点纳米硒肥进入植物体后不仅能够提高农作物对硒的利用效率，还能够提高植物光合作用速率从而促进碳水化合物的累积，对植物生长和作物产量有积极效果。且蓝藻中碳、氮含量较高，在高温下氮元素可以作为催化剂促进炭化反应，提高转化率，使得有害物质如藻毒素等高温分解，制成的硒肥更易吸收，此外含氮蓝藻作为原料生产的碳量子点纳米硒肥也同时满足农作物所需的氮施加量。相较于普通纳米硒肥成本更低，且在农业应用中能够产生多重优势，实现了硒的缓释，利于植物生长，促进作物产量的提高。
附图说明
图1(a)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的透射电镜表征图和颗粒尺寸分布图；
图1(b)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的X射线衍射图谱；
图1(c)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的衍射傅里叶变换红外光谱图；
图1(d)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的X射线光电子能谱图；
图1(e)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的C1s(e)的高分辨图谱图；
图1(f)为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥的Se3d(f)的高分辨图谱图。
图2为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥和普通硒肥的硒释放行为对比图。
图3为本发明蓝藻基碳量子点纳米硒肥在富硒番茄栽培中的应用；图中，A1组为0.25mg Se/L的普通硒肥(Na2SeO3)、A2组为0.5mg Se/L的普通硒肥、B1组为0.25mg Se/L的碳量子点纳米硒肥、B2组为0.5mg Se/L的碳量子点纳米硒肥和CK组为以相同的方式喷洒去离子水的对照组的番茄植株照片对比图。
图4为对照组以及0.5、0.25mg Se/L的普通硒肥和蓝藻基碳量子点纳米硒肥处理的番茄的果实产量(a)、净光合速率(b)、叶绿素含量(c)、果实中维生素C含量(d)、可溶性蛋白含量(e)和果实中硒积累量(f)。
具体实施方式
为更好的说明本发明的技术方案和优点，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施例不限于此。
本发明一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，包括以下步骤：
A.将蓝藻粉加入含硒溶液，混合均匀，蓝藻粉与含硒溶液的质量体积比为0.04～0.1g/mL，其中碳与硒元素的摩尔比为1:5～4:1，涡旋混匀后在35kHz超声20min；
B.将步骤A的混合均匀的液体置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在200～300℃下进行水热反应4～6h；
C.反应产物冷却至室温后进行离心分离，离心分离时的转速为12000rpm离心时间为15 min，取上清液用分子量为2000Da的透析袋进行透析；
D.透析后的溶液进行真空冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-30～-60℃，气压为1～10Pa，干燥结束后得到蓝藻基碳量子点纳米硒肥。
优选地，将离心得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复冲洗后烘干，加入0.2mol/L的NaOH 和30wt％H2O2涡旋混匀后超声，固液比为1g：50mL，用盐酸调至中性后用分子量为2000Da 的透析袋进行透析。此时既从上清液中获得透析后的溶液，又从沉淀物中提取获得了透析后溶液，提高了原料的利用率，增加了产量。
优选的，步骤A中，蓝藻粉可以从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，在烘箱60℃下烘至含水量降至10％以下，去除杂质后用微型植物粉碎机进行破碎，最后得到蓝藻粉的细度在100目以下；也可以是商购获得的蓝藻粉粉碎磨细至100目以下获得。
优选的，步骤A中，所述的含硒溶液为亚硒酸钠、硒酸钠或亚硒酸水溶液等中的至少一种。
上述制备方法制备得到的蓝藻基碳量子点纳米硒肥在生产农作物富硒产品中的应用。将蓝藻基碳量子点纳米硒肥配制成浓度0.25-50mg/L的硒肥溶液。上述纳米硒肥在生产农作物富硒产品中应用方式包括浸种、拌土、喷施、追肥。
本发明制备方法分散效果和炭化程度更好，蓝藻基碳量子点纳米硒肥产率高，产率以产物的碳含量/原材料蓝藻的总含碳量获得。本申请蓝藻基碳量子点纳米硒肥的产率为20-25％左右。
实施例1
从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，去除杂质并烘干后用微型植物粉碎机进行破碎，过100目筛得到蓝藻粉。将20g蓝藻粉加入到300mL浓度为67.8g/L的亚硒酸钠溶液中混合，涡旋5min后在35kHz超声20min。之后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中并于 200℃下加热反应6h。待冷却后，将混合物进行12000rpm离心15min。将上清液透析(2000Da)3天，得到碳量子点硒肥水溶液。同时将沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗3次，在烘箱中60℃下干燥24h后置于0.2mol/L的200mL NaOH溶液中，再加入10mL的H2O2(30 wt％)，涡旋15min后超声30min；之后用盐酸溶液调至中性，透析(2000Da)2天后得到碳量子点硒肥水溶液。
将上述由上清液和沉淀物透析获得的碳量子点水溶液在-50℃和8Pa下冷冻干燥得到碳量子点纳米硒肥。
实施例2
从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，去除杂质并烘干后用微型植物粉碎机进行破碎，过100目筛得到蓝藻粉。将20g蓝藻粉加入到300mL浓度为33.9g/L的亚硒酸钠溶液中，涡旋5min后在35kHz超声20min。将混合物置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中并于200℃下加热反应6h。冷却后，将混合物进行12000rpm离心15min。将上清液透析(2000Da)3天得到碳量子点硒肥水溶液。同时将沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗3次，在烘箱中60℃下干燥24h后置于0.2mol/L的200mLNaOH溶液中，再加入10mL的H2O2(30wt％)，涡旋 15min后超声30min；之后用盐酸溶液调至中性，透析(2000Da)2天后得到碳量子点硒肥水溶液。
将上述由上清液和沉淀物透析获得的碳量子点水溶液在-50℃和8Pa下冷冻干燥得到碳量子点纳米硒肥。
实施例3
从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，去除杂质并烘干后用微型植物粉碎机进行破碎，过100目筛得到蓝藻粉。将20g蓝藻粉加入到300mL浓度为16.95g/L的亚硒酸钠溶液中，涡旋5min后在35kHz超声20min。之后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中并于200℃下加热反应6h。待冷却后，将混合物进行12000rpm离心15min。将上清液透析(2000Da) 3天得到碳量子点硒肥水溶液。同时将沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗3次，在烘箱中60℃下干燥24h后置于0.2mol/L的200mLNaOH溶液中，再加入10mL的H2O2(30wt％)，涡旋15min后超声30min；之后用盐酸溶液调至中性，透析(2000Da)2天后得到碳量子点硒肥水溶液。
将上述由上清液和沉淀物透析获得的碳量子点水溶液在-50℃和8Pa下冷冻干燥得到碳量子点纳米硒肥。
实施例4
从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，去除杂质并烘干后用微型植物粉碎机进行破碎，过100目筛得到蓝藻粉。将20g蓝藻粉加入到300mL浓度为33.9g/L的亚硒酸钠溶液中，涡旋5min后在35kHz超声20min。之后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中并于300℃下加热反应4h。待冷却后，将混合物进行12000rpm离心15min。将上清液透析(2000Da) 3天，得到碳量子点硒肥水溶液，然后在-60℃和5Pa下冷冻干燥得到固体碳量子点纳米硒肥。
实施例5
从太湖收集的蓝藻自然风干一周时间后，去除杂质并烘干后用微型植物粉碎机进行破碎，过100目筛得到蓝藻粉。将20g蓝藻粉加入到300mL浓度为33.9g/L的亚硒酸钠溶液中，涡旋5min后在35kHz超声20min。之后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中并于250℃下加热反应5h。待冷却后，将混合物进行12000rpm离心15min。将上清液透析(2000Da) 3天，得到碳量子点硒肥水溶液，然后在-60℃和5Pa下冷冻干燥得到固体碳量子点纳米硒肥。
下面对本发明获得的蓝藻基碳量子点纳米硒肥进行相关性能测试，对比分析其中元素含量和硒肥缓释效果，理化性能以及在农业应用中的实际效果。
试验例1元素分析
对比分析实施例1，实施例2和实施例3中得到的纳米硒肥的元素组成，在步骤A中碳与硒元素的摩尔比分别为1:1、2:1和4:1。取定量的碳量子点纳米硒肥通过元素分析仪和电感耦合等离子质谱仪分析其中元素含量。
试验结果：如表1所示：
表1
从上表中可以看出，本发明制备方法在添加较少的硒的情况下，仍能够获得较高硒含量的纳米硒肥，硒的利用率较高，纳米硒肥相对成本较低。
试验例2硒肥缓释效果测试
试验过程：以实施例2所制备的固体碳量子点纳米硒肥为例，观察和检测上述碳量子点纳米硒肥的缓释效果。在室温下分别将20mg实施例2所制备的固体碳量子点纳米硒肥和普通硒肥进行硒的释放实验，在不同的时间间隔(1-168小时)进行取样，并通过电感耦合等离子体质谱法测定释放的硒含量。
试验结果：如图2所示，在前2h内，普通硒肥中有35％的硒释出，而碳量子点纳米硒肥中仅0.4％的微量的硒释出；在前24h内，普通硒肥中有85％的硒释出，而碳量子点纳米硒肥中只有29％硒被释放。因此，在实际施加过程中，碳量子点纳米硒肥达到了良好的硒肥缓释效果，使硒肥的损失量相对减少，致使作物利用率更高。传统肥料的问题是养分过快的释放，以至于植物无法全部吸收，据估计，所提供成分的生物利用度不超过50％。与传统肥料相比，本产品的碳量子点纳米硒肥前24小时释放硒含量相对较少，在满足进入植物体的时间后才达到最大释放量，实现了硒肥缓释，避免了硒肥在植物体外流失造成的二次污染。
试验例3碳量子点纳米硒肥表征
以实施例2所制备的固体碳量子点纳米硒肥为例，观察和检测上述碳量子点纳米硒肥的理化性质。如图1(a)所示蓝藻基碳量子点纳米硒肥的形状呈球形，具有很好的分散性，平均直径为4.63nm。图1(b)的X射线衍射结果显示，石墨碳(JCPDS No.75-1621)的(002)和(100)平面在25°和33°处出现的衍射峰表明硒改变了碳量子点的石墨结晶度，结晶三角形Se(JCPDS No.73-0465)的特征峰表明硒成功掺杂到碳量子点中。图1(c)中傅里叶变换红外数据表明，在3200-3500cm-1之间的峰可归因于O-H/N-H键拉伸和弯曲振动；1678cm-1处的峰归属于C＝O，1436cm-1处的峰归属于C＝C；峰值为750cm-1代表C-Se拉伸振动被识别。通过X射线光电子能谱分析进一步证实了表面硒的存在。在高分辨率C1s光谱(图1e)中，分别在284.0、284.5、285.0、285.7和287.5eV处识别出对应于C-C/C＝C、C-Se、C-OH、C-N 和C＝O的峰值。在Se 3d的高分辨率光谱中，C-Se和C-Se-Se含量分别为48.7％和51.3％。这些结果表明本发明碳量子点纳米硒肥中的硒信号来自共价键，而不是物理吸附，说明硒成功融合到碳骨架中，具有很好的稳定性。
试验例4碳量子点纳米硒肥实际应用
试验过程：本发明中蓝藻基碳量子点纳米硒肥在富硒番茄栽培中的应用。蓝藻基碳量子点纳米硒肥对番茄植株的处理方法如下：首先把购自西安金鹏种子有限公司的金棚1号番茄种子用10％次氯酸钠溶液消毒15分钟，用去离子水冲洗三次后放在生长室育苗。种子在无光照的生长室中发芽一周，然后选取长势一致的幼苗转移到土盆中生长，放置在温室中(温度25℃，湿度50％)。在开花结果期间分四个阶段进行叶面施用硒肥，在每个阶段连续喷洒五天，每次喷洒10mL。设置五个处理组，分别是A1组为0.25mg Se/L的普通硒肥(Na2SeO3)、 A2组为0.5mg Se/L的普通硒肥、B1组为0.25mg Se/L的碳量子点纳米硒肥、B2组为0.5mg Se/L的碳量子点纳米硒肥和CK组为以相同的方式喷洒去离子水的对照组，每个处理组有四个重复。
试验结果：由图4所示，与对照相比，叶面施用碳量子点纳米硒肥后极大地促进了番茄果实的产量。例如，在0.25和0.5mg Se/L条件下，与普通硒肥A1和A2相比，碳量子点纳米硒肥处理的果实产量分别增加了33.5％和49.3％。同时较高浓度的碳量子点纳米硒肥能够使番茄植株的净光合速率(Pn)和叶绿素含量显著增加(p<0.05)。例如，与普通硒肥A2 相比，碳量子点纳米硒肥B2组的净光合速率和叶绿素含量分别提高了41.0％和37.8％。以维生素C和可溶性蛋白质的含量作为代表评估硒掺杂碳量子点对番茄果实品质的影响，与普通硒肥A2组相比，碳量子点纳米硒肥B2组处理的维生素C含量显著增加了92.4％(p<0.05)。最重要的是果实中硒积累，很明显B2组中0.5mg Se/L碳量子点纳米硒肥处理的果实中硒含量是最高的，相比普通硒肥处理显著提高了286.2％。这些结果表明，叶面施用碳量子点纳米硒肥比普通硒肥(如Na2SeO3)更能促进作物的光合作用，从而提高了果实产量和品质，更主要的是大幅度提高了果实中硒含量，实现了富硒番茄的培育。
且本发明制备方法能在较低的硒用量下，较好地促进作物生长，且原料利用率高，成本较低，适合于大规模生产使用。
对比例1
本对比例各步骤同实施例2，不同之处在于，本对比例中水热反应温度为150℃。本对比例的缺点在于碳量子点纳米硒肥产率显著低于实施例2，只有7％左右。更重要的是本对比例中由于温度原因导致原材料的蓝藻不能彻底热解，相比实施例2的碳量子点纳米硒肥，本对比例的产物中含有微量藻毒素，不利于应用在农业生产中，对食品安全会产生一定风险。
对比例2
本对比例各步骤同实施例2，不同之处在于，本对比例中水热反应温度为350℃。本对比例的缺点在于由过高的温度处理下会引起挥发性化合物的释放和化学键的断裂，导致表面官能团(-OH、-COOH和-NH2)的损失，这将会直接影响本对比例产物的极性，从而影响这些纳米粒子的溶解度。
上述实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的范围，本领域技术人员可以对上述实施例进行各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将蓝藻粉加入含硒溶液，混合均匀，蓝藻粉与含硒溶液的质量体积比为0.04～0.1g/mL，其中碳与硒元素的摩尔比为1:5～4:1；
B.将步骤A混合均匀的液体置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在200～300℃下进行水热反应4～6h；
C.反应产物冷却至室温后高速离心分离，取上清液用分子量为2000Da的透析袋进行透析；
D.透析后的溶液进行真空冷冻干燥，获得蓝藻基碳量子点纳米硒肥；
所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥用在生产农作物富硒产品中；使用时，蓝藻基碳量子点纳米硒肥的浓度0.25-50mg/L，在前24h内，碳量子点纳米硒肥中在植物体外只有30％以下的硒被释放，在满足进入植物体的时间后才达到最大释放量；
所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥的产率为20-25％。
2.根据权利要求1所述的蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，所述步骤D中真空冷冻干燥的温度为-30～-60℃，气压为1～10Pa；离心分离时的转速为10000-13000rpm，离心时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的蓝藻粉为在烘箱50-70℃下烘至含水量降至10％以下，去除杂质后用微型植物粉碎机进行破碎，得到细度在100目以下的蓝藻粉；所述蓝藻粉与含硒溶液混合的条件是：使用旋涡混匀器涡旋混匀后，再进行超声处理，超声频率为30-40kHz，超声时间为15-25min。
4.根据权利要求1所述的蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，步骤C中离心分离后得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复冲洗后烘干，加入0.2mol/LNaOH和30wt％H2O2涡旋混匀后超声，固液比为1g：50mL，用盐酸调至中性后透析，此时透析袋为2000Da的透析袋。
5.根据权利要求1所述的蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，所述的含硒溶液为亚硒酸钠、硒酸钠或亚硒酸水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蓝藻基碳量子点纳米硒肥的制备方法，其特征在于，所述蓝藻基碳量子点纳米硒肥的应用方式包括浸种、拌土、喷施或追肥中的至少一种。
7.一种蓝藻基碳量子点纳米硒肥，其特征在于，该纳米硒肥由权利要求1～6任一所述的制备方法得到。
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