CN114538994A - 一种枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法 - Google Patents

一种枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，提供了使用该黄腐酸硒叶面肥水溶液的有效方法。目前使用的富硒叶面肥施水溶液既有抑制枸杞苗生长的副作用(几乎不可避免)，又有浪费硒资源的缺点。本发明以黄腐酸钾和亚硒酸钠为原料，通过改变硒盐原料的量，调控黄腐酸硒叶面肥中硒含量的方法，合成黄腐酸硒配合物水溶液，并将其作为叶面肥施用于枸杞苗，观察该叶面肥对枸杞生长的影响，以及枸杞不同部位对硒的富集作用。按本发明的方法施肥，能够有效促进枸杞快速发芽、生枝、促进叶面生长。

Description

一种枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种枸杞用的叶面肥水溶液，特别涉及一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的 制备方法。
背景技术
硒(Selenium，Se)作为人体必需的微量元素之一，具有多种免疫与生物学功能，尤其是硒具有预防心血管病、抗肿瘤、抗病毒性疾病以及抗衰老等作用。人体病理学研究发现，硒缺乏将影响谷胱甘肽(GSH)代谢，增加人体肝脏中GSH的合成和释放，使血浆GSH 增加。血浆GSH增加可导致半胱氨酸消耗、蛋白质合成障碍。与缺硒密切相关的疾病有： 克山病(青壮年和女性的心肌病)、大骨节病、肌无力和肌疼痛、T和B细胞功能障碍等。 因此，人体有意识的补硒是维护健康的必要方式，而通过饮食摄入含硒或富硒的食物，显 然是一种长效且低成本的方法。与此同时，含硒或富硒的粮食、蔬菜、水果、副食品、医 药保健品的相关研究日益受到世界各国的重视。
一般而言，植物中的硒含量受其生长土壤中硒含量的直接影响，而土壤的硒含量也因 地域不同而产生显著差异。
植物性食物中硒的生物利用率比动物性食物中的硒的生物利用率更高。且已发现，谷 物是人体摄入硒营养的主要来源。因此，在缺硒地区，采取土壤施硒肥或农作物生长期喷 洒硒肥，是改善人体硒营养缺失的主要途径。国外率先开展了土壤补硒的研究和实践。例 如，新西兰的Mintech公司研发并生产了快释放型硒肥(硒酸钠，Na2SeO4)和慢释放型硒 肥(硒酸钡，BaSeO4)，并将其应用于西澳大利亚Bakers地区的丘陵、牧场和草地，取得一定效果。我国也在硒肥研发与使用领域，开展了大量研发和实践工作。已有研究表明， 富硒叶面肥对水稻的增产效果明显；对西瓜喷施富硒硒肥，也能显著提高产量和果实含糖 量与含硒量。此外，硒肥对菠菜、芦荟等作物的培育和增产，也发挥了巨大的促进作用， 值得特别重视。尽管如此，在硒肥的制备和应用方面，仍有亟待解决的若干问题。首先， 植物对无机硒的摄入率低，直接将无机硒盐制成硒肥喷洒，大量的硒不能被植物和土壤有 效吸收，造成硒资源的浪费，同时形成硒的高浓度富集区，对环境和人体有不利影响。第 二，硒与硫属同族元素，植物对两者的吸收、同化途径相同，因此，在植物吸收、同化硒 的过程中，硫将与其竞争，使植物对硒的吸收进一步弱化。因此，如何将常见的无机性的 硒化物(肥料)转化为活性强、植物易吸收的有机性的硒化物(肥料)，具有特别重要的 实用意义。
黄腐酸(又名富里酸)是与胡敏酸共存于腐植酸中的一种高水溶性、高肥性组分。其 平均分子量小(500-1000左右)，结构较为简单，富含羧基(-COOH)、羟基(-OH)、甲氧 基(-OCH3)、以及酚羟基(-C6H4OH)，酸性较强，且上述官能团对金属离子有非常强烈的 配位作用。黄腐酸作为一种高效有机肥料，具有土壤增肥、抑制土壤板结的巨大作用。与 此同时，硒是两性元素，其外层电子组态为：3d104s24p4，其4p轨道的电子能在配位场作 用下跃迁，空出4p轨道，接受有机官能团的孤对电子，形成配位键，硒元素由此得到有 机质的有效连接和活化，进而实现植物的高效吸收和利用。目前，已有研究人员将硒与黄 腐酸混合施用的报道，但肥料的本质是硒盐和黄腐酸的机械混合物，高活性的有机硒没有 大量生成，也有用生物发酵方法制备的黄腐酸硒的研究，但其杂质过多且造价太高，肥效 未能充分发挥。因此，若合成黄腐酸与Se元素的配合物，将其制成叶面肥喷洒，有望形 成全新的高效的有机硒肥。
枸杞是茄科枸杞属蔓生灌木植物，国内外各地均有分布，我国宁夏、青海、陕西、甘肃、内蒙古等地为枸杞的主产区。枸杞的果实、花、叶和根等皆可入药，是我国传统的药 食同源食品。枸杞的果实和根分别以枸杞子和地骨皮之名被《中华人民共和国药典》收录 至今，而宁夏枸杞是唯一载入《2020年版中国药典》的品种。枸杞果实中富含微量元素、 多糖、黄酮、甜菜碱、类胡萝卜素等多种功能营养成分，具有增强免疫力、抗肿瘤、抗疲 劳、抗衰老、调节血脂、降血压等多重功效，在我国保健行业和医药行业中发挥着重要作 用。
枸杞的培育是我国地方特色农业发展中的一项重大研究课题。目前，已有研究人员对 枸杞苗进行叶面肥的喷洒，该叶面肥的主要成分为亚硒酸钠(Na2SeO3)水溶液，配制0-500 mg/kg共10个浓度，对枸杞苗进行喷洒。实验结果表明，该叶面肥的喷洒对枸杞中硒、锌、锰、铜、铁五种元素的富集效果明显，确认该含硒叶面肥对枸杞富硒是有正面作用的。但与此同时，该富硒叶面肥的硒浓度较高，且浓度大于300mg/kg时发现了对枸杞苗生长 的抑制作用。因为叶面肥的施用必然受到日光、气温的影响，水分大量挥发，硒浓度必定 快速提升，故直接将亚硒酸钠(Na2SeO3)水溶液作为富硒叶面肥施用，既有抑制枸杞苗生 长的副作用(几乎不可避免)，又有浪费硒资源的缺点。显然，简单的无机硒盐不宜直接 作为硒肥施用，需找到缓释硒的载体，从而达到精准施硒、不浪费硒资源、不对枸杞苗生 长产生副作用的目的。
发明内容
本发明以黄腐酸钾和亚硒酸钠为原料，合成黄腐酸硒配合物水溶液，并将其作为叶面 肥施用于枸杞苗，观察该叶面肥对枸杞生长的影响，以及枸杞不同部位对硒的富集作用。
本发明所采用的技术方案是，一种枸杞专用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备，具体包括 以下步骤：
1)将1～100g的黄腐酸钾溶于蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将10～20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1～2小时，得到黄腐酸硒配 合物的水液备用。
3)将制备的黄腐酸硒配合物的水液用于枸杞叶子喷洒，观察叶面生长发芽及枝叶茂 盛情况。本发明进一步的改进在于：
所示步骤1)中，蒸馏水的添加量为30～100mL。
所述步骤1)中，磁力搅拌的转速为10～50r/min。
所述步骤1)中，搅拌时间为10～20min
所示步骤2)中，亚硒酸钠的添加量为10～20g。
所示步骤3)中，设有空白组、黄腐酸硒组、亚硒酸钠组。
所示步骤3)中，将黄腐酸硒配合物的水液蒸干后稀释3000～5000倍(质量比)。
所示步骤3)中，喷洒量为100～200mL，喷洒次数为1～3次。
本发明有益效果：
第一，本发明技术方案提供了一种枸杞专用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，经检 测，确认该叶面肥水溶液中，有大量黄腐酸硒配合物生成，这是能够高效利用硒、缓释硒、 提高硒利用率的活性组分。此外，本发明技术方案造价低廉，易于实现大规模生产。相比 而言，目前已有的机械混合法技术方案无法得到富含黄腐酸硒配合物的硒肥。与此同时， 目前已有的发酵法技术方案，杂质过多，无法确认发酵法产生的杂质的副作用，且发酵法 造价过高，难以实现大规模生产。
第二，本发明技术方案中黄腐酸硒叶面肥水溶液的合成部分，提供了通过改变硒盐原 料的量，调控黄腐酸硒叶面肥中硒含量的方法。相比而言，目前已有的其他技术方案只能 给出硒盐和黄腐酸的机械混合物，真正有效的含硒成分的含量无法准确控制。
第三，本发明技术方案的硒肥应用部分，提供了使用该黄腐酸硒叶面肥水溶液的有效 方法。按该方法施肥，能够有效促进枸杞快速发芽、生枝、促进叶面生长。与此同时，通过元素含量与价态的对比分析，确认施加的硒肥已被枸杞茎和叶吸收，且硒含量相较于空白组涨幅明显，同时，枸杞茎和叶中硒的化学态为单质硒或有机硒，硒离子的含量不存在或极少。
附图说明
图1是枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的合成原理图；
图2是A1的XPS全谱图；
图3是A1的C1s谱图；
图4是A1的O1s谱图；
图5是A1的K 2p谱图；
图6是A1的S 2p谱图；
图7是A1的Se 3d谱图；
图8是A2的XPS全谱图；
图9是A2的C1s谱图；
图10是A2的O1s谱图；
图11是A2的K 2p谱图；
图12是A2的S 2p谱图；
图13是A2的Se 3d谱图；
图14是A2的N1s谱图；
图15是A3的XPS全谱图；
图16是A3的C1s谱图；
图17是A3的O1s谱图；
图18是A3的K 2p谱图；
图19是A3的S 2p谱图；
图20是A3的Se 3d谱图；
图21是A3的N1s谱图；
图22是黄腐酸硒的FT-IR谱图；
图23是黄腐酸硒热分析：a)TGA和b)DSC；
图24是连续喷洒7天后枸杞发芽情况对比图；
图25是连续喷洒14天后枸杞发芽情况对比图；
图26是连续喷洒30天后枸杞的长势情况；
图27是A1组提取硒的浸取液(左烧杯为枸杞的茎，右烧杯为枸杞的叶子)；
图28是空白组枸杞茎的XPS全谱图；
图29是空白组枸杞茎的C1s谱图；
图30是空白组枸杞茎的K 2p谱图；
图31是空白组枸杞茎的Se 3d谱图；
图32是空白组枸杞叶的XPS全谱图；
图33是空白组枸杞叶的C1s谱图；
图34是空白组枸杞叶的K 2p谱图；
图35是空白组枸杞叶的Se 3d谱图；
图36是A1组枸杞茎的XPS全谱图；
图37是A1组枸杞茎的C1s谱图；
图38是A1组枸杞茎的K 2p谱图；
图39是A1组枸杞茎的Se 3d谱图；
图40是A1组枸杞叶的XPS全谱图；
图41是A1组枸杞叶的C1s谱图；
图42是A1组枸杞叶的Se 3d谱图。
具体实施方式
本发明包括以下步骤：
1)将1～100g的黄腐酸钾溶于蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将10～20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1～2小时，所得黄腐酸硒配 合物的水液备用。
3)将制备的黄腐酸硒配合物的水液用于枸杞叶子喷洒，观察叶面叶面生长发芽及枝 叶茂盛情况。
实施例1
1)将100g的黄腐酸钾溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1小时，所得黄腐酸硒配合物的水溶液备用，将其蒸干水分得到产物A1。
3)将A1稀释3000倍(质量比)喷洒于枸杞叶子，每日喷洒一次，喷洒量为100mL， 观察叶面生长情况；设置空白组，喷洒蒸馏水每日一次，每次100mL，观察叶面生长情况； 设置亚硒酸钠组，将亚硒酸钠固体用蒸馏水稀释3000倍(质量比)，给枸杞叶子喷洒。每 日喷洒一次，每次100mL。
实施例2
1)将5g的黄腐酸钾溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1小时，所得黄腐酸硒配合物的水溶液备用，将其蒸干水分得到产物A2。
3)将A2稀释3000倍(质量比)喷洒于枸杞叶子，每日喷洒一次，喷洒量为100mL， 观察叶面生长情况；设置空白组，喷洒蒸馏水每日一次，每次100mL，观察叶面生长情况； 设置亚硒酸钠组，将亚硒酸钠固体用蒸馏水稀释3000倍(质量比)，给枸杞叶子喷洒。每 日喷洒一次，每次100mL。
实施例3
1)将1g的黄腐酸钾溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1小时，所得黄腐酸硒配合物的水溶液备用，将其蒸干水分得到产物A3。
3)将A3稀释3000倍(质量比)喷洒于枸杞叶子，每日喷洒一次，喷洒量为100mL， 观察叶面生长情况；设置空白组，喷洒蒸馏水每日一次，每次100mL，观察叶面生长情况； 设置亚硒酸钠组，将亚硒酸钠固体用蒸馏水稀释3000倍(质量比)，给枸杞叶子喷洒。每 日喷洒一次，每次100mL。
综合以上实施例和说明书附图：
将A1、A2、A3分别进行XPS分析，所得结果如表1、表2、表3所示。
表1 A1的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000061
Figure BDA0003471688710000071
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
表2 A2的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000072
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
表3 A3的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000073
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
根据表1数据，可以看出：第一，A1的实验分子式为： C36.79O16.17Na1.42Sc0.39K9.27Se1.42S3.84P2.68B27.13Si0.89，分子量为1785.7137；质量百分数：C％＝24.74％， O％＝14.48％，Na％＝1.82％，K％＝20.29％，Se％＝6.27％。第二，A1中不含氮元素，但 是含有质量百分比较高的钾元素和硒元素。由图2可见，除了表1报道的元素之外，A1 不含其他杂质元素。由图3可见，绑定能在284.4eV的峰代表烯烃或芳烃的不饱和碳(杂 化模式sp2)，绑定能在284.7eV的峰代表烷基链上的饱和碳(杂化模式sp3)，绑定能在 286.3eV的峰代表C-O键的碳，而绑定能在288.0eV的峰则代表羧基的碳。摩尔比为， 烯烃碳：烷基碳：C-O键的碳：羧基的碳＝10.84：69.53：13.28：6.34。
由图4可见，绑定能在530.4eV和531.0eV代表无机氧化物上的氧，这些氧化物包括硒酸根、二氧化硅、硫酸根等，源自黄腐酸钾自身含有的无机物或合成时引入的硒酸盐；绑定能在532.4eV的峰代表C-O键和C＝O键上的氧(有机质)，而535.7eV代表有机质 上羟基的氧或吸附水的氧。
由图5可见，绑定能在295.7eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在292.8eV的峰代表K 2p3/2的光电子，说明A1中钾元素均以K+的形式存在。
由图6可见，A1的S 2p谱含两个双重峰：在169.6eV(S 2p1/2)和165.2eV(S 2p3/2)的峰代表SO4 2-的S，在167.8eV(S 2p1/2)和164.7eV(S 2p3/2)的峰代表有机质中的S。 参考文献：J.Phys.Chem.C 2018,122,2173-2183。
由图7可见，A1的Se 3d谱含一个双重峰：在63.0eV(Se 3d3/2)和58.7eV(Se 3d5/2)的峰代表Se4+。若是更低价态的Se离子或Se单质，则Se 3d5/2的峰将会出现在更低的绑 定能位置。参考文献：Environ.Sci.Technol.2018,52,4006-4012。
根据表2数据，可以看出：A2的实验分子式为：C44.07O21.24N1.62Na2.70K11.10Se3.53S9.5 1P6.05，分 子量为2158.8878；质量百分数：C％＝24.51％，O％＝15.74％，Na％＝2.87％，K％＝20.10％， Se％＝12.91％。由图8可见，除了表2报道的元素之外，A2不含其他杂质元素。
由图9可见，绑定能在284.7eV的峰代表烷基链上的饱和碳(杂化模式sp3)，绑定能在285.8eV的峰代表C-O键的碳，而绑定能在288.2eV的峰则代表羧基的碳。摩尔比 为，烷基碳：C-O键的碳：羧基的碳＝55.81：34.79：9.39。
由图10可见，绑定能在530.7eV代表无机氧化物上的氧，这些氧化物包括硒酸根、二氧化硅、硫酸根等，源自黄腐酸钾自身含有的无机物或合成时引入的硒酸盐；绑定能在532.1eV和532.8eV的峰代表C-O键和C＝O键上的氧(有机质)，而536.0eV代表有机 质上羟基的氧或吸附水的氧。
由图11可见，绑定能在295.6eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在292.9eV的峰代表K 2p3/2的光电子，说明A2中钾元素均以K+的形式存在。
由图12可见，A2的S 2p谱含两个双重峰：在170.0eV(S 2p1/2)和164.7eV(S 2p3/2)的峰代表SO42-的S，在167.9eV(S 2p1/2)和161.6eV(S 2p3/2)的峰代表 有机质中的S。参考文献：J.Phys.Chem.C 2018,122,2173-2183。
由图13可见，A2的Se 3d谱含一个双重峰：在63.1eV(Se 3d3/2)和58.7eV(Se 3d5/2) 的峰代表Se4+。若A2含更低价态的Se离子或Se单质，则Se 3d5/2的峰将会出现在更 低的绑定能位置。
由图14可见，A2的N1s谱含三个部分：绑定能在395.3eV的峰代表氨基的氮，绑 定能在399.7eV的峰代表-NH-基团，绑定能在407.3eV的峰代表NO3-。
根据表3数据，可以看出：A3的实验分子式为：C36.16O22.58N1.06Na4.42K9.11Se4.53S12.2 2P9.92，分 子量为2324.9134；质量百分数：C％＝18.67％，O％＝15.53％，Na％＝4.37％，K％＝15.32％， Se％＝15.38％。由图15可见，除了表3报道的元素之外，A3不含其他杂质元素。
由图16可见，绑定能在284.7eV的峰代表烷基链上的饱和碳(杂化模式sp3)，绑定能 在285.8eV的峰代表C-O键的碳。摩尔比为，烷基碳：C-O键的碳＝51.77：48.23。 参考文献：Ind.Eng.Chem.Res.2012，51，9531-9539。
由图17可见，绑定能在530.4eV代表无机氧化物上的氧，这些氧化物包括硒酸根、二氧化硅、硫酸根等，源自黄腐酸钾自身含有的无机物或合成时引入的硒酸盐；绑定能在532.1eV和532.7eV的峰代表C-O键和C＝O键上的氧(有机质)，而535.3eV代表有机 质上羟基的氧或吸附水的氧。
由图18可见，绑定能在295.5eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在292.8eV的峰代表K 2p3/2的光电子，说明A3中钾元素均以K+的形式存在。
由图19可见，A3的S 2p谱含两个双重峰：在170.3eV(S 2p1/2)和165.5eV(S 2p3/2)的峰代表SO42-的S，在167.9eV(S 2p1/2)和164.7eV(S 2p3/2)的峰代表 有机质中的S。参考文献：J.Phys.Chem.C 2018,122,2173-2183。
由图20可见，A3的Se 3d谱含一个双重峰：在63.1eV(Se 3d3/2)和58.8eV(Se 3d5/2)的峰代表Se4+。若A2含更低价态的Se离子或Se单质，则Se 3d5/2的峰将会出 现在更低的绑定能位置。
由图21可见，A3的N1s谱含四个部分：绑定能在394.2eV的峰代表氨基的氮，绑 定能在397.3eV的峰代表C＝N双键的氮，绑定能在401.8eV的峰代表-NH-基团，绑定能 在407.3eV的峰代表NO3 -。
基于以上XPS研究发现，产物中硒的质量百分含量的大小顺序为：A3>A2>A1， 说明进行合成反应时，亚硒酸钠(Na2SeO3)浓度越大，合成产物中硒的质量百分含量越低。 由图22可见，黄腐酸硒配合物上有硒羟基(Se-OH)，位于3700cm-1；在2800-3000cm-1的峰代表黄腐酸硒配合物上甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动。
由图23a可见，黄腐酸硒溶质在30-150℃失重2.5％，随后持续升温质量几乎维持不 变，直到300℃开始明显失重，表明黄腐酸硒配合物开始分解。与此相对应，由图23b 可见，黄腐酸硒溶质在加热状态下，在30-300℃的温程内，呈现吸热状态，用于脱水 (30-150℃失重2.5％，图23a)。
由图24可见，施用空白组和亚硒酸钠组，7天后仍未出现明显绿芽；施用A1组，7 天后已经出现大量绿芽。这一现象说明，在促进枸杞发芽方面，单纯施用亚硒酸钠(无机 硒)和补水的效果相同。此外，施用黄腐酸硒(有机硒)的水溶液确有促进枸杞发芽的效 果。
由图25可见，施用空白组，14天后有少许绿芽出现，很稀疏；施用A1组，出现浓 密的绿芽和叶，且叶面光滑饱满；施用亚硒酸钠组，尽管也有较多的绿芽和叶出现，但叶 面有黑斑，也有卷曲现象。这一现象说明：第一，黄腐酸硒的水溶液具有明确的促进枸杞 发芽的效果，且促进枝叶形成；第二，单纯施用亚硒酸钠水溶液，将会引起叶面黑斑和卷 曲现象，可能由于在叶面施用后水分蒸发快，无机硒释硒随之加快，引起无机硒对叶面的 损伤。
由图27可见，喷洒30天后，A1组比空白组更加枝叶繁茂，叶片更大。此外，A1组 和空白组的叶面均无卷曲现象，也无黑斑产生。
ICP-MS测定的枸杞茎叶中的硒元素含量如下表4所示。
表4枸杞茎叶中的硒元素含量
Figure BDA0003471688710000101
由表4可见，无论是空白组和A1组，枸杞叶上含有的硒元素远远高于枸杞茎上含有的硒元素。与此同时，施用过黄腐酸硒叶面肥水溶液的A1组，其茎和叶上所含的硒元素 在大幅提升。
将空白组枸杞茎和枸杞叶分别进行XPS分析，所得结果如表5、表6所示。
表5空白组枸杞茎的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000102
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
表6空白组枸杞叶的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000103
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
根据表5数据，可以看出：第一，空白组枸杞茎的实验分子式为： C55.27O22.54N5.4 1K13.92Si1.94Ca0.93，分子量为1736.2678；质量百分数：C％＝38.23％，O％＝20.77％， K％＝31.34％。第二，空白组枸杞茎中硒元素非常少，远低于Ca元素，未被XPS自带软件 列入统计。该痕量硒元素来自土壤。
由图29可见，除了表5报道的元素之外，空白组枸杞茎中不含其他杂质元素，其所含硒元素的含量极低，未被XPS自带软件列入统计。该痕量硒元素来自土壤。
由图29可见，绑定能在284.7eV的峰代表烷基链上的饱和碳(杂化模式sp3)，绑定能在286.4eV的峰代表C-N键的碳，而绑定能在288.8eV的峰代表羧基的碳。摩尔比为，烷 基碳：C-N键的碳：羧基的碳＝48.65：33.70：17.64。
由图30可见，绑定能在295.7eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在292.8eV 的峰代表K 2p3/2的光电子，说明空白组枸杞茎中钾元素均以K+的形式存在。
由图31可见，空白组枸杞茎含硒非常少，在这一部分少量硒中，Se 3d谱含两个峰：绑定能在63.2eV(Se 3d3/2)的峰代表Se4+。绑定能在50.2eV的峰，代表空白组枸杞茎 所含的更低价态的Se离子或Se单质。
根据表6数据，可以看出：第一，空白组枸杞叶的实验分子式为： C62.97O15.25N2.6 3K15.86Si1.75Ca1.53，分子量为1767.7219；质量百分数：C％＝42.78％，O％＝13.80％， K％＝35.08％。第二，空白组枸杞叶中硒元素非常少，远低于Ca元素，未列入仪器统计。 如果有痕量的硒元素，其应来自土壤的本底。
由图32可见，除了表5报道的元素之外，空白组枸杞茎中不含其他杂质元素。其所含硒元素的含量极低，未被XPS自带软件列入统计。该痕量硒元素来自土壤。
由图33可见，绑定能在285.0eV的峰代表C-O键上的碳，绑定能在286.5eV的峰 代表C-N键的碳，而绑定能在289.0eV的峰代表羧基的碳。摩尔比为，C-O键的碳：C-N 键的碳：羧基的碳＝55.34：33.72：10.94。
由图34可见，绑定能在296.1eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在293.1eV 的峰代表K 2p3/2的光电子，说明空白组枸杞叶中钾元素均以K+的形式存在。
由图35可见，空白组枸杞叶含硒非常少，在这一部分少量硒中，Se 3d谱含两个峰：绑定能在52.3eV的峰代表Se3+或Se2+。绑定能在50.4eV的峰，代表空白组枸杞叶所含 的Se单质。
将A1组枸杞茎、枸杞叶进行XPS分析，所得结果如表7、表8所示。
表7 A1组枸杞茎的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000111
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
表8 A1组枸杞叶的元素绑定能与化学组成
Figure BDA0003471688710000112
a绑定能(eV),小括号中的数值为原子百分数(at％).
根据表7数据，可以看出：第一，A1组枸杞茎的实验分子式为：C62.19O17.90N0.42K15.66Si3.82， 分子量为1758.7959；质量百分数：C％＝42.46％，O％＝16.28％，K％＝34.81％。第二， A1组枸杞茎中硒元素非常少，未列入仪器统计。因此，枸杞茎中含硒量应使用ICP-MS测 定，不宜采用XPS测定。
由图36可见，除了表7报道的元素之外，空白组枸杞茎中不含其他杂质元素，其所含硒元素的含量极低，XPS未列入自动统计，宜用ICP-MS测定。
由图37可见，绑定能在285.0eV的峰代表C-O键上的碳，绑定能在286.4eV的峰代表C-N键的碳，而绑定能在289.4eV的峰代表羧基的碳。摩尔比为，C-O键的碳：C-N键 的碳：羧基的碳＝59.27：29：11.74。
由图38可见，绑定能在296.3eV的峰代表K 2p1/2的光电子，而绑定能在293.4eV 的峰代表K 2p3/2的光电子，说明A1组枸杞茎中钾元素均以K+的形式存在。
由图39可见，A1枸杞茎含硒非常少，在这一部分少量硒中，Se 3d谱含三个峰：绑定能在63.2eV(Se 3d3/2)的峰代表Se4+。绑定能在55.3eV的峰，代表实验组枸杞茎所 含的更低价态的Se离子，而绑定能在49.8eV的峰代表Se单质。
根据表8数据，可以看出：第一，A1组枸杞叶的实验分子式为：C78.66O15.8N2.43Si3.11，分 子量为1318.9180；质量百分数：C％＝71.62％，O％＝19.16％。第二，A1组枸杞叶中钾和硒元素非常少，未列入仪器统计。宜用ICP-MS测定上述微量元素。
由图40可见，除了表8报道的元素之外，A1组枸杞叶中不含其他杂质元素，其所含硒元素的含量极低，仪器未列入自动统计，来自土壤的本底。
由图41可见，绑定能在284.4eV的峰代表烷基碳(杂化方式sp3)，绑定能在285.5eV代表C-O键上的碳，而绑定能在288.4eV的峰代表羧基的碳。摩尔比为，烷基碳(sp3碳)：C-O键的碳：羧基的碳＝71.04：20.97：7.99。
由图42可见，A1组枸杞叶含硒非常少，在这一部分少量硒中，Se 3d谱含一个峰：绑定能在49.8eV的峰代表Se单质，或为已和有机质结合的有机硒。这一发现说明，喷 洒的黄腐酸硒叶面肥水溶液已转化为植物可吸收的有机硒。

Claims (8)

1.一种枸杞用黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将1～100g的黄腐酸钾溶于蒸馏水中，磁力搅拌，混合均匀，得到黄腐酸钾水溶液；
2)将10～20g亚硒酸钠加入黄腐酸钾水溶液中，继续搅拌1～2小时，得到黄腐酸硒配合物的水液备用；
3)将制备黄腐酸硒配合物的水液用于枸杞叶子喷洒，观察叶面生长发芽及枝叶茂盛情况。
2.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，蒸馏水的添加量为30～100mL。
3.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，磁力搅拌的转速为10～50r/min。
4.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，亚硒酸钠的添加量为10～20g。
6.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，设有空白组、黄腐酸硒组、亚硒酸钠组。
7.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将黄腐酸硒配合物的水液蒸干后按质量比稀释3000～5000倍。
8.根据权利要求1所述的一种枸杞黄腐酸硒叶面肥水溶液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，喷洒量为100～200mL，喷洒次数为1～3次。
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