CN106519268B - 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 - Google Patents

高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106519268B
CN106519268B CN201610956555.2A CN201610956555A CN106519268B CN 106519268 B CN106519268 B CN 106519268B CN 201610956555 A CN201610956555 A CN 201610956555A CN 106519268 B CN106519268 B CN 106519268B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnc
pva
preparation
water
water resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610956555.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106519268A (zh
Inventor
白绘宇
梁真真
夏禹
王玮
张胜文
刘晓亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201610956555.2A priority Critical patent/CN106519268B/zh
Publication of CN106519268A publication Critical patent/CN106519268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106519268B publication Critical patent/CN106519268B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape

Abstract

一种高阻隔耐水性聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO复合膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明首先制备CNC和GO水分散液，后将其混合，并超声使CNC和GO分散均匀，CNC表面的羟基和GO表面的极性基团发生相互作用，改善了GO在PVA中的分散效果，CNC和GO形成的稳定结构能够将PVA链上的羟基部分封闭起来，提高PVA的耐水性；另一方面，二维片状的GO能够增大水分子在PVA膜中的传输路径，提高PVA膜的水阻隔性能。这种复合膜具有优异的耐水性、水阻隔性能、力学性能，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。

Description

高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO 复合膜制备方法
技术领域
本发明涉及高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO复合膜制备方法，特别是加入CNC和GO得到高阻隔性和耐水性复合材料，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯酯水解而得到的一种水溶性高分子，结构式为-CH2CH(OH)n。由于聚乙烯醇主链为碳碳结构，侧链上含有大量的羟基，为严格的线型结构,结构规整,因此化学性质稳定,材料的机械强度高；分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定性；分子链上的羟基使其具有高度亲水性,与水具有相近的溶解度参数(23.4),成为水溶性聚合物；PVA的耐有机溶剂性能好,并且不受动物油、植物油和石油烃的作用；PVA成膜性好,能形成非常强韧的、耐撕裂的膜,膜的耐磨性好。由于PVA对有机溶剂的敏感性随其醇解度的下降而增大,因此一般用完全醇解的PVA制膜。然而PVA分子链上含有的大量羟基，也导致了PVA存在着水敏感性，即耐水、水阻隔性差等缺点，欲提高PVA膜的耐水和水阻隔性能，需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，水分子的进入导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性和水阻隔性能改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性和水阻隔性能改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，增大水分子在PVA膜中的传输通道，提高耐水性和水阻隔性能。目前提高耐水性和水阻隔性能的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。共混法因操作简单，易于大规模生产，在聚合物改性方面具有独特的优势。
氧化石墨烯(GO)为二维片状的纳米粒子，其独特的二维片状结构，能够增大水分子在PVA基体中的传输路径，提高PVA的水阻隔性能；纳米晶纤维素(CNC)为一维棒状的纳米粒子，表面含有大量的羟基，能够和PVA和GO发生强的相互作用。CNC和GO复合后能够改善纳米粒子的分散性，提高聚合物的耐水和水阻隔性能。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入CNC，降低PVA基复合材料的成本，提高PVA的耐水性；加入GO，提高PVA基复合膜的水阻隔性能。另外，将CNC和GO复合后作为复合纳米粒子，能够起到协同作用，改善纳米粒子在PVA中的分散性，提高PVA复合膜的耐水性和水阻隔性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO复合膜制备方法,包含下述步骤：
(1)CNC水分散液的制备：将一定量的CNC分散去离子水中，100W超声波清洗机中，超声分散30min，使CNC分散均匀，得到一定浓度的CNC水分散液；
(2)GO水分散液的制备：将一定量的GO分散去离子水中，100W超声波清洗机中，超声分散30min，使GO分散均匀，得到一定浓度的GO水分散液。
(3)CNC和GO复合水分散液的制备：将上述步骤(1)、(2)中CNC和GO水分散液按一定的质量比混合，常温搅拌10min，得到CNC和GO复合液的浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC和GO不同质量比的复合分散液；
(4)PVA/CNC/GO复合液的制备：将一定量的PVA和上述(3)中制备的CNC和GO复合液按一定的质量比混合，常温搅拌30min得到PVA/CNC/GO混合溶液；
(5)PVA/CNC/GO复合膜的制备：将上述步骤(4)PVA/CNC/GO混合溶液，在室温下静置消泡后，常温下放置24-36h，40℃下烘干4h，膜厚约为50μm，得到PVA/CNC/GO复合膜。
步骤(1)中所述CNC浓度为0.0050g/mL。
步骤(2)中所述GO浓度为0.0050g/mL。
步骤(3)中所述CNC和GO质量比为1:2、1:1、2:1。
步骤(4)中所述CNC:GO复合纳米粒子的质量为PVA质量的1％～5％。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：CNC和GO表面都含有大量的极性基团，能够发生相互作用，改善GO在PVA基体中的分散性。将CNC和GO复合后，PVA分子链上大量的羟基(-OH)，可以和复合纳米粒子CNC和GO通过氢键作用，紧密连接，形成稳定的网络结构，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性和水阻隔性能。改性后的PVA复合材料这种复合膜具有优异力学性能、耐水性和水阻隔性能，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
附图说明：
图1为实施例1中CNC和GO质量比为1:2、1:1、2:1复合纳米粒子，添加量为3％复合膜和PVA膜的SEM图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)CNC水分散液的制备：取1g CNC分散于200mL去离子水中，配制成浓度为0.005g/ml的CNC溶液，100W超声波清洗机中，超声30min；
(2)GO水分散液的制备：取1g GO分散于200mL去离子水中，配制成浓度为0.005g/mL的GO溶液，100W超声波清洗机中，超声分散30min；
(3)CNC和GO复合水分散液的制备：将上述步骤(1)、(2)中CNC和GO水分散液按质量比为1:2、1:1、2:1混合，常温搅拌10min，得到CNC和GO复合液的浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC和GO不同质量比的复合分散液；
(4)PVA/CNC/GO复合液的制备：将1g PVA溶于10mL的去离子水中，在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌60min，冷却至室温，然后加入2-10ml的CNC:GO悬浮液，室温下搅拌30min，得到PVA/CNC/GO混合溶液；
(5)PVA/CNC复合膜的制备：将PVA/CNC/GO混合溶液常温放置24h，后40℃干燥4h得到PVA/CNC/GO复合膜。
实施例2
扫描电镜(SEM)表征是在S-4800场发射扫描电子显微镜下进行，把要观察的PVA和PVA/CNC/GO复合膜样品在液氮中脆断得到样品的断面。在样品上喷金后，选择2.0kV电压，电流为10μA，在不同放大倍数下，用扫描电子显微镜进行断面观察，得到样品的SEM图1.
图1为PVA和PVA复合膜的断面SEM图，从图中可以看出纯PVA膜的断面比较光滑，没有明显的褶皱。从二元PVA/3％(CNC:GO-1:0)复合膜断裂面SEM图中，发现没有粒子的团聚现象，表明CNC在PVA基体中分散良好。对比PVA/3％(CNC:GO-0:1)复合膜断面的SEM图，发现有明显的空隙，这表明GO在PVA基体中发生了部分团聚现象，对比CNC和GO复合后作为复合纳米粒子所制备三元PVA/3％(CNC:GO)复合膜发现，三元PVA复合膜的断面SEM图，表面比较粗糙，并且界面比较模糊，没有明显的空隙和纳米粒子的团聚现象，这是表明CNC和GO复合后，CNC改善了GO在PVA基体中的分散情况，提高了GO和PVA间的界面相互作用。CNC和GO复合后CNC和GO通过氢键作用形成了一种稳定的纳米粒子减弱了GO片与片间的相互作用，使其和PVA链间的相互作用提高。

Claims (1)

1.高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO复合膜制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)CNC水分散液的制备：取1g CNC分散于200mL去离子水中，配制成浓度为0.005g/ml的CNC溶液，在100W超声波清洗机中，超声分散30min；
(2)GO水分散液的制备：取1g GO分散于200mL去离子水中，配制成浓度为0.005g/mL的GO溶液，在100W超声波清洗机中，超声分散30min；
(3)CNC和GO复合水分散液的制备：将上述步骤(1)、(2)中CNC和GO水分散液按质量比为1:2、1:1、2:1混合，常温搅拌10min，得到CNC和GO复合液的浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC和GO不同质量比的复合分散液；
(4)PVA/CNC/GO复合液的制备：将1g PVA溶于10mL的去离子水中，在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌60min，冷却至室温，然后加入2～10ml的CNC:GO悬浮液，室温下搅拌30min，得到CNC和GO复合纳米粒子为PVA质量比1％～5％的PVA/CNC/GO混合溶液；
(5)PVA/CNC/GO复合膜的制备：将上述步骤(4)中PVA/CNC/GO混合溶液，在室温下静置2h消泡后，在玻璃模具中浇铸成膜，常温下放置24-36h，40℃下烘干4h，得到PVA/CNC/GO复合膜，膜厚为50μm。
CN201610956555.2A 2016-10-28 2016-10-28 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 Active CN106519268B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610956555.2A CN106519268B (zh) 2016-10-28 2016-10-28 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610956555.2A CN106519268B (zh) 2016-10-28 2016-10-28 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106519268A CN106519268A (zh) 2017-03-22
CN106519268B true CN106519268B (zh) 2019-03-08

Family

ID=58325724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610956555.2A Active CN106519268B (zh) 2016-10-28 2016-10-28 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106519268B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446153B (zh) * 2017-09-05 2020-06-19 江南大学 一种季铵盐化聚乙烯醇-纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法
CN108892793B (zh) * 2018-05-04 2021-01-12 浙江杭化新材料科技有限公司 一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法
CN110204791A (zh) * 2019-07-03 2019-09-06 桂林理工大学 一种苝酰亚胺功能化石墨烯/剑麻纤维素纳米微晶复合导热薄膜及其制备方法
CN114605859A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 杭州金州高分子科技有限公司 一种耐水、耐高温材料及其制备方法
CN114752201B (zh) * 2022-04-15 2023-05-26 江南大学 一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用
CN114805900B (zh) * 2022-04-16 2023-05-30 大连工业大学 一种提高薄膜基质气体阻隔特性的方法及薄膜和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492247A (zh) * 2011-12-21 2012-06-13 西北师范大学 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法
CN104558996A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 江南大学 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法
CN105820356A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 江南大学 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492247A (zh) * 2011-12-21 2012-06-13 西北师范大学 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法
CN104558996A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 江南大学 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法
CN105820356A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 江南大学 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106519268A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106519268B (zh) 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法
CN105504453B (zh) 一种高热氧稳定性的聚烯烃复合绝缘材料及其制备方法
CN108584918B (zh) 一种高效分散碳纳米管的方法
CN104962185B (zh) 石墨烯负载纳米Fe3O4/水性聚氨酯复合磁性导电吸波涂层材料及其制备方法
Lin et al. Novel antimicrobial chitosan–cellulose composite films bioconjugated with silver nanoparticles
CN106810800B (zh) 一种抗菌性聚乙烯醇/纳米晶纤维素-氧化石墨烯pva/cnc-go复合膜的制备方法
CN102492247B (zh) 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法
CN111333917A (zh) 一种疏水性的纤维素-壳聚糖高阻隔复合薄膜及其制法
CN114074927B (zh) 一种二维材料及其制备方法和复合膜
CN106543606B (zh) 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法
CN105218996B (zh) 一种改性石墨烯‑聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
CN111138868B (zh) 玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合保鲜膜的制备方法
CN108630972B (zh) 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
Akbari et al. Synthesis of high dispersible hydrophilic poly (ethylene glycol)/vinyl silane grafted silica nanoparticles to fabricate protein repellent polyethylene nanocomposite
CN105315507A (zh) 一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法
CN105315476A (zh) 一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法
Mallakpour et al. An eco-friendly approach for the synthesis of biocompatible poly (vinyl alcohol) nanocomposite with aid of modified CuO nanoparticles with citric acid and vitamin C: mechanical, thermal and optical properties
CN107312131B (zh) 含有苯硼酸的聚合离子液体修饰的聚吡咯/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104538600A (zh) 一种AgNPs/MoS2功能复合材料及其制备方法
CN104893197A (zh) 一种耐水性聚乙烯醇/负载银的氧化纤维素复合膜的制备方法
CN102181117B (zh) 一种导电聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
Chen et al. Stimuli‐responsive polymer nanocomposites based on styrene‐butadiene rubber and bacterial cellulose whiskers
CN105218845A (zh) 一种改性石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的制备方法
CN100447075C (zh) 一种高水溶性的碳纳米管及其制备方法
TW201130897A (en) Chemically bonded carbon nanotube-polymer hybrid material and nanocomposite material thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant