CN105315507A - 一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，本发明的改性剂选用7-氨基-4-甲基香豆素，本发明选用水合肼、维生素C或葡萄糖等化学还原剂；先制备改性石墨烯，再配制改性石墨烯的分散液，然后将改性石墨烯的分散液加入到壳聚糖醋酸溶液中，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；最后将上述混合溶液倒入器皿中，在大气或者真空环境下，于40-80摄氏度干燥至恒重，得到改性石墨烯/壳聚糖复合薄膜。其中，改性石墨烯的质量分数为0.1%-15%。本发明具有制备简单、反应条件温和、易于操控制等优点。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料制备技术领域，具体涉及一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法。
背景技术
壳聚糖（chitosan），又名聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是由甲壳素脱N-乙酰基而得到的一种天然高分子，具有优异的生物官能性和相容性，微生物降解性等优良性能，使得壳聚糖及其复合材料在生物、医药、化工和食品等领域都有广泛的应用。
石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有优异的电性能、机械性能和热性能等，因此，将其作为纳米填料组分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的电、机械和热等性能。因此，这种方法将成为聚合物基纳米复合材料领域的研究热点和重点。然而，石墨烯的表面呈惰性状态，与其他介质之间的相互作用弱，且石墨烯片层之间具有较强的范德华力，导致其亲水、亲油性都很差，这使得它在壳聚糖基体中的分散性差且容易团聚，因而不能很好地与聚合物基体复合，这大大限制了石墨烯-壳聚糖复合材料的进一步研究和应用范围。
石墨烯的分散状态对复合材料的性能会产生明显影响，因此，石墨烯的分散性问题是石墨烯-壳聚糖复合材料制备中的关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明利用改性剂对石墨烯进行修饰，从而提高和改善它在水和有机溶剂中的分散性，进而提供一种制备简单、反应条件温和、易于操控制且分散均匀的制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌0.1-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20-50℃下搅拌0.1-12h；然后加入碱性溶液，搅拌0.1-12h，并调节pH值到9-10；再加入化学还原剂，在60-100℃下反应12-96h得到改性混合液；将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在大气或者真空环境下，于40-80℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到溶剂中，搅拌0.1-10h，然后超声震荡0.5-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的改性石墨烯的分散液。
3）制备薄膜：将壳聚糖在20-50℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为0.3%-10%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌0.1-12h，再用超声震荡0.3-24h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在大气或真空环境下，于40-80℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为0.1%-15%。
进一步，步骤1）中所述的碱性溶液是浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液或质量分数为25%-28%的氨水溶液。
进一步，步骤1）中所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂的质量比为1：1-50：1-40。
进一步，步骤1）中所述的化学还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖。
进一步，步骤2）中所述的溶剂为去离子水或四氢呋喃。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选取的聚合物基体为壳聚糖，具有优异的生物官能性和相容性、微生物降解性等优良性能，在自然界中含量丰富，可以通过购买市售品获得，材料来源广泛，成本低廉，分子中含有大量的氨基、羧基等亲水性基团，成膜性好，有利于加工制备。
2、本发明选取的改性剂为7-氨基-4-甲基香豆素，其分子含有氨基、酯基和共轭结构等，可以与氧化石墨烯中的羰基和羧基等含氧基团发生氢键和e-e等相互作用，通过被还原而得到的改性石墨烯中也含有氨基等基团，可以与壳聚糖分子中的羧基、氨基等产生氢键相互作用，有利于提高和改善石墨烯在壳聚糖中的分散性，增强界面结合力。
3、本发明选取的改性剂为7-氨基-4-甲基香豆素，可以通过购买市售品或合成制备获得，材料易于获得，溶解性能好，化学稳定性好，成本低。
4、本发明选取的化学还原剂，可以通过购买市售品或合成制备获得，材料易于获得，溶解性能好，化学稳定性好，价格低廉。
5、本发明所述的一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，可以通过控制改性石墨烯的添加量来调节壳聚糖热性能等的优劣，制备出的复合薄膜分散均匀，性能稳定。
6、该制备方法简单，条件温和，易于操作和控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所使用的壳聚糖，是由甲壳素脱N-乙酰基而得到的一种天然高分子，可以通过购买市售品获得。其溶解性能好，成膜性能好，有利于加工制备。
本发明所利用改性剂，即7-氨基-4-甲基香豆素，来修饰石墨烯，从而提高石墨烯在水和有机溶剂中的分散性。其中，改性剂，即7-氨基-4-甲基香豆素，中文别名为香豆素120，其分子结构式如下：
它可以通过购买市售品或合成制备获得，化学稳定性好，溶解性能好。
本发明所采用的原料——氧化石墨烯可以通过购买市售品或合成制备得到。
一、一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，包括如下步骤：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌0.1-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20-50℃下搅拌0.1-12h；然后加入碱性溶液，搅拌0.1-12h，并调节pH值到9-10；再加入化学还原剂，在60-100℃下反应12-96h得到改性混合液；将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在大气或者真空环境下，于40-80℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
本步骤操作是采用添加改性剂和化学还原氧化石墨烯的方法来制备改性石墨烯。所述氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂中，7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂应过量使用，反应用通过洗涤操作除去过量的改性剂和化学还原剂。
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到溶剂中，搅拌0.1-10h，然后超声震荡0.5-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的改性石墨烯的分散液。
3）制备薄膜：将壳聚糖在20-50℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为0.3%-10%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌0.1-12h，再用超声震荡0.3-24h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在大气或真空环境下，于40-80℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为0.1%-15%。
本步骤操作是采用溶液共混法来制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜。
其中，步骤1）中所述的碱性溶液是浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液或质量分数为25%-28%的氨水溶液；所述的化学还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖。
步骤1）中所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂的质量比为1：1-50：1-40。该比例是一种优化方案，制备的效果最好。
步骤2）中所述的溶剂为去离子水或四氢呋喃。
本发明改性剂选用7-氨基-4-甲基香豆素，本发明选用水合肼，维生素C或葡萄糖等化学还原剂；先制备改性石墨烯，再配制改性石墨烯的分散液，然后将改性石墨烯的分散液加入到醋酸溶液中，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；最后将上述混合溶液倒入器皿中，在大气或者真空环境下，于40-80℃干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜。其中，改性石墨烯的质量分数为0.1%-15%。
二、实施例
实施例1
采用如下方法制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌6h，得到浓度为0.03mg/mL的氧化石墨烯-水分散液。
再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20℃下搅拌1h；然后加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌2h，并调节pH值到9-10；再加入化学还原剂水合肼，在80℃下反应32h得到改性混合液。
将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在大气环境下，于50℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯。
所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、水合肼的质量比为1：20：15。
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到去离子水中，搅拌2h，然后超声震荡12h，得到浓度为0.03mg/mL的改性石墨烯的分散液。
3）制备薄膜：将壳聚糖在25℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为0.5%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌3h，再用超声震荡8h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；
将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在真空环境下，于45℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为0.3%。
实施例2
采用如下方法制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌8h，得到浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；
再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在30℃下搅拌2h；然后加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌3h，并调节pH值为9-10；再加入化学还原剂维生素C，在90℃下反应24h得到改性混合液；
将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在真空环境下，于55℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯；
所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、维生素C的质量比为1：10：20；
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到去离子水中，搅拌5h，然后超声震荡8h，得到浓度为0.05mg/mL的改性石墨烯的分散液。
3）制备薄膜：将壳聚糖在30℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为0.7%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌5h，再用超声震荡6h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；
将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在大气环境下，于55℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为0.7%。
实施例3
采用如下方法制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌12h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；
再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在35℃下搅拌3h；然后加入质量分数为25%-28%的氨水溶液，搅拌5h，并调节pH值为9-10；再加入化学还原剂葡萄糖，在95℃下反应18h得到改性混合液；
将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在大气环境下，于60℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯；
所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、葡萄糖的质量比为1：5：10；
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到四氢呋喃中，搅拌7h，然后超声震荡6h，得到浓度为0.1mg/mL的改性石墨烯的分散液。
3）制备薄膜：将壳聚糖在35℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为1.0%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌6h，再用超声震荡7h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；
将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在真空环境下，于60℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为1.2%。
经后期试验证明，不同质量分数的改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的热失重温度不同，详见表1：
表1不同质量分数的改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的热失重温度
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）改性石墨烯的制备：先将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下超声震荡搅拌0.1-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的氧化石墨烯-水分散液；
再将7-氨基-4-甲基香豆素加入到该氧化石墨烯-水分散液中，在20-50℃下搅拌0.1-12h；然后加入碱性溶液，搅拌0.1-12h，并调节pH值到9-10；再加入化学还原剂，在60-100℃下反应12-96h得到改性混合液；
将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性；放置在大气或者真空环境下，于40-80℃干燥至恒重，即得到改性石墨烯；
2）配制改性石墨烯的分散液：将步骤1）得到的改性石墨烯作为溶质加入到溶剂中，搅拌0.1-10h，然后超声震荡0.5-12h，得到浓度为0.01-2.0mg/mL的改性石墨烯的分散液；
3）制备薄膜：将壳聚糖在20-50℃下溶解于醋酸中，得到质量浓度为0.3%-10%的壳聚糖醋酸溶液；将步骤2）得到的改性石墨烯的分散液加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌0.1-12h，再用超声震荡0.3-24h，得到分散均匀的改性石墨烯-壳聚糖混合溶液；
将上述石墨烯-壳聚糖混合溶液倒入器皿中，在大气或真空环境下，于40-80℃下干燥至恒重，得到改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜；其中，改性石墨烯的质量分数为0.1%-15%。
2.根据权利要求1所述的制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中所述的碱性溶液是浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液或质量分数为25%-28%的氨水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中所述的氧化石墨烯、7-氨基-4-甲基香豆素、化学还原剂的质量比为1：1-50：1-40。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中所述的化学还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的制备改性石墨烯-壳聚糖复合薄膜的方法，其特征在于，步骤2）中所述的溶剂为去离子水或四氢呋喃。
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