CN108504106A - 高导电性碳纳米管材料及其制备方法 - Google Patents

高导电性碳纳米管材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电性碳纳米管材料及其制备方法，铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管与超支化聚胺‑酯(HBP3‑MA)改性硅橡胶在四氢呋喃中反应得到高导电性碳纳米管符合材料。经协同改性制备的复合材料具有更高的介电常数，且介质损耗基本不变。

Description

高导电性碳纳米管材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种高导电性碳纳米管材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料迅速发展并成为一种新型高性能材料，对未来经济和科技发展有十分重要的影响，硅橡胶作为重要的合成橡胶，表现出优异的耐热氧老化特性，主要归因于它的分子链存在大量的高键能Si-O键，加上其介电稳定性好，使其在高性能介电弹性体和耐热橡胶制品领域得到广泛的应用。在硅橡胶中添加不同填料制备的高介电常数材料可应用于高电荷存储电容器。目前文献报道最多的是环氧导电胶，因为其具有优良的导电性、机械性能、热性能和良好的粘结性能，环氧导电胶的市场占有率也十分可观。然而，由于环氧导电胶的脆性，发热的电器元件容易使导电胶黏剂产生热应力，从而导致应力开裂；此外，环氧导电胶的被粘基材仅限于刚性材料，也限制了其应用。
多壁碳纳米管(MWCNTs)具有独特的力学、磁学、电学性能，利用碳纳米管的导电特性将其填充到聚合物中，在碳纳米管含量达到渗流阈值附近时，复合材料的介电常数会出现质的飞跃。但MWCNTs通常是多根团聚和相互缠结，如果将未经处理的MWCNTs直接添加到聚合物中，则会出现与基体结合弱、分散性差等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高导电性碳纳米管材料及其制备方法，碳纳米管与硅橡胶在四氢呋喃中反应得到高导电性碳纳米管符合材料。
为实现上述目的，本发明提供一种高导电性碳纳米管材料的制备方法，所述高导电性碳纳米管材料的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，60℃～150℃固化2h～24h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
可选地，其特征在于，所述碳纳米管为通过铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管。
可选地，所述改性的碳纳米管制备方法为：
将去离子水和碳纳米管放入反应釜中，室温下搅拌10min，接着超声分散10min，然后转移至85℃水浴中，加入铝酸酯偶联剂(ACA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)搅拌5min，之后恒温搅拌35min，最后于105℃下烘干得到改性的碳纳米管。
可选地，所述制备改性的碳纳米管之前，用HNO3/H2SO4(摩尔比1∶3)混合酸酸化处理的碳纳米管。
可选地，所述硅橡胶为超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶。
可选地，所述超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶制备方法：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液；用减压蒸馏除去混合溶液中的甲醇，再将减压蒸馏得到的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)添加到乙烯基硅橡胶的固化体系中，高温固化后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶。
可选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的百分含量为1.0％。
可选地，所述固化温度为110℃。
可选地，所述固化时间为18h。
本发明还提供一种高导电性碳纳米管材料，通过上述高导电性碳纳米管材料的制备方法得到高导电性碳纳米管材料。
本发明提供的一种高导电性碳纳米管材料及其制备方法，铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管与超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶在四氢呋喃中反应得到高导电性碳纳米管符合材料。经协同改性制备的复合材料具有更高的介电常数，且介质损耗基本不变。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
原料准备：
铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管：
经HNO3/H2SO4(摩尔比1∶3)混合酸酸化处理的多壁碳纳米管，酸化处理能去除碳纳米管表面杂质和增加其表面活性，在碳纳米管表面形成羧基、羟基等活性基团，更有利于表面化学改性的进行。由于酸化后的MWCNTs表面存在羟基、羧基等基团，铝酸酯偶联剂(ACA)质量稳定，色浅、无毒，在其分子结构中存在两种不同反应活性的端基，其中一种端基可以与碳纳米管表面的有机基团反应形成强的化学键，另一种端基通过物理缠结或化学反应与硅橡胶基体结合在一起。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分子中带有苯环，苯环与MWCNTs之间的π-π键作用能大幅加强两者之间的作用力，增强SDBS在MWCNTs上的吸附量，增加悬浮MWCNTs间的空间位阻，降低颗粒由于布朗运动产生的范德华力，从而有利于MWCNTs在溶剂中的悬浮。同时SDBS本身的双亲结构使它能够在碳纳米管表面得到很好地吸附，通过无序排列降低碳纳米管的表面能，使碳纳米管的团聚和相互缠绕现象减少，从而使碳纳米管在基体中的分散性得到提高。
将去离子水和碳纳米管以质量比为60:1的比例放入反应釜中，室温下搅拌10min，接着超声分散10min，然后转移至85℃水浴中，加入铝酸酯偶联剂(ACA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)搅拌5min，之后恒温搅拌35min，最后于105℃下烘干得到改性的碳纳米管，研磨待用。
超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶：
将质量比16％的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液；用减压蒸馏除去混合溶液中的甲醇，再将减压蒸馏得到的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)添加到乙烯基硅橡胶的固化体系(质量比78％的乙烯基硅油，质量比6％的含氢硅油)中，高温固化后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶。
四氢呋喃：分析纯，津博迪化工有限公司；
铝酸酯偶联剂(ACA)：南京道宁化工有限公司；
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：化学纯，天津博迪化工有限公司；
乙烯基硅油(乙烯基摩尔含量为0.35％，500cps)：工业级，深圳楚鹰有机硅有限公司；
含氢硅油(含氢量1.55％)：工业级，广州聚成兆业有机硅原料有限公司；
甲醇：分析纯，广州市迈锋化工有限公司。
实施例1：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的0.25％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
实施例2：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的0.5％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
实施例3：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的0.75％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
实施例4：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的1.0％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
实施例5：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的1.5％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
实施例6：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的2.0％的铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶用量的10％的固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，110℃固化18h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
通过以上实施例，本发明高导电性碳纳米管材料的制备方法制备的高导电性碳纳米管材料经碳纳米管和硅橡胶协同改性制备的复合材料具有更高的介电常数，且介质损耗基本不变。碳纳米管材料经协同改性之后能显著提高材料的热稳定性，与未改性的复合材料相比，其分解温度由428.4℃提高到486.3℃。在100Hz条件下，改性材料的介电常数由250增至980，增幅高达292％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述高导电性碳纳米管材料的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管置于反应釜中，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌20min，超声分散30min；然后加入硅橡胶，室温下搅拌90min，超声处理30min；再加入固化剂室温下搅拌10min，将反应釜放入真空干燥箱中抽真空30min，除去混合溶液中的空气；最后将溶液倒入模具中流延成型，60℃～150℃固化2h～24h，待固化完全后刮膜，制得高导电性碳纳米管材料。
2.如权利要求1所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为通过铝酸酯偶联剂(ACA)改性的碳纳米管。
3.如权利要求2所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述改性的碳纳米管制备方法为：
将去离子水和碳纳米管放入反应釜中，室温下搅拌10min，接着超声分散10min，然后转移至85℃水浴中，加入铝酸酯偶联剂(ACA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)搅拌5min，之后恒温搅拌35min，最后于105℃下烘干得到改性的碳纳米管。
4.如权利要求3所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述制备改性的碳纳米管之前，用HNO3/H2SO4(摩尔比1∶3)混合酸酸化处理的碳纳米管。
5.如权利要求1所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶为超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶。
6.如权利要求5所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶制备方法：
将超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液；用减压蒸馏除去混合溶液中的甲醇，再将减压蒸馏得到的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)添加到乙烯基硅橡胶的固化体系中，高温固化后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-酯(HBP3-MA)改性硅橡胶。
7.如权利要求1所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的百分含量为1.0％。
8.如权利要求1所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述固化温度为110℃。
9.如权利要求1所述的高导电性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述固化时间为18h。
10.一种高导电性碳纳米管材料，其特征在于，通过如权利要求1至9中任一项高导电性碳纳米管材料的制备方法得到高导电性碳纳米管材料。
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WO2021083514A1 (de) 2019-10-30 2021-05-06 Wacker Chemie Ag Formulierung von cnt-haltigen siloxanen enthaltend kieselsäure

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