WO2021083517A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, cnt-haltigen siloxanen - Google Patents

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WO2021083517A1
WO2021083517A1 PCT/EP2019/079725 EP2019079725W WO2021083517A1 WO 2021083517 A1 WO2021083517 A1 WO 2021083517A1 EP 2019079725 W EP2019079725 W EP 2019079725W WO 2021083517 A1 WO2021083517 A1 WO 2021083517A1
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PCT/EP2019/079725
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Torsten Gottschalk-Gaudig
Claudia KIRSCHNER
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Wacker Chemie Ag
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention discloses a process for the production of low-viscosity, electrically conductive, CNT-containing siloxanes, characterized in that dispersion is carried out at the maximum output of the dissolver and at least one dispersion pause in the range from 1 minute to 60 minutes is inserted, the maximum output being determined by increasing the dissolver speed every 5 minutes and evaluating the dispersing performance against the speed of the dissolver, so that an optimal circulating speed of the dissolver can be determined for the specific power maximum.
  • Electrically conductive silicone elastomers are known and commercially available, such as the products ELASTOSIL® LR 3162 A / B and POWERSIL® 466 A / B from Wacker Chemie AG. These usually contain conductivity blacks as conductivity-giving components. The carbon blacks are added in an amount of approx. 5-10% by weight and increase the viscosity of the mixture to such an extent that conventional molding processes such as injection molding and, in particular, 3D printing are no longer possible.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • MWCNT-containing silicone elastomers are also known ((a) C.-L. Wu, H.-C. Lin, C.-H. Huang, M.-C. Yip, W. Fang, MRS Online Proceedings Library 2007 , 1056; (b) SS Hassouneh, L. Yu, A.
  • CN107298859 discloses the production of flexible CNT-containing siloxanes using a planetary dispersing vacuum mixer for 90 minutes. Only the fracture properties and determines the tensile elongation. No information is given on the power input, nor is the resistance of the materials known.
  • CN106046739A discloses electrically conductive composite materials which contain, inter alia, silicones (gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, phenylsilicone oil) and CNTs. They are mixed using a high-speed mixer. Volume resistances between 1.03 ⁇ * cm and 1.13 ⁇ * cm are achieved. However, no information is given on the power input or the measurement method for the resistance, which makes it difficult to compare the values.
  • CN107722631A discloses a thermal paste containing, inter alia, silicone oil, zinc oxide and a composite of CNTs and micro-expanded graphite.
  • the mixture is made in a kneader.
  • kneaders are often disadvantageous because they can only be used with highly viscous siloxanes.
  • the CNTs could be destroyed by the mechanical stress, so that the conductivity is impaired.
  • CN 109082124A discloses electromagnetic shielding materials made of photo-curable silicone composite materials with multi-armed CNTs. During production, the CNTs are first dispersed in THF by ultrasound before the silicone and crosslinker are mixed in at 800-1000 rpm. This is followed by another ultrasound treatment for 45-60 minutes.
  • Ultrasound treatments are also often disadvantageous because the mechanical stress is very high and CNTs can be destroyed as a result.
  • a solvent is also required for this process in order to achieve uniform dispersion. This is an additional work step required to remove the solvent again. Solvent residues can lead to the formation of bubbles in the product and impair the mechanical properties.
  • CN 108688252A discloses a mixture of CNTs in polydimethylsiloxane (PDMS) as a component of a film of a shock-sensitive actuator.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a crosslinker is then added (Dow Corning Mixture 184). No electrical properties are determined from this mixture.
  • the solvent is also disadvantageous in this process, and no information on the mixer or the power input is given.
  • CN 108504106A discloses a conductive silicone composite material with CNTs. During production, the CNTs are first mixed with THF while stirring and then dispersed using ultrasound. The silicone is then added, the mixture is stirred at room temperature for 90 minutes and subjected to an ultrasound treatment. A crosslinker is then added. Dielectric constants of 250-980 are determined at 100 Hz. This method also has the disadvantages of ultrasound treatments and the use of solvents described above.
  • CN 107383880A discloses flexible, conductive, CNT-containing silicones.
  • a partially cross-linked silicone (PDMS) is first made and dissolved in hexane.
  • CNTs are added and dispersed in the silicone by ultrasound (treatment with interruptions: 5 minutes US,
  • the invention relates to a process for the production of low-viscosity, electrically conductive, CNT-containing siloxanes, where CNTs in a weight fraction of 0.1-5% by weight, based on the total weight of the mixture, in at least one selected siloxane from compounds of the general formula (I)
  • low-viscosity means a viscosity of 1.000 1,000,000 mPa * s at a shear rate of 1 s -1 , measured at a temperature of 25 ° C. Since the addition of CNTs increases the viscosity of the siloxanes, the lowest possible viscosity value is given by the pure siloxanes.
  • CNT describes carbon nanotubes, also called carbon nanotubes. These are nanomaterials that have the shape of hollow cylinders and consist of hexagonal carbon structures. The person skilled in the art is not restricted in the choice of CNTs; he can use any CNTs here that are commercially available or can be produced by methods known from the literature.
  • the CNTs are used in a content in the range from 0.1-5% by weight based on the total weight of the mixture, a content in the range from 0.5-2% by weight is preferred.
  • CNTs with an average diameter of 1-50 nm and an aspect ratio (ratio of length to diameter) of 1,000 are preferably used.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • At least one siloxane is used, which also includes mixtures of compounds of the general formula (I).
  • a mixture of compounds of the general formula (I) is present in particular in the case of polysiloxanes.
  • the individual compounds of the mixture are not given for polysiloxanes, but an average formula (I ') similar to formula (I) is given
  • the radicals R x in formula (I) or formula (I ') are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, phenyl and -CH -CH 2 .
  • At least one siloxane is used which is selected from compounds of the general formula (H a)
  • R x 2 SiO 2/2 c (HR x SiO 2/2 ) c ' (HR x 2 SiO 1/2 ) d' (IIa)
  • the radicals R x are independently selected from the group consisting of ( i) unsubstituted or fluorinated C 1 -C 20 hydrocarbon radical and (ii) phenyl radical, and in which the indices c, c 'and d' indicate the number of the respective siloxane unit in the compound, c and c 'an integer in the range of 0 means up to 1,000 and d 'takes the value 2.
  • At least one siloxane is used which is selected from compounds of the general formula (IIb)
  • a siloxane mixture which contains at least one siloxane selected from compounds of the formula (IIa) and at least one siloxane selected from compounds of the formula (IIb).
  • a mixture is also referred to as a hydrosilylatable mixture, since it can react with all known hydrosilylation catalysts and suitable reaction conditions with the formation of ethylene bridges between the siloxane chains.
  • the dispersion takes place with a dissolver
  • a scraper is usually also used in order to achieve an even distribution of the CNTs.
  • a planetary dissolver with a scraper is preferably used.
  • a vacuum planetary dissolver with a scraper and bar stirrer is particularly preferred.
  • Dissolver disks with any arrangement and number of teeth can be used.
  • Siloxane and CNTs can be added in any order for dispersion.
  • the required amount of siloxane is preferably initially introduced, then the CNTs are mixed in and dispersed.
  • the amount of siloxane and CNTs can be be dimensioned in such a way that it corresponds to the desired solids content of the CNTs in the finished mixture, or a so-called masterbatch approach can also be produced. Either the amount of siloxane and / or the amount of CNT is calculated in such a way that a higher proportion of CNT solids results in the mixture than is required later.
  • the concentrated solids dispersion can be diluted down to the target solids value with further siloxane. This can be done immediately after the dispersion or later, if necessary in a different mixer.
  • the same siloxane or a different siloxane of the formula (I) can be used for dilution.
  • siloxane and CNTs to the dispersing mixture can also take place in portions.
  • the addition of the total amount is preferred in each case.
  • the dispersion then takes place at a high
  • Circulation speed of the dispersing tools and especially the dissolver disk The high power input achieved in this way leads to the desired finely dispersed distribution of the CNTs in the siloxane.
  • a maximum power input of the mixing tools is essential for the dispersion result, and thus for an optimally high electrical conductivity of the CNT-siloxane mixture.
  • the maximum power input is dependent on the selected mixing tools, their geometric arrangement, the rotational speed, in particular the dissolver disk, the Temperature and the effective viscosity of the material to be mixed, ie the viscosity of the siloxane, which among other things depends on the degree of polymerisation of the siloxane and the amount of CNT added.
  • the large number of parameters influencing the power input makes a one-off experimental determination of the maximum power input for the given mixer and the desired CNT-siloxane mixture necessary. For this purpose, the mix is presented in the desired composition and quantity and then the speed of the
  • Dispersing tool gradually, i.e. gradually (e.g. every 5 minutes by 250 rpm each time).
  • the service entry is recorded for each level. This can be done, for example, by measuring the torque of the dispersing shaft, e.g. using strain gauges or other technically common measuring devices, or by measuring the current consumption of the dispersing motor using commercially available power meters (wattmeters).
  • the range of maximum power input depending on the speed of rotation of the dispersing tool can easily be read from the characteristic curve obtained therefrom.
  • the speed of rotation of the dispersing tool at the maximum output does not correspond to the maximum technical speed of the tool.
  • the dispersion is interrupted by at least one dispersion pause.
  • Dispersion pause in this context means that the dispersing tool (dissolver disk) is stopped.
  • additional mixing tools with a low power input such as a bar mixer, can continue to run. All mixing tools are preferably stopped so that the mechanical power input during the dispersion pause is equal to zero. Preference is given to 1 to 10 breaks in the dispersion, 1 to 5 being particularly preferred Dispersion pauses inserted, very particularly preferably only a dispersion pause is inserted.
  • the duration of the pauses in dispersion is in each case ⁇ 1 minute.
  • the duration of the pauses in dispersion is preferably in a range from 1 minute to 60 minutes.
  • the duration of the pauses in dispersion is particularly preferably in the range from 5 minutes to 45 minutes, and the duration of the pauses in dispersion is very particularly preferably in the range from 5 minutes to 30 minutes.
  • the time of the pauses in the dispersion can be chosen arbitrarily during the dispersion, e.g. at regular or arbitrary intervals. Regular intervals are preferred.
  • Dispersion pauses are in the range from 1 minute to 300 minutes.
  • the duration of the dispersion intervals is preferably in the range from 1 minute to 120 minutes, the duration of the dispersion interval is particularly preferably in the range from 5 minutes to 60 minutes, the duration of the dispersion interval is very particularly preferably in the range from 5 minutes to 30 minutes.
  • the sum of the dispersing intervals without dispersing pauses, i.e. the pure dispersing time is defined in the context of this patent as the total dispersing time. This means, for example, that with three 10-minute dispersion intervals, each interrupted by a 30-minute dispersion pause, the total dispersion time is 30 minutes.
  • the mixing container and thus the mixture it contains can be tempered during the dispersion, ie kept at a target temperature by cooling or heating.
  • the temperature is usually in a range from 0-200.degree. C., preferably in a range from 20-100.degree.
  • the method according to the invention can optionally be carried out under vacuum.
  • the dispersion i.e. dispersion intervals including dispersion breaks, is preferably carried out under vacuum.
  • the vacuum is usually 1,000 mbar, preferably 800 mbar and particularly preferably 500 mbar.
  • a vacuum after the dispersion. This can be done in the same device as the dispersion, or in a different device. Usually, a vacuum is applied with stirring.
  • the vacuum is usually 1,000 mbar, preferably 800 mbar and particularly preferably 500 mbar.
  • ViPo 1,000 vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1,000 mPa * s, available from Gelest Inc. under the product name DMS-V31 (Gelest catalog)
  • ViPo 20,000 Vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 20,000 mPa * s, available from Gelest, Inc. under the product name DMS-V42 (Gelest catalog)
  • HPo 1,000 hydridodimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1,000 mPa * s, available from Gelest Inc. under the product name DMS-H31 (Gelest catalog)
  • Pt catalyst Karstedt catalyst: platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, available from Wacker Chemie AG under the product name WACKER® KATALYSATOR OL with a Pt content of 1 wt. % for thermal crosslinking.
  • the viscosity measurements were carried out on an air-bearing MCR 302 rheometer from Anton Paar at 25 ° C.
  • a cone-plate system (25 mm, 2 °) with a gap of 105 ⁇ m was used.
  • the excess material was removed (trimmed) with a spatula at a gap distance of 115 ⁇ m.
  • the cone then moved to a gap distance of 105 ⁇ m so that the entire gap is filled.
  • a "pre-shear" is carried out, during which the shear history is deleted by sample preparation, application and trimming.
  • the pre-shear takes place for 60 seconds at a shear rate of 10 s -1 , followed by a rest time of 300 seconds.
  • the shear viscosity is determined by means of a step profile in which the sample is sheared at a constant shear rate of 1 s -1 , 10 s -1 and 100 s -1 for 100 seconds each time. A measurement is recorded every 10 seconds, resulting in 10 measurement points per shear rate. The mean value from these 10 measuring points gives the shear viscosity at the respective shear rate. Resistance measurement:
  • the contact resistance is not measured as the current is applied to two contacts and the voltage U of the current that has already flowed through the sample is measured on two further contacts.
  • the resistance R of non-vulcanized siloxanes is measured with the Multimeter Model 21105 1 ⁇ 2 digit from Keithley Instrument and a measuring device made of PP natural and stainless steel (1.4571) electrodes.
  • the connection between the measuring device and the electrodes is made using brass contacts and laboratory cables.
  • the measuring apparatus is a form with defined dimensions for L x W x H of 16 cm x 3 cm x 0.975 cm, into which the siloxane is spread for the measurement.
  • the two outer flat electrodes are attached 16 cm apart, so that the current flows through the entire sample.
  • the two point electrodes with a diameter of 1 cm are located in the base plate at a distance of 12 cm (1) and measure the voltage.
  • the specific resistance is calculated from the measured resistance R using the following formula. with sample height h [cm], sample width w [cm] and electrode spacing 1 [cm]
  • a sample is designated as good if it has a specific resistance of ⁇ 20 ⁇ * cm based on 1% by weight of CNT.
  • the mixtures were produced in a Labotop 1LA from PC Laborsystem GmbH with a capacity of 1 liter at 300 mbar vacuum and room temperature.
  • the tools used were a dissolver disk (14 teeth, teeth 90 ° to the disk, diameter 52 cm), a bar stirrer (standard tool) and a scraper with temperature measurement.
  • the mixtures are mixed with the highest possible output, the output can be read on the device. This mixing process achieves the highest output of 1,900 watts in the range from 500 rpm to 1400 rpm.
  • the selected speed of 1250 rpm results in a rotational speed of 3.4 m / s.
  • the power can be determined using a power meter (wattmeter).
  • Circulation speed of the dissolver of 1,250 rpm was determined.
  • the optimal dispersion time was determined by interrupting the dispersion for 30 minutes after 5 minutes and then measuring the specific resistance and the viscosity. In this way, an optimal total dispersion time of 10 minutes (5 minutes dispersing,
  • the obtained black paste had a specific resistance of 3 ⁇ * cm and a viscosity at shear rate 1 s -1 of 316,000 mPa * s and at shear rate 10 s -1 of 87,800 mPa * s.
  • the black paste obtained has a specific resistance of 40 ⁇ * cm and a viscosity at a shear rate of 1 s -1 of 240,000 mPa * s and at a shear rate of 10 s -1 of 75,000 mPa * s.
  • the same total dispersion time without a break in dispersion leads to a significantly poorer conductivity.
  • the optimum dispersion time was determined by interrupting the dispersion for 30 minutes after every 5 minutes and then measuring the specific resistance and the viscosity. In this way, an optimal total dispersing time of 25 minutes (5 minutes dispersing,
  • the obtained black paste had a specific resistance of
  • the optimum total dispersing time of this mixture of 10 minutes (cf. Example 1) was used with a shorter dispersing pause (5 minutes dispersing, 5 minutes pausing, 5 minutes dispersing).
  • the black paste obtained had a specific resistance of 16 ⁇ * cm and a viscosity at a shear rate of 1 s -1 of 317,000 mPa * s and at a shear rate of 10 s -1 of 91,000 mPa * s.
  • the optimal dispersion time was determined in 10-minute steps.
  • the dispersion was interrupted for 30 minutes after 10 minutes, and the specific resistance and the viscosity were determined. After a total dispersion time of 90 minutes, the lowest specific resistance of 12 ⁇ * cm was reached.
  • the viscosity of this black paste is at a shear rate of 1 s -1 1.19 * 10 5 mPa * s and at a shear rate of 10 s -1 at 19,388 mPa * s.
  • the black paste obtained has a specific resistance of 30 ⁇ * cm and a viscosity at a shear rate of 1 s -1 of 68,830 mPa * s and at a shear rate of 10 s -1 of 13,889 mPa * s.
  • Circulation speed without a pause in dispersion leads to a significantly poorer conductivity.
  • the optimal dispersion time was determined in 5-minute steps.
  • the dispersion was interrupted for 30 minutes after 5 minutes and the specific resistance and the viscosity were determined.
  • the lowest specific resistance of 5 ⁇ * cm was reached, which corresponds to 10 ⁇ * cm based on 1% by weight of CNT.
  • the viscosity of this black paste is at a shear rate of 1 s -1 at 5.98 * 10 5 mPa * s and at a shear rate of 10 s -1 at 86,582 mPa * s.
  • This mixture is vulcanized with a poly (hydrogenmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane) with a viscosity of 20-25 mPa * s (25 ° C), available from Wacker Chemie AG under the product name WACKER® VERNETZER V 24. 2.5% by weight of this was stirred into the mixture with a spatula. Then 0.03% by weight of Pt-Kat, based on the total weight, is added and the material is cured thermally at 100 ° C. in a mold for 15 minutes.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, CNT-haltigen Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass beim Leistungsmaximum des Dissolvers dispergiert wird und mindestens eine Dispergierpause im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten eingelegt wird, wobei das Leistungsmaximum ermittelt wird, indem die Dissolver-Drehzahl jeweils nach 5 Minuten um 250 rpm erhöht und die Dispergierleistung gegen die Drehzahl des Dissolvers ausgewertet wird, so dass eine optimale Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers für das spezifische Leistungsmaximum ermittelt werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen CNT-haltigen Siloxanen
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, CNT- haltigen Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass beim Leistungsmaximum des Dissolvers dispergiert wird und mindestens eine Dispergierpause im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten eingelegt wird, wobei das Leistungsmaximum ermittelt wird, indem die Dissolver-Drehzahl jeweils nach 5 Minuten erhöht und die Dispergierleistung gegen die Drehzahl des Dissolvers ausgewertet wird, so dass eine optimale Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers für das spezifische Leistungsmaximum ermittelt werden kann.
Elektrisch leitfähige Silicon-Elastomere sind bekannt und kommerziell erhältlich, wie z.B. die Produkte ELASTOSIL® LR 3162 A/B und POWERSIL® 466 A/B der Wacker Chemie AG. Diese enthalten üblicherweise Leitfähigkeitsruße als leitfähigkeitsgebende Komponenten. Die Ruße werden in einer Menge von ca. 5-10 Gew.-% zugesetzt und erhöhen die Viskosität der Mischung soweit, dass übliche Formgebungsverfahren wie Spritzguss und insbesondere 3D-Druck nicht mehr möglich sind.
Durch den Einsatz anisotroper Füllstoffe, wie z.B. MWCNTs (MWCNT = multi-walled carbon nanotubes), kann die Menge des benötigten Leitfähigkeitsfüalstoffs auf ca. 0,5-3 Gew.-% gesenkt werden, wodurch fließfähige Massen erhalten werden.
Auch MWCNT-haltige Silicon-Elastomere sind bekannt ((a) C.-L. Wu, H.-C. Lin, C.-H. Huang, M.-C. Yip, W. Fang, MRS Online Proceedings Library 2007, 1056; (b) S. S. Hassouneh, L. Yu, A.
L. Skov, A. E. Daugaard, Journal of Applied Polymer Science 2017, 134, n/a-n/a; (c) A. Behrens, K. Foremny, T. Doll, physica Status solidi (a) 2018, 215, 1700873; und (d) C. X.
Liu, J. W. Choi, IEEE Transactions on Nanotechnology 2010, 9, 590-595). Üblicherweise handelt es sich dabei um hochtemperatur-vernetzende Silicon-Elastomere mit hoher Viskosität > 1.000.000 mPa*s. Die Herstellung erfolgt mittels Knetern und/oder Walzenstühlen. Diese Verfahren sind zeit- und personalaufwändig und haben zudem den Nachteil, dass die Leitfähigkeit der Mischungen schnell einbricht, da vermutlich die CNTs (CNTs = carbon nanotubes) teilweise mechanisch zerstört werden.
Auch wenn CNT-Partikel nach der Einmischung heterogen verteilt bleiben, kann die elektrische Leitfähigkeit stark beeinträchtigt werden. Da CNTs durch van-der-Waals-Kräfte stark verknäult sind, und CNTs häufig in großen Bündeln oder dichten Agglomeraten vorliegen, kann es zu unkontrollierten elektronischen Veränderungen kommen. Eine gleichmäßige Einmischung (Dispergierung) der CNTs ist daher die wesentliche Herausforderung bei der Herstellung von CNT-haltigen Siloxanen.
Es sind bereits viele Verfahren zur Einmischung von CNTs in Siloxane oder Silicon-Kompositmaterialien bekannt. Häufig sind außer Siloxanen und CNTs noch weitere Komponenten in den Mischungen enthalten oder es steht nicht die elektrische Leitfähigkeit im Fokus, sondern andere Eigenschaften der Materialien wie thermische Leitfähigkeit oder die Elastizität. Um die vielfältigen Möglichkeiten zur Einmischung von CNTs in Siloxane zu zeigen, wird hier daher auch entfernterer Stand der Technik diskutiert.
Die CN107298859 offenbart die Herstellung von flexiblen CNT- haltigen Siloxanen mittels Planeten-Dispergier-Vakuum-Mischer für 90 Minuten. Es werden lediglich die Brucheigenschaften und die Zugdehnung bestimmt. Es werden keine Angaben zum Leistungseintrag gemacht, auch der Widerstand der Materialien ist nicht bekannt.
CN106046739A offenbart elektrisch leitfähige Kompositmaterialien, die unter anderem Silicone (gamma- mercaptopropyltrimethoxysilan, Phenylsiliconöl) und CNTs enthalten. Sie werden mittels Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt. Es werden Volumenwiderstände zwischen 1,03 Ω*cm und 1,13 Ω*cm erreicht. Es werden jedoch keine Informationen zu Leistungseintrag oder Messmethode des Widerstands gegeben, wodurch eine Vergleichbarkeit der Werte erschwert wird.
CN107722631A offenbart eine Wärmeleitpaste enthaltend unter anderem Siliconöl, Zinkoxid und ein Komposit aus CNTs und mikro-expandiertem Graphit. Die Mischung wird in einem Kneter hergestellt. Die Verwendung von Knetern ist häufig von Nachteil, da sie nur bei hochviskosen Siloxanen eingesetzt werden können. Zudem könnten die CNTs durch die mechanische Belastung zerstört werden, so dass die Leitfähigkeit beeinträchtigt wird.
CN 109082124A offenbart elektromagnetische Abschirmmaterialien aus lichthärtbaren Silicon-Kompositmaterialien mit mehrarmigen CNTs. Bei der Herstellung werden die CNTs zunächst in THF durch Ultraschall dispergiert bevor Silicon und Vernetzer bei 800- 1000 rpm eingemischt werden. Anschließend erfolgt eine weitere Ultraschallbehandlung für 45-60 Minuten.
Ultraschallbehandlungen sind ebenfalls häufig von Nachteil, da die mechanische Belastung sehr hoch ist und CNTs dadurch zerstört werden können. Weiterhin ist für dieses Verfahren ein Lösungsmittel notwendig, um eine gleichmäßige Dispergierung zu erreichen. Dadurch ist ein zusätzlicher Arbeitsschritt erforderlich, um das Lösungsmittel wieder zu entfernen. Lösungsmittelrückstände können im Produkt zu Blasenbildung führen und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen.
CN 108688252A offenbart als Komponente eines Films eines schockempfindlichen Aktuators eine Mischung von CNTs in Polydimethylsiloxan (PDMS). Zur Herstellung dieser Mischung wird PDMS zunächst in einem Lösungsmittel (n-Hexan oder Cyclohexan) gelöst. Anschließend werden die CNTs bei Raumtemperatur bei 2000-2500 rpm für 5-8 Stunden eingemischt. Danach wird noch ein Vernetzer zugegeben (Dow Corning Mischung 184). Von dieser Mischung werden keine elektrischen Eigenschaften ermittelt. Bei diesem Verfahren ist ebenfalls das Lösungsmittel nachteilig, zudem werden keine Informationen zum Mischer und zum Leistungseintrag gegeben.
CN 108504106A offenbart ein leitfähiges Silicon- Kompositmaterial mit CNTs. Bei der Herstellung werden die CNTs zunächst mit THF unter Rühren gemischt und anschließend durch Ultraschall dispergiert. Anschließend wird das Silicon zugegeben, die Mischung wird bei Raumtemperatur für 90 Minuten gerührt und einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Danach wird noch ein Vernetzer zugegeben. Es werden bei 100 Hz dielektrische Konstanten von 250-980 ermittelt. Dieses Verfahren weist ebenfalls die zuvor beschriebenen Nachteile von Ultraschallbehandlungen und Lösungsmitteleinsatz auf.
CN 107383880A offenbart flexible, leitfähige CNT-haltige Silicone. Zur Herstellung wird zunächst ein teilvernetztes Silicon (PDMS) hergestellt und in Hexan gelöst. Anschließend werden CNTs zugegeben und durch Ultraschall im Silicon dispergiert (Behandlung mit Unterbrechungen: 5 Minuten US,
3 Minuten Pause, insgesamt 60 Minuten - es wird kein vorteilhafter Effekt der Pause beschrieben, vermutlich ist die hohe Wärmeentwicklung oder mechanische Belastung der Sonotrode der Grund für die Pause). Nachdem das Hexan entfernt wurde, wird erneut Vernetzer zugegeben, um das Endprodukt zu erhalten. Es werden bei Raumtemperatur Widerstände von 0,8-39 Ω*cm erreicht. Dieses Verfahren weist ebenfalls die zuvor beschriebenen Nachteile von Ultraschallbehandlungen und Lösungsmitteleinsatz auf.
Es besteht somit weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, CNT- haltigen Siloxanen bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch einfache Dissolverdispergierung mit Dispergierpausen CNT- haltige Siloxane mit exzellenter elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit erhalten lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
(1) Das Verfahren ist schnell, kostengünstig und ressourcenschonend.
(2) Durch das Verfahren wird nur eine geringe mechanische Zerstörung der CNTs beobachtet.
(3) Für dieses Verfahren ist kein Lösungsmittel zur Dispergierung erforderlich. Das ist besonders wichtig, da Blasenbildung die mechanischen Eigenschaften der Produkte (Hydrosilylierungsprodukt) beeinträchtigen kann. Dies kann zu einer Verschlechterung der Haftung führen oder die Verwendung im Medizinbereich beeinträchtigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, CNT-haltigen Siloxanen, wobei CNTs in einem Gewichtsanteil von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in mindestens ein Siloxan, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d (I), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) -CH=CH2, (iii) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iv) Phenylrest und (v) -OH, und worin die Indices a, b, c und d die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei gilt a + b + c + d ≥ 2, mithilfe eines Dissolvers eindispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass beim Leistungsmaximum des Dissolvers dispergiert wird und mindestens eine Dispergierpause im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten eingelegt wird, wobei das Leistungsmaximum ermittelt wird, indem die Dissolver-Drehzahl jeweils nach 5 Minuten um 250 rpm erhöht und die Dispergierleistung gegen die Drehzahl des Dissolvers ausgewertet wird, so dass eine optimale Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers für das spezifische Leistungsmaximum ermittelt werden kann.
Der Begriff niedrigviskos meint im Rahmen dieser Erfindung eine Viskosität von ≤ 1.000.000 mPa*s bei einer Scherrate von 1 s-1, gemessen bei einer Temperatur von 25 °C. Da der Zusatz von CNTs die Viskosität der Siloxane erhöht, ist der niedrigstmögliche Viskositätswert durch die reinen Siloxane vorgegeben. Der Begriff CNT bezeichnet Kohlenstoffnanoröhren, auch carbon nanotubes genannt. Hierbei handelt es sich um Nanomaterialien, die die Form von Hohlzylindern aufweisen und aus hexagonalen Kohlenstoffstrukturen bestehen. Der Fachmann ist in der Wahl der CNTs nicht beschränkt, er kann hier jegliche CNTs einsetzen, die kommerziell erhältlich sind oder über literaturbekannte Verfahren hergestellt werden können.
Die CNTs werden in einem Gehalt im Bereich von 0,1-5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eingesetzt, bevorzugt ist ein Gehalt im Bereich von 0,5-2 Gew.-%.
Bevorzugt werden CNTs mit einem mittleren Durchmesser von 1- 50 nm und einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von ≤ 1.000 eingesetzt.
Es können SWCNTs (SWCNT = single-walled carbon nanotubes) oder MWCNTs (MWCNTS = multi-walled carbon nanotubes) verwendet werden, wobei MWCNTs bevorzugt sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Siloxan eingesetzt, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst sind.
Eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt insbesondere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I) ähnliche mittlere Formel ( I ' ) angegeben
(SiO4/2)a(RXSiO3/2)b(RX 2SiO2/2)c(RX 3SiO1/2)d (I'), worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel ( I ) haben, die Indices a, b, c, d jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben.
Bevorzugt werden solche Mischungen der mittleren Formel (I') eingesetzt, worin die Indices a, b, c, d, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Die Reste Rx in Formel ( I ) oder Formel ( I ' ) werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, -CH=CH2, Trifluormethyl und Trifluorpropyl. Besonders bevorzugt werden die Reste Rx in Formel (I) oder Formel (I') unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und -CH=CH2 .
Bevorzugt wird mindestens ein Siloxan eingesetzt, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( II )
(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d (II), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) -CH=CH2, (iii) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iv) Phenylrest und (v) -OH, und worin die Indices c und d die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d den Wert 2 annimmt.
Die Reste Rx in Formel ( II ) werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, -CH=CH2, Trifluormethyl und Trifluorpropyl. Besonders bevorzugt werden die Reste Rx in Formel (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und -CH=CH2.
In einer besonderen Ausführungsform wird mindestens ein Siloxan eingesetzt, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (H a)
(Rx 2SiO2/2)c (HRxSiO2/2)c' (HRx 2SiO1/2)d' (IIa) , worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (ii) Phenylrest, und worin die Indices c, c' und d' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c und c' eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d' den Wert 2 annimmt.
In einer anderen besonderen Ausführungsform wird mindestens ein Siloxan eingesetzt, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Ilb)
(Rx 2SiO2/2)c (ViRxSiO2/2)c' (ViRx 2SiO1/2)d' (Ilb), worin die Reste Vi jeweils eine Gruppe -CH=CH2 bedeuten, die an das Siliciumatom gebunden ist; worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (ii) Phenylrest, und worin die Indices c, c' und d' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c und c' eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d' den Wert 2 annimmt. Beispiele:
HMe2Si-O-SiMe2H, ViMe2Si-O-SiMe2Vi, sowie Polysiloxane der mittleren Formeln HSiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H,
Me3Si-O- (SiMe2-O)n (SiHMe-O)o-SiMe3,
ViMe2Si-(O-SiMe2)m-O-SiMe2Vi,
Me3Si-O-(SiMe2-O)n (SiViMe-O)o-SiMe3, worin m, n und o jeweils eine Zahl im Bereich von 1 bis 100.000 ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Siloxanmischung eingesetzt, die mindestens ein Siloxan ausgewählt aus Verbindungen der Formel ( IIa) und mindestens ein Siloxan ausgewählt aus Verbindungen der Formel (Ilb) enthält. Eine derartige Mischung wird auch als hydrosilylierbare Mischung bezeichnet, da sie mit allen bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren und geeigneten Reaktionsbedingungen unter Ausbildung von Ethylenbrücken zwischen den Siloxanketten abreagieren kann.
Die Dispergierung erfolgt mit einem Dissolver
(Hochgeschwindigkeitsmischer), wobei üblicherweise zusätzlich ein Abstreifer eingesetzt wird, um eine gleichmäßige Verteilung der CNTs zu erreichen. Bevorzugt wird ein Planetendissolver mit Abstreifer eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Vakuum- Planetendissolver mit Abstreifer und Balkenrührer eingesetzt.
Es können Dissolverscheiben mit beliebiger Anordnung und Anzahl an Zähnen eingesetzt werden.
Zur Dispergierung können Siloxan und CNTs in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Bevorzugt wird die benötigte Menge Siloxan vorgelegt, anschließend werden die CNTs eingemischt und dispergiert. Die Menge an Siloxan und CNTs kann dabei so bemessen sein, dass sie dem angestrebten Feststoffanteil der CNTs in der fertigen Mischung entspricht, oder es kann auch ein sogenannter Masterbatch-Ansatz hergestellt werden. Dabei wird entweder die Siloxanmenge und/oder die CNT-Menge so bemessen, dass ein höherer CNT- Feststoffanteil in der Mischung resultiert, als später benötigt wird. Nach Beendigung der Dispergierung kann die konzentrierte Feststoffdispersion auf den Feststoff-Zielwert mit weiterem Siloxan herunterverdünnt werden. Dies kann unmittelbar nach der Dispergierung oder auch später, ggf. in einem anderen Mischgerät, erfolgen. Zur Verdünnung kann dasselbe Siloxan oder ein anderes Siloxan der Formel (I) eingesetzt werden.
Die Zugabe von Siloxan und CNTs zur Dispergiermischung kann auch jeweils portionsweise erfolgen. Bevorzugt ist jeweils die Zugabe der Gesamtmenge.
Vor der eigentlichen Dispergierung kann es vorteilhaft sein, die CNTs bei einer niedrigeren Umlaufgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge in das Siloxan einzurühren oder einzumischen.
Auf diese Weise kann eine entsprechende Vorbenetzung der CNTs mit Siloxan erreicht werden.
Die Dispergierung erfolgt dann bei einer hohen
Umlaufgeschwindigkeit der Dispergierwerkzeuge und insbesondere der Dissolverscheibe. Der so erzielte hohe Leistungseintrag führt zu der gewünschten feindispersen Verteilung der CNTs im Siloxan. Wesentlich für das Dispersionsergebnis, und damit für eine optimal hohe elektrische Leitfähigkeit der CNT-Siloxan- Mischung, ist dabei ein maximaler Leistungseintrag der Mischwerkzeuge.
Der maximale Leistungseintrag ist dabei abhängig von den gewählten Mischwerkzeugen, deren geometrischer Anordnung, der Umlaufgeschwindigkeit insbesondere der Dissolverscheibe, der Temperatur und der effektiven Viskosität des Mischguts, d.h. der Viskosität des Siloxans, die unter anderem vom Polymerisationsgrad des Siloxans abhängt und der zugesetzten CNT-Menge. Die Vielzahl der Einflussparameter auf den Leistungseintrag macht eine einmalige experimentelle Bestimmung des maximalen Leistungseintrags für das gegebene Mischgerät und die gewünschte CNT-Siloxan-Mischung notwendig. Dazu wird das Mischgut in der gewünschten Zusammensetzung und Menge vorgelegt und anschließend die Umlaufgeschwindigkeit des
Dispergierwerkzeugs schrittweise, d.h. stufenweise (z.B. alle 5 Minuten um jeweils 250 rpm) erhöht. Dabei wird für jede Stufe der Leistungseintrag erfasst. Dies kann beispielsweise erfolgen durch Messung des Drehmomentes der Dispergierwelle, z.B. durch Dehnmessstreifen oder andere technisch übliche Messvorrichtungen, oder durch Messung der Stromaufnahme des Dispergiermotors durch handelsübliche Stromleistungsmesser (Wattmeter).
Aus der daraus erhaltenen Kennlinie kann leicht der Bereich des maximalen Leistungseintrags in Abhängigkeit von der Umlaufgeschwindigkeit des Dispergierwerkzeugs abgelesen werden. Üblicherweise entspricht die Umlaufgeschwindigkeit des Dispergierwerkzeugs am Leistungsmaximum nicht der maximal technisch möglichen Umlaufgeschwindigkeit des Werkzeugs.
Die Dispergierung wird von mindestens einer Dispergierpause unterbrochen. Dispergierpause bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Dispergierwerkzeug (Dissolverscheibe) angehalten wird. Optional können zusätzlich vorhandene Mischwerkzeuge mit niedrigem Leistungseintrag, wie z.B. Balkenmischer, weiterlaufen. Bevorzugt werden alle Mischwerkzeuge angehalten, so dass der mechanische Leistungseintrag während der Dispergierpause gleich null ist. Bevorzugt werden 1 - 10 Dispergierpausen eingelegt, besonders bevorzugt werden 1 - 5 Dispergierpausen eingelegt, ganz besonders bevorzugt wird nur eine Dispergierpause eingelegt.
Die Dauer der Dispergierpausen beträgt jeweils ≥ 1 Minute. Aus Gründen der Raum-Zeit-Ausbeute liegt die Dauer der Dispergierpausen bevorzugt in einem Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten. Besonders bevorzugt liegt die Dauer der Dispergierpausen in einem Bereich von 5 Minuten bis 45 Minuten, ganz besonders bevorzugt liegt die Dauer der Dispergierpausen im Bereich von 5 Minuten bis 30 Minuten.
Der Zeitpunkt der Dispergierpausen kann während der Dispergierung willkürlich gewählt werden, z.B. in regelmäßigen oder beliebigen Abständen. Bevorzugt sind regelmäßige Abstände.
Die Dauer der Dispergierintervalle zwischen den
Dispergierpausen liegt im Bereich von 1 Minute bis 300 Minuten. Bevorzugt liegt die Dauer der Dispergierintervalle im Bereich von 1 Minuten bis 120 Minuten, besonders bevorzugt liegt die Dauer der Dispergierintervalle im Bereich von 5 Minuten bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt liegt die Dauer der Dispergierintervalle im Bereich von 5 Minuten bis 30 Minuten.
Die Summe der Dispergierintervalle ohne Dispergierpausen, d.h. die reine Dispergierzeit wird im Rahmen dieses Patentes als Gesamtdispergierzeit definiert. Das heißt beispielsweise, dass bei drei 10-minütigen Dispergierintervallen, jeweils unterbrochen von einer 30-minütigen Dispergierpause, die Gesamtdispergierzeit 30 Minuten beträgt.
Aus Gründen der Raum-Zeit-Ausbeute, und um eine möglicherweise mechanische Schädigung der CNTs zu vermeiden, ist es sinnvoll, die Gesamtdispergierzeit so kurz wie möglich zu halten. Optional kann der Mischbehälter und damit das enthaltene Mischgut während der Dispergierung temperiert werden, d.h. durch Kühlen oder Heizen auf einer Zieltemperatur gehalten werden. Üblicherweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 0 - 200 °C, bevorzugt in einem Bereich von 20 - 100 °C.
Optional kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Vakuum durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Dispergierung, d.h. Dispergierintervalle inklusive Dispergierpausen, unter Vakuum. Das Vakuum beträgt üblicherweise ≤ 1.000 mbar, bevorzugt ≤ 800 mbar und besonders bevorzugt ≤ 500 mbar.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, im Anschluss an die Dispergierung Vakuum anzulegen. Dies kann im gleichen Gerät wie die Dispergierung erfolgen, oder in einem anderen Apparat. Üblicherweise erfolgt das Anlegen von Vakuum unter Rühren. Das Vakuum beträgt üblicherweise ≤ 1.000 mbar, bevorzugt ≤ 800 mbar und besonders bevorzugt ≤ 500 mbar.
Beispiele
Chemikalien:
CNTs LUCAN BT1001M, Hersteller LG Chem Ltd., mittlerer Durchmesser laut Herstellerangaben: 5 nm
ViPo 1.000: Vinyldimethylsiloxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1.000 mPa*s, erhältlich bei Gelest Inc. unter der Produktbezeichnung DMS-V31 (Gelest-Katalog)
ViPo 20.000: Vinyldimethylsiloxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s, erhältlich bei Gelest, Inc. unter der Produktbezeichnung DMS- V42 (Gelest-Katalog) HPo 1.000: Hydridodimethylsiloxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1.000 mPa*s, erhältlich bei Gelest Inc. unter der Produktbezeichnung DMS-H31 (Gelest-Katalog)
Pt-Kat: Karstedt-Katalysator: Platin(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane Komplex, erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Produktbezeichnung WACKER® KATALYSATOR OL mit Pt- Gehalt von 1 Gew.% zur thermischen Vernetzung.
Viskositätsmessung:
Die Messungen der Viskosität wurden an einem luftgelagerten MCR 302 Rheometer der Firma Anton Paar bei 25 °C durchgeführt. Es wurde ein Kegel-Platte-System (25 mm, 2°) mit einem Spaltmaß von 105 μm verwendet. Das überschüssige Material wurde bei einem Spalt-Abstand von 115 μm mit einem Spatel entfernt (getrimmt). Anschließend bewegte sich der Kegel auf 105 μm Spaltabstand, damit der komplette Spalt gefüllt ist. Vor jeder Messung wird eine "Vorscherung" durchgeführt, bei der die Scherhistorie durch die Probenvorbereitung, die Auftragung und das Trimmen gelöscht wird. Die Vorscherung erfolgt für 60 Sekunden bei Scherrate 10 s-1, gefolgt von einer Ruhezeit von 300 Sekunden. Die Scherviskosität wird mittels eines Stufenprofils bestimmt, bei dem die Probe mit konstanter Scherrate von 1 s-1, 10 s-1 und 100 s-1 für jeweils 100 Sekunden geschert wird. Alle 10 Sekunden wird ein Messwert aufgezeichnet, wodurch sich 10 Messpunkte pro Scherrate ergeben. Der Mittelwert aus diesen 10 Messpunkten ergibt die Scherviskosität bei der jeweiligen Scherrate. Widerstandsmessung:
Bei einer Vierleitermessung wird der Kontaktwiderstand nicht mitgemessen, da der Strom an zwei Kontakten angelegt wird und an zwei weiteren Kontakten die Spannung U des bereits durch die Probe geflossenen Stromes gemessen wird.
Figure imgf000017_0001
Der Widerstand R von nicht vulkanisierten Siloxanen wird mit dem Multimeter Model 21105 ½ digit von Keithley Instrument und einer angefertigten Messapparatur aus PP Natur und Edelstahl- (1.4571)-Elektroden gemessen. Die Verbindung des Messgeräts mit den Elektroden erfolgt mittels Messingkontakten und Laborleitungen. Die Messapparatur ist eine Form mit definierten Maßen für L x B x H von 16 cm x 3 cm x 0,975 cm, in die das Siloxan zur Messung gestrichen wird. Die beiden äußeren flächigen Elektroden sind im Abstand von 16 cm angebracht, wodurch der Strom die ganze Probe durchströmt. Die beiden Punkt-Elektroden mit einem Durchmesser von 1 cm befinden sich in der Bodenplatte im Abstand von 12 cm (1) und messen die Spannung. Mit folgender Formel wird der spezifische Widerstand aus dem gemessenen Widerstand R berechnet.
Figure imgf000017_0002
mit Probenhöhe h [cm], Probenbreite w [cm] und Elektrodenabstand 1 [cm]
(hier: h = 0,975 cm, w = 3 cm, 1 = 12 cm)
Eine Probe wird als gut bezeichnet, wenn sie einen spezifischen Widerstand von < 20 Ω*cm bezogen auf je 1 Gew.-% CNT aufweist. Mischmethode:
Die Mischungen wurden in einem Labotop 1LA der Firma PC Laborsystem GmbH mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter bei 300 mbar Vakuum und Raumtemperatur hergestellt. Als Werkzeuge wurden eine Dissolver-Scheibe (14 Zähne, Zähne 90° zur Scheibe, Durchmesser 52 cm), ein Balkenrührer (Standardwerkzeug) und ein Abstreifer mit Temperaturmessung verwendet. Die Mischungen werden mit höchstmöglicher Leistung gemischt, die Leistung kann am Gerät abgelesen werden. Bei diesem Mischprozess wird die höchste Leistung von 1.900 Watt im Bereich von 500 rpm bis 1400 rpm erzielt. Die gewählte Drehzahl von 1250 rpm ergibt eine Umlaufgeschwindigkeit von 3,4 m/s.
Bei Dissolvern ohne integrierte Leistungsanzeige kann die Leistung über ein Leistungsmessgerät (Wattmeter) ermittelt werden.
Beispiel 1:
400 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 20.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum eingemischt.
Zur Bestimmung des Dissolver-Leistungsoptimums dieser Dispergierung wurde die Dissolver-Drehzahl jeweils nach 5 Minuten um 250 rpm erhöht und die Dispergierleistung gegen die Drehzahl des Dissolvers ausgewertet. Auf diese Weise wurde ein spezifisches Leistungsmaximum bei einer
Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers von 1.250 rpm ermittelt. Mit einer neuen 400 g Mischung von 1 Gew.-% CNT in ViPo 20.000 wurde die optimale Dispergierzeit ermittelt, indem jeweils nach 5 Minuten die Dispergierung für 30 Minuten unterbrochen wurde und anschließend der spezifische Widerstand und die Viskosität gemessen wurde. Auf diese Weise wurde eine optimale Gesamtdispergierzeit von 10 Minuten (5 Minuten dispergieren,
30 Minuten Pause, 5 Minuten dispergieren,) ermittelt. Die erhaltene schwarze Paste wies einen spezifischen Widerstand von 3 Ω*cm und eine Viskosität bei Scherrate 1 s-1 von 316.000 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 von 87.800 mPa*s auf.
Am Leistungsmaximum (1.250 rpm) wird eine sehr gute Leitfähigkeit bereits bei einer geringen Gesamtdispergierzeit erzielt.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
400 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 20.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum bei 1.250 rpm für 10 Minuten ohne Dispergierpause eingemischt.
Die erhaltene schwarze Paste weist einen spezifischen Widerstand von 40 Ω*cm und eine Viskosität bei Scherrate 1 s-1 von 240.000 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 von 75.000 mPa*s auf. Dieselbe Gesamtdispergierzeit ohne Dispergierpause führt zu einer deutlich schlechteren Leitfähigkeit.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß):
400 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 20.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum bei 4.800 rpm, d.h. außerhalb des in Beispiel 1 ermittelten Leistungsmaximums eingemischt .
Es wurde die optimale Dispergierzeit ermittelt, indem jeweils nach 5 Minuten die Dispergierung für 30 Minuten unterbrochen wurde und anschließend der spezifische Widerstand und die Viskosität gemessen wurde. Auf diese Weise wurde eine optimale Gesamtdispergierzeit von 25 Minuten (5 Minuten dispergieren,
30 Minuten Pause, 5 Minuten dispergieren, etc.) ermittelt. Die erhaltene schwarze Paste wies einen spezifischen Widerstand von
4 Ω*cm und eine Viskosität bei Scherrate 1 s-1 von 560.000 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 von 120.000 mPa*s auf.
Da nicht beim Leistungsoptimum (1.250 rpm) gearbeitet wurde, ist eine längere Gesamtdispergierzeit notwendig, um eine gute Leitfähigkeit zu erzielen. Beispiel 4:
400 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 20.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum eingemischt.
Die optimale Gesamtdispergierzeit dieser Mischung von 10 Minuten (vgl. Beispiel 1) wurde mit kürzerer Dispergierpause angewendet (5 Minuten dispergieren, 5 Minuten Pause, 5 Minuten dispergieren). Die erhaltene schwarze Paste wies einen spezifischen Widerstand von 16 Ω*cm und eine Viskosität bei Scherrate 1 s-1 von 317.000 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 von 91.000 mPa*s auf.
Beispiel 5:
500 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum eingemischt. Zur Bestimmung des Dissolver-Leistungsoptimums dieser Dispergierung wurde die Dissolver-Drehzahl jeweils nach 5 Minuten erhöht und die Dispergier-Leistung gegen die Drehzahl des Dissolvers aufgetragen. Auf diese Weise wurde ein spezifisches Leistungsmaximum bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers von 1.250 rpm ermittelt.
Mit einer neuen 500 g Mischung von 1 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 wurde die optimale Dispergierzeit in 10-minütigen Schritten bestimmt. Dafür wurde die Dispergierung nach 10 Minuten für 30 Minuten unterbrochen, und der spezifische Widerstand und die Viskosität wurden bestimmt. Nach 90 Minuten Gesamtdispergierzeit wurde der niedrigste spezifische Widerstand von 12 Ω*cm erreicht. Die Viskosität dieser schwarzen Paste liegt bei Scherrate 1 s-1 1,19*105 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 bei 19.388 mPa*s.
Am Leistungsmaximum (1.250 rpm) wird eine sehr gute Leitfähigkeit erzielt. Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
500 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum bei 1.250 rpm für 90 Minuten ohne Dispergierpause eingemischt. Die erhaltene schwarze Paste weist einen spezifischen Widerstand von 30 Ω*cm und eine Viskosität bei Scherrate 1 s-1 von 68.830 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 von 13.889 mPa*s auf.
Dieselbe Gesamtdispergierzeit bei gleicher
Umlaufgeschwindigkeit ohne Dispergierpause führt zu einer deutlich schlechteren Leitfähigkeit.
Beispiel 7:
500 g einer Mischung bestehend aus 2 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum eingemischt. Zur Bestimmung des Dissolver-Leistungsoptimums dieser Dispergierung wurde die Dissolver-Drehzahl alle 5 Minuten erhöht und die Dispergier-Leistung gegen die Drehzahl des Dissolvers aufgetragen. Auf diese Weise wurde ein spezifisches Leistungsmaximum bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers von 1.250 rpm ermittelt.
Mit einer neuen 500 g Mischung von 2 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 wurde die optimale Dispergierzeit in 5-minütigen Schritten bestimmt. Dafür wurde die Dispergierung nach 5 Minuten für 30 Minuten unterbrochen und der spezifische Widerstand und die Viskosität bestimmt. Nach 7,5 Minuten reiner Dispergierzeit wurde der niedrigste spezifische Widerstand von 5 Ω*cm erreicht, das entspricht 10 Ω*cm bezogen auf 1 Gew.-% CNT. Die Viskosität dieser schwarzen Paste liegt bei Scherrate 1 s-1 bei 5,98*105 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 bei 86.582 mPa*s.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
Beim spezifischen Leistungsmaximum von 1.250 rpm wurde eine 500 g Mischung von 2 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 für 7,5 Minuten ohne Pause gemischt. Der spezifische Widerstand dieser Mischung erreichte 10 Ω*cm, das entspricht 20 Ω*cm bezogen auf 1 Gew.-% CNT. Die Viskosität dieser schwarzen Paste liegt bei Scherrate 1 s-1 bei 5,04*105 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 bei 71.856 mPa*s.
Beispiel 9:
500 g einer Mischung bestehend aus 1 Gew.-% CNT in ViPo 1.000 (48 Gew.-%) und HPo 1.000 (51 Gew.-%) wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum bei 1.250 rmp dreimal für 30 Minuten mit jeweils 30 Minuten Pause zwischen den Dispergierintervallen gemischt. Nach 90 Minuten Gesamtdispergierzeit wurde der niedrigste spezifische Widerstand von 9 Ω*cm erreicht. Die Viskosität dieser schwarzen Paste liegt bei Scherrate 1 s-1 1,02*105 mPa*s und bei Scherrate 10 s-1 bei 16.853 mPa*s.
Diese Mischung wird mit einem Poly(hydrogenmethylsiloxan-co- dimethylsiloxan) mit einer Viskosität von 20 - 25 mPa*s (25 °C), erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Produktbezeichnung WACKER® VERNETZER V 24 vulkanisiert. Davon wurden 2,5 Gew.-% mit einem Spatel in die Mischung eingerührt. Anschließend gibt man 0,03 Gew.-% Pt-Kat, bezogen auf das Gesamtgewicht, zu und härtet das Material in einer Form für 15 Minuten thermisch bei 100 °C aus.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, elektrisch leitfähigen, CNT-haltigen Siloxanen, wobei CNTs in einem Gewichtsanteil von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in mindestens ein Siloxan, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d (I), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) -CH=CH2, (iii) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, (iv) Phenylrest und (v) -OH, und worin die Indices a, b, c und d die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei gilt a + b + c + d ≥ 2, mithilfe eines Dissolvers mit Abstreifer eindispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass beim Leistungsmaximum des Dissolvers dispergiert wird und mindestens eine Dispergierpause im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten eingelegt wird, wobei das Leistungsmaximum ermittelt wird, indem die Dissolver- Drehzahl jeweils nach 5 Minuten um 250 rpm erhöht und die Dispergierleistung gegen die Drehzahl des Dissolvers ausgewertet wird, so dass eine optimale
Umlaufgeschwindigkeit des Dissolvers für das spezifische Leistungsmaximum ermittelt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mehrere Dispergierpausen in regelmäßigen Abständen eingelegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dauer der Dispergierintervalle zwischen den Dispergierpausen in einem Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei es sich bei den CNTs um MWCNTs handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei der Dissolver ein Planetendissolver ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei mindestens ein Siloxan eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( II )
(Rx 2SiO2/2)c(Rx 3SiO1/2)d (II), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) -CH=CH2, (iii) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, (iv) Phenylrest und (v) -OH, und worin die Indices c und d die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d den Wert 2 annimmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei mindestens ein Siloxan eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) (Rx 2SiO2/2)c (HRxSiO2/2)c' (HRx 2SiO1/2)d' (IIa), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (ii)
Phenylrest, und worin die Indices c, c' und d' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c und c' eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d' den Wert 2 annimmt; und/oder (b) Verbindungen der allgemeinen Formel (Ilb)
(Rx 2SiO2/2)c (ViRxSiO2/2)c' (ViRx 2SiO1/2)d' (Ilb), worin die Reste Vi jeweils eine Gruppe -CH=CH2 bedeuten, die an das Siliciumatom gebunden ist; worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder fluorierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (ii)
Phenylrest, und worin die Indices c, c' und d' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben, c und c' eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 bedeutet und d' den Wert 2 annimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Siloxanmischung eingesetzt wird, die mindestens ein Siloxan ausgewählt aus Verbindungen der Formel (Ila) und mindestens ein Siloxan ausgewählt aus Verbindungen der Formel (Ilb)enthält.
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