DE60215363T2

DE60215363T2 - Herstellung einer leitfähigen flüssigen silikongummizusammensetzung

Info

Publication number: DE60215363T2
Application number: DE60215363T
Authority: DE
Inventors: c/o Dow Corning Toray Sil. Co. Ltd Kazuo Ichihara-shi HIGUCHI; c/o Dow Corn Toray Sil. Co. Ltd Hidetoshi Ichihara-shi KURUSU; c/o Dow Corning Toray Sil. Co Ltd Akito Ichihara-shi NAKAMURA
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: CA2457937A1; EP1425760A1; KR20040044463A; JP2003055554A; EP1425760B1; US7119142B2; US20040138370A1; JP4947858B2; KR100891437B1; DE60215363D1; WO2003017289A1; ATE342569T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen mit einem stabilen, einfach reproduzierbaren und selektiv erhaltenen spezifischen Volumenwiderstand, Gegenständen, die aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellt sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
Aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit werden leitfähige Siliconkautschukzusammensetzungen, die additionshärtbare flüssige Siliconzusammensetzungen mit leitfähigen Füllstoffen, wie z. B. Ruß, Metallpulver, leitfähiges Metalloxid oder dergleichen, enthalten, weitläufig in einer Vielzahl praktischer Anwendungen verwendet, einschließlich der Ausbildung von Teilen für elektrofotografische Maschinen, wie z. B. Fotokopierer, Drucker, Blatt-Papier-Faxgeräte, Ladungsrollen, Entwicklungsrollen, Bildübertragungsrollen und Fixierrollen.
Der spezifische Volumenwiderstand, der ebenfalls als spezifischer elektrischer Widerstand bekannt ist oder spezifischer Widerstand, ρ, ist definiert als der elektrische Widerstand zwischen gegenüberliegenden Flächen eines Materials von einem Quadratmeter. Es ist wichtig in all den oben angegebenen Anwendungen, ausgebildete Gegenstände mit reproduzierbaren und beständigen spezifischen Volumenwiderstandswerten innerhalb eines vorbestimmten Bereichs zu erhalten. Wenn aber der Wert des spezifischen Volumenwiderstands vergleichsweise hoch ist, d. h. innerhalb eines Bereichs von 10⁶ Ohm·cm bis 10¹² Ohm·cm ist es nicht einfach, Gegenstände auszubilden, die einen akkurat reproduzierbaren und frei auswählbaren spezifischen Volumenwiderstandswert aufweisen. Weiterhin variiert der Bereich des spezifischen Volumenwiderstands, der für Teile der Büroautomatisierungsausrüstung benötigt wird, erheblich in Abhängigkeit der Art der Maschinen und der Teile selbst. Daher besteht eine Nachfrage für ein Verfahren, das in einfacher Weise die Einstellung des spezifischen Volumenwiderstands von leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzungen ermöglicht, die zu geformten Gegenständen gehärtet werden.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (nachfolgend als "Kokai" bezeichnet) H8-208995 wird vorgeschlagen, dass eine Zusammensetzung mit einer stabilen Reproduzierbarkeit des spezifischen Volumenwiderstands in einem vorbestimmten Bereich erhalten werden kann durch Kombinieren einer additionshärtbaren Siliconkautschukzusammensetzung (d. h. härtbar mittels einer Hydrosilylierungsreaktion) mit 20 bis 60 Gew.-% eines leitfähigen Stoffes, der 1 bis 10 Gew.-% leitfähigen Kohlenstoff und 90 bis 99 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffes enthält, der sich von leitfähigem Kohlenstoff unterscheidet, mit einem spezifischen Volumenwiderstand innerhalb eines Bereichs von 10¹ Ohm·cm bis 10⁸ Ohm·cm. Um aber spezifische Volumenwiderstände innerhalb unterschiedlicher Bereiche unter Verwendung dieser Zusammensetzung zu erhalten, ist es jedes Mal notwendig, eine unterschiedliche Zusammensetzung herzustellen, was ökonomisch nicht sinnvoll ist.
Die japanische Veröffentlichung Kokai H3-190964 (Äquivalent zu EP 0 434 396 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, die durch Mischen einer leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzung A, die Ruß enthält, und einem Organopolysiloxan mit bis zu 95 Mol-% an Methylgruppen und einer nicht leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzung B, die ein Organopolysiloxan mit wenigstens 98 Mol-% Methylgruppen enthält, erhalten wird. Zusammensetzungen mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen werden durch Variieren des Verhältnisses der Komponenten (A) und (B) hergestellt. Die Komponenten (A) und (B) der vorgeschlagenen Zusammensetzung haben aber aufgrund ihrer Unterschiede in Viskosität und Inkompatibilität eine schlechte Mischbarkeit. Daher haben Gegenstände, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden, eine schlechte Reproduzierbarkeit mit signifikanter Streuung in den Werten ihrer spezifischen Volumenwiderstände, insbesondere wenn Komponenten (A) und (B) fließfähige flüssige Zusammensetzungen sind.
Weiterhin können leitfähige additionshärtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen, die Ruß enthalten, einige Lagerprobleme aufweisen, was für eine Verschlechterung der Härtungseigenschaften und/oder Verringerung der Härte der gehärteten Gegenstände nach langer Lagerdauer führt. Dies wird durch einige Eigenschaften des Rußes, wie z. B. Absorptionseigenschaften, und der Existenz von sowohl oberflächenaktiven Gruppen und Verunreinigungen bewirkt. Zum Beispiel kann ein Katalysator auf Platinbasis (Pt) in einer flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung durch die Absorptionseigenschaften von Ruß inaktiviert werden, oder seine katalytische Aktivität kann durch Rußverunreinigungen inhibiert werden. Weiterhin kann ein Vernetzer für Additionshärtungssysteme, typischerweise ein Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenem Wasserstoff, in einer flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung aufgrund des Effekts von oberflächenaktiven Gruppen und/oder Verunreinigungen des Rußes graduell zersetzt werden.
Als Ergebnis einer Studie, die auf die Lösung der oben aufgeführten Probleme gerichtet war, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung aufgefunden. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von additionshärtbaren leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzungen mit einer exzellenten Langzeitlagerstabilität und einer beliebig einstellbaren Härtungsgeschwindigkeit bereitzustellen. Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus den oben erwähnten leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzungen bereitzustellen, die einfach einstellbare Werte von Härte und spezifischem Volumenwiderstand der Gegenstände haben. Es ist eine weitere Aufgabe, Gegenstände bereitzustellen, die aus der leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzung nach dem obigen Verfahren geformt werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
Mischen der folgenden Komponenten:

(A) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffs mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in einem Molekül,
(B) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffs mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in einem Molekül und einem spezifischen Volumenwiderstand, der sich von dem von (A) unterscheidet,
(C) ein katalytisches Agens, das einen Katalysator auf Platinbasis enthält, und
(D) ein Vernetzer, der ein Organopolysiloxan mit zwei oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül enthält,

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Komponenten (A) und (B) sind beides essentielle Komponenten der Zusammensetzung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Sie enthalten beide ein flüssiges Diorganopolysiloxan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül und einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe, die gleich oder unterschiedlich sein können. Vorzugsweise liegt jede der Komponenten (A) und (B) in im Wesentlichen flüssiger Form mit einer Viskosität von 100 bis 10.000.000 mPa·s, vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000 mPa·s vor. In jedem Fall beginnt die Zusammensetzung schwierig zu handhaben zu sein, falls die Viskosität unterhalb der empfohlenen unteren Grenze liegt, und wird der Bildung einer exzessiven Verdampfung unterliegen, wenn eine Zusammensetzung der Erfindung geformt wird. Wenn auf der anderen Seite die Viskosität höher ist als der empfohlene obere Wert, können Schwierigkeiten bei dem Transport der Zusammensetzung durch eine Pumpe auftreten. Obwohl nicht essentiell kann es bevorzugt sein, insbesondere wenn ein statischer Mischer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenn die Viskosität der Komponente (B) zwischen 70% und 130% der Viskosität der Komponente (A) liegt, und vorzugsweise zwischen 90% und 110% der Viskosität der Komponente (A).
Das Diorganopolysiloxan, das in Komponenten (A) und (B) verwendet wird, kann dasselbe oder ein unterschiedliches sein und hat wenigstens zwei an Silicium gebundene Alkenylgruppen pro Molekül und kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: R_xSiO_(4-x)/2, worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und eine substituierte oder unsubstituierte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, z. B. eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl-, Allyl-, Propenyl- oder Hexenylgruppe; eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe; eine halogenierte Alkylgruppe, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl- und 3-Chlorpropylgruppen, in der obigen Formel, x eine Zahl von 1,8 bis 2,2 ist. Vorzugsweise haben die Diorganopolysiloxane mit wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül in Komponenten (A) und (B) eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 mPa·s.
Vorzugsweise haben die Diorganopolysiloxane mit wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül in den Komponenten (A) und (B) eine im Wesentlichen lineare Struktur, obwohl sie teilweise verzweigt sein können. Beispiele beinhalten ein oder mehrere von:
ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Divinylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, und
ein Copolymer aus Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan, Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen.
Die leitfähigen Füllstoffe in Komponenten (A) und (B) können die gleichen oder unterschiedliche sein, und können ein oder mehrere der folgenden umfassen: Ruß, Metallpulver, wie z. B. Silber, Kupfer, Eisen, Aluminium, etc., und/oder Teilchen mit Kernen aus Bariumoxid, Titanoxid oder dergleichen, beschichtet mit leitfähigen Materialien. Falls notwendig, können die leitfähigen Füllstoffe mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln, die als Leitfähigkeitspromotoren verwendet werden, kombiniert werden. Es wird empfohlen, dass der leitfähige Füllstoff in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des flüssigen Diorganopolysiloxans mit wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül in beiden Komponenten (A) und (B) verwendet wird. Falls der leitfähige Füllstoff in einer Menge unterhalb der unteren Grenze des empfohlenen Bereichs verwendet wird, weist die Zusammensetzung keine ausreichende Leitfähigkeit auf. Wenn er in Mengen oberhalb der oberen Grenze des empfohlenen Bereichs verwendet wird, verliert die Zusammensetzung entweder ihre Fließfähigkeit oder der nachfolgende gehärtete geformte Gegenstand hat eine verringerte physikalische Festigkeit.
Ruß ist das bevorzugte leitfähige Material, da minimale Mengen davon benötigt werden, um exzellente Leitfähigkeit in dem endgültigen gehärteten Produkt zu erhalten. Jeder geeignete Ruß kann verwendet werden, z. B. kann der Ruß ein konventioneller Ruß sein, der traditionell bei der Herstellung von leitfähigen Kautschukzusammensetzungen verwendet wird. Alternativ kann aber ein Ruß mit einem pH von 6 bis 10 verwendet werden, der aus Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Schwefelgehalt hergestellt wird, unter der Voraussetzung, dass er nicht die Härtung der Zusammensetzung der Erfindung beeinträchtigt. Obwohl keine speziellen Beschränkungen bzgl. der Teilchengröße existieren, ist es bevorzugt, dass der mittlere Durchmesser der Rußteilchen, die in Komponente (A) und/oder (B) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, innerhalb eines Bereichs von 30 bis 90 nm liegen.
Beispiele von Rußtypen, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten einen oder mehrere der folgenden: Acetylenruß, leitfähiger Furnace-Ruß (CF), superleitfähiger Furnace-Ruß (SCF), besonders leitfähiger Furnace-Ruß (XCF), leitfähiger Channel-Ruß (CC). Alternativ können bei erhöhten Temperaturen von etwa 1.500°C wärmebehandelter Furnace-Ruß und Channel-Ruß verwendet werden. Insbesondere kann der Acetylenruß der Acetylenruß sein, der von Denki Kagaku Co., Ltd. und/oder Shawinigan Acetyleneruß, hergestellt von Shawinigan Chemical Co., sein, der leitfähige Furnace-Ruß kann Continex CF, hergestellt von Continental Carbon Co., und oder Vulcan SC, hergestellt von Cabot Corp. sein, der superleitfähige Furnace-Ruß kann Continex CF, hergestellt von Continental Carbon Co. und/oder Vulcan SC, hergestellt von Cabot Corp. sein, der besonders leitfähige Furnace-Ruß kann Asahi HS-500 sein, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd. und/oder Vulcan XC-72 sein, hergestellt von Cabot Corp., und der leitfähige Channel-Ruß kann Corax L, hergestellt von Degussa Co., sein. Modifizierte Furnace-Ruße, die im Handel als Ketjen Black EC und Ketjen Black EC-600JD von Ketjen Black International erhältlich sind, können ebenfalls verwendet werden.
Wenn es notwendig ist, dass die flüssige leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung einen relativ hohen elektrischen Widerstand zeigen soll, ist es bevorzugt, anstatt der oben erwähnten Ruße ein Ruß mit einer Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von 100 cm³/100 g oder weniger zu verwenden, entweder allein oder in Kombination mit einem oben beschriebenen Ruß. Dieser letztere Typ von Ruß kann durch RCF#5 und RCF#10 von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha, Asahi#50 und Asahi Thermal von Asahi Carbon Kabushiki Kaisha und Monarch 120, Black Pearls 120 und Black Pearls 130 von Cabot Corporation veranschaulicht werden.
Wenn Ruß als leitfähiger Füllstoff verwendet wird, ist er vorzugsweise in der Zusammensetzung, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden. Falls Ruß in einer Menge verwendet wird, die niedriger ist als die untere Grenze des empfohlenen Bereichs kann es schwierig werden, einen stabilen spezifischen Volumenwiderstand zu erhalten. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt von Ruß die obere Grenze des Bereichs überschreitet, wird die Zusammensetzung eine schlechte Fließfähigkeit haben.
Die Menge an leitfähigem Füllstoff, die in Komponenten (A) und (B) verwendet wird, wird entsprechend der folgenden Formel bestimmt: 10 ≤ R_a/R_b ≤ 100.000 unter der Voraussetzung, dass 10³ Ohm·cm ≤ R_a ≤ 10¹³ Ohm·cm, und 10² Ohm·cm ≤ R_b ≤ 10¹² Ohm·cm wobei R_a der spezifische Volumenwiderstand eines geformten Gegenstandes ist, der durch Mischen der Komponente (A) mit den oben beschriebenen Komponenten (C) und (D) nach anschließender thermischen Härtung der Mischung erhalten wird, und wobei R_b der spezifische Volumenwiderstand eines geformten Gegenstandes ist, der nach demselben Verfahren von der Komponente (B) erhalten wird. Insbesondere ist die verwendete Menge des leitfähigen Füllstoffs durch das folgende 10 ≤ R_a/R_b ≤ 100.000 definiert. Unter den oben beschriebenen Bedingungen kann man durch Variation des Verhältnisses der Komponenten (A) und (B) den spezifischen Volumenwiderstand eines Gegenstandes, der durch thermisches Härten der Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt wird, eingestellt werden, was zu Produkten mit einem stabilen spezifischen Volumenwiderstand in einem weiten Bereich von Werten führt.
Eine oder beide der Komponenten (A) und (B) können wahlweise einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, z. B. ein oder mehrere durch Trockenprozess erhaltene Siliciumdioxide, wie z. B. pyrogene Kieselsäure und/oder aus Nassprozessen hergestellte Kieselsäure, wie z. B. Fällungskieselsäure, enthalten. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff kann unbehandelt sein, oder er kann mit einem Organochlorsilan, einem Organoalkoxysilan, einem Hexaorganodisilazan, einem dimethylhydroxysiloxyterminierten Polydiorganosiloxan oder einem Cyclopolydiorganosiloxan oder einer ähnlichen Organosiliciumverbindung bezüglich seiner Oberflächenhydrophobie behandelt sein. Ein unbehandelter Siliciumdioxidfüllstoff kann in situ in einem Herstellungsprozess für Komponente (A) und/oder Komponente (B) durch Mischen eines Organopolysiloxans, eines unbehandelten Füllstoffs und eines Oberflächenbehandlungsmittel, wie oben beschrieben, in situ behandelt werden. Vorzugsweise hat das oben beschriebene Siliciumdioxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m²/g oder mehr, besonders bevorzugt 100 m²/g oder mehr. Falls verwendet, sollte die verwendet Menge an Siliciumdioxid 1 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan, das zwei oder mehr an Silicium gebundene Alkenylgruppen in einem Molekül aufweist und in den betreffenden Komponenten (A) oder (B) vorhanden ist, verwendet werden.
Die Zusammensetzung, die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann andere optionale Additive, z. B. anorganische Füllstoffe (die wahlweise hydrophobisch, wie oben beschrieben, behandelt worden sind), wie z. B. gebrannte Kieselsäure, Mangancarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Quarzpulver, Diatomeenerde, Aluminosilicat, Calciumbicarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumsilicat und/oder Glimmer, Pigmente, wie z. B. Eisenoxid und Titandioxid, Mittel zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Ceroxid und/oder Cerhydroxid, und Flammenhemmmittel, wie z. B. Magnesiumcarbid, Zinkcarbonat und/oder pyrogenes Titandioxid aufweisen.
Komponenten (A) und (B) können einfach mittels Mischern, wie z. B. absatzweisen Mischern, wie z. B. Knetmischern, Druckknetmischern, Henschel-Mischern und Ross-Mischern, und kontinuierlichen Knetern, wie z. B. kontinuierlichen Schneckenknetern oder kontinuierlichen Doppelschneckenknetern, hergestellt werden.
Der Katalysator auf Platinbasis der Komponente (C) kann durch feines Platinpulver, Platinmoor, Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, einem Komplex eines Olefins und einer Chloroplatinsäure, einem Komplex einer Chloroplatinsäure und einem Alkenylsiloxan oder einem thermoplastischen Harzpulver, das die oben beschriebenen Katalysatoren auf Platinbasis enthält, wiedergegeben. Es wird empfohlen, dass der Katalysator auf Platinbasis in der Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, in einer Menge verwendet wird, so dass metallisches Platin in einer Menge von 0,1 bis 500 ppm vorhanden ist.
Additionshärtung mittels einer Hydrosilylierungsreaktion benötigt Komponente (D), die ein Vernetzer ist, der ein Organopolysiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, wobei die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit den Alkenylgruppen in Komponenten (A) und/oder (B) reagieren. Beispiele der Komponente (D) beinhaltet ein oder mehrere der folgenden:
ein Polymethylwasserstoffsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylwasserstoffsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylwasserstoffsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen,
ein cyclisches Copolymer aus Methylwasserstoffsiloxan und Dimethylsiloxan,
ein cyclisches Polymethylwasserstoffsiloxan,
ein Organopolysiloxan, das aus Siloxaneinheiten, die durch die Formel (CH₃)₃SiO_1/2 wiedergegeben sind, Siloxaneinheiten, die durch die Formel SiO_4/2 wiedergegeben sind, Siloxaneinheiten, die durch die Formel (CH₃)₂HSiO_1/2 wiedergegeben sind, zusammengesetzt ist,
ein Organopolysiloxan, das aus Siloxaneinheiten, die durch die Formel (CH₃)₂HSiO_1/2 wiedergegeben sind, und Siloxaneinheiten, die durch die Formel CH₃SiO_3/2 wiedergegeben sind, zusammengesetzt ist,
ein Organopolysiloxan, das aus Siloxaneinheiten, die durch die Formel (CH₃)₂HSiO_1/2 wiedergegeben sind, und Siloxaneinheiten, die durch die Formel (CH₃)₂SiO_2/2 wiedergegeben sind, zusammengesetzt ist,
ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen und/oder
ein Copolymer aus Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen.
Obwohl keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Viskosität der Komponenten (D) bei 25°C bestehen, wird empfohlen, dass die Viskosität im Bereich von 2 bis 100.000 mPa·s liegt. Vorzugsweise wird Komponente (D) in einer Menge eingebracht, so dass das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, die in Komponente (D) enthalten sind, zu der Gesamtmenge der Anzahl von Alkenylgruppen in den Komponenten (A) und (B) (d. h. A + B) im Bereich von 0,3:1 bis 10:1 liegt.
Falls Komponente (C) lediglich ein Katalysator auf Platinbasis ist, kann das direkte Compoundieren mit den anderen Komponenten zu Problemen im Zusammenhang mit der Gegenwart von extrem kleinen Mengen oder dem festen Zustand des Katalysators führen. Falls Komponente (D) ebenfalls lediglich ein Organopolysiloxan mit zwei oder mehr als Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül ist, kann das Compoundieren der Komponente (D) mit den anderen Komponenten zu Problemen, die im Zusammenhang mit der Gegenwart von geringen Mengen oder niedriger Viskosität der Komponente (D) stehen, führen. Um solche Compoundierungsschwierigkeiten zu vermeiden, kann vorzugsweise Komponente (C) und/oder Komponente (D) mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden und wird als solches in das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Form eines Masterbatchs eingebracht werden. Ein solches Verdünnungsmittel kann ein flüssiges Organopolysiloxan der folgenden mittleren Einheitsformel: R^j _ySiO_(4-y)/2 beinhalten, in der jedes R^j gleich oder unterschiedlich sein kann, und eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, eine Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl-, Allyl-, Propenyl- oder Hexenylgruppe, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Tolyl, oder eine halogenierte Alkylgruppe, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl oder 3-Chlorpropyl, sein. In der obigen Formel ist y eine Zahl von 1,8 bis 2,2. Das Verdünnungsmittel kann auch einen oder mehrere der folgenden verstärkenden Füllstoffe enthalten, wie z. B. pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, gebrannte Kieselsäure und/oder pyrogenes Titandioxid, einen nichtverstärkenden anorganischen Füllstoff, wie z. B. zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Aluminokieselsäure und/oder Calciumcarbonat. Solche Füllstoffe können wahlweise hydrophobisch, wie oben beschrieben, behandelt sein.
Um die benötigte Zeit beim Mischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) zu verkürzen, und um es zu ermöglichen, einen statischen Mischer zu verwenden, wird empfohlen, dass das Verhältnis der Viskosität der Komponente (C) zu Komponenten (A) und (B) und Komponente (D) zu Komponenten (A) und (B) im Bereich von 0,1 bis 1.000, vorzugsweise von 1 bis 100 ist.
Härtungsretardierungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Diese können z. B. Verbindungen, wie z. B. Alkinalkohole, beinhalten, z. B. 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethinyl-1-dichlorhexanol oder Phenylbutinol, Eninverbindungen, z. B. 3-Methyl-3-penten-1-in und/oder 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, alkenylhaltige Organopolysiloxane, z. B. 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und/oder 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxan und/oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Benzotriazol und/oder Tetramethylethylendiamin.
Die oben erwähnten Härtungsretardierungsmittel können zu jeder der Komponenten (A), (B), (C) und (D) zugesetzt werden, oder sie können als unabhängige Komponente verwendet werden, die der Zusammensetzung direkt vor der Formung zugesetzt wird. Compoundierung mit Komponente (D) ist bevorzugt.
Die Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann ebenfalls wahlweise ein oder mehrere Polydiorganosiloxane enthalten, die frei von an Silicium gebundenen Alkenylgruppen und an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sind, wie z. B.:
ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen,
ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsilxoygruppen, und
ein Copolymer aus Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen.
Diese können als Verdünnungsmittel für die Komponenten (C) und/oder (D), wie oben beschrieben, verwendet werden.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann ebenfalls andere Additive, wie z. B. Siliconkautschukpulver, Siliconharzpulver und ähnliche Siliconpulver, Stearinsäure, Kaliumstearat, Zinkstearat, Cerstearat oder ähnliche Carbonsäuren oder Carbonsäuremetallsalze, Mittel zur Erhöhung der Wärmbeständigkeit, Flammenhemmmittel, Pigmente, Haftvermittler, etc. enthalten. Diese Additive können mit einer der Komponenten (A), (B), (C) oder (D) vorgemischt werden oder als unabhängige Komponente direkt vor der Formung der Zusammensetzung zugegeben werden.
Die flüssige leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, kann unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie z. B. einem Knetmischer, einem Druckknetmischer, Henschel-Mischer, Ross-Mischer oder einem ähnlichen absatzweise betriebenen Mischer, einem einachsigen kontinuierlichen Kneter, einem biaxialen kontinuierlichen Kneter oder dergleichen hergestellt werden.
Das Verfahren zur Formung eines Gegenstandes aus einer leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzung, die entsprechende dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann die folgenden Schritte umfassen:

i) Vorlegen einer jeden Komponente (A), (B), (C) und (D) in einem separaten Tank,
ii) kontinuierliches Zuführen jeder Komponente in einer vorbestimmten Geschwindigkeit aus dem jeweiligen Tank in eine Mischapparatur mittels z. B. einer oder mehrerer Pumpen, die mit dem jeweiligen Tank verbunden sind,
iii) Mischen der Zusammensetzung in der Mischapparatur, und
iv) thermisches Härten der Mischung.

Die leitfähige Siliconzusammensetzung, die aus dem Mischschritt (iii) wie oben resultiert, kann in im Wesentlichen flüssigen oder pastenartigen Zustand vorliegen, und es existieren keine speziellen Beschränkungen bzgl. des Mischungsverhältnisses, vorausgesetzt, dass die Komponenten gehärtet werden können. Vorzugsweise werden aber die Komponenten (A) und (B) in einem Verhältnis von 1:4 zu 4:1 verwendet und das Verhältnis der Summe der Komponenten (A) und (B) zu den Komponenten (C) und (D) {(A) + (B) : (C) : (D)} innerhalb eines Bereichs von 100:1:1 bis 5:1:1 ist. Weiterhin kann das Verhältnis der Summe der Komponente (C) und Komponente (D) zu Komponenten (A) und (B) durch Hauptkomponentendosiereinrichtungen, die mit den jeweiligen zwei Hauptkomponenten durch Förderpumpen verbunden sind, einer Katalysatordosiereinrichtung, die mit der Katalysatorförderpumpe verbunden ist, und einer Vernetzungsmitteldosiereinrichtung, die mit der Vernetzungsmittelförderpumpe verbunden ist, eingestellt werden.
Vorzugsweise ist die kontinuierliche Zuführung jeder der Komponenten (A), (B), (C) und (D) durch eine Dosiervorrichtung geregelt, so dass die Menge einer jeden Komponente, die in die Mischvorrichtung eingebracht wird, zu jeder Zeit variiert werden kann. Dies ist insbesondere wichtig bzgl. der Komponenten (A) und (B), weil durch Variieren der relativen vorhandenen Mengen der spezifische Widerstand des Endprodukts wie benötigt variiert werden kann.
Die oben erwähnte Mischapparatur kann jeden geeigneten Mischer umfassen, wie z. B. eine dynamische Mischapparatur, z. B. einen Einzelschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, eine Doppelrollenmühle, einen Knetmischer oder einen statischen Mischer.
Die Formgebungsapparatur, die zur Härtung der leitfähigen flüssigen Siliconzusammensetzung verwendet wird, kann eine Spritzformmaschine, eine Druckformmaschine, einen Extruder, eine Transferformmaschine und eine Gießformmaschine umfassen. Härten der Siliconzusammensetzung der Erfindung in einer Form kann durch Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 60°C bis 250°C, vorzugsweise von 80°C bis 220°C für eine Zeitdauer von 5 s bis 1 h erreicht werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Siliconkautschukzusammensetzung bereitgestellt, die die folgenden Komponenten enthält:

(A) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffs mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan mit zwei oder mehr siliciumgebundenen Alkenylgruppen in einem Molekül,
(B) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffs mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in einem Molekül und einem spezifischen Volumenwiderstand, der sich von dem von (A) unterscheidet,
(C) einem katalytischen Agens, das einen Katalysator auf Platinbasis enthält und
(D) ein Vernetzungsmittel, das ein flüssiges Organopolysiloxan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül enthält,

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der durch das oben erwähnte Verfahren aus der oben erwähnten Siliconkautschukzusammensetzung hergestellt worden ist.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Formgebung von Gegenständen aus der leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei unterschiedlichen Zusammensetzungshärtungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann und Gegenstände unterschiedlicher Härte und spezifischem Volumenwiderstands hergestellt werden können, was einfach lediglich durch Ändern des Mischungsverhältnisses der Komponenten eingestellt werden kann, ist dieses Verfahren besonders für die effektive Herstellung von Gegenständen mit unterschiedlichen Volumenwiderständen und Härten geeignet, wie z. B. Rollen, die mit einem leitfähigen Siliconkautschuk beschichtet sind, Siliconkautschukfolien und dergleichen.
Effekte der Erfindung
Da die leitfähige flüssige Siliconkautschukzusammensetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Komponenten (A) bis (D) hergestellt ist, ist die Zusammensetzung durch eine gute Lagerstabilität charakterisiert und Gegenstände, die aus dieser Zusammensetzung gebildet werden, können mit beliebig ausgewählten und stabilen Werten für den spezifischen Volumenwiderstand hergestellt werden.
Das Verfahren zur Formgebung von Gegenständen aus der leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch eine hohe Effizienz und eine gute Reproduzierbarkeit von Härte und spezifischem Volumenwiderstand in den Gegenständen, die aus der Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt sind, gekennzeichnet. Ein anderer Effekt der Erfindung besteht in der Bereitstellung von leitfähigen Siliconkautschukgegenständen mit einem stabilen Wert für den spezifischen Volumenwiderstand.
Weiterhin haben Gegenstände, die geformt und gehärtet werden unter Verwendung einer Zusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, die gealtert worden ist, trotzdem gute physikalische Eigenschaften, wie aus den anhängenden Beispielen ersichtlich ist.
Die Erfindung wird weiterhin im Detail unter Bezugnahme auf die praktischen und Vergleichsbeispiele erläutert. In diesen Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, alle Viskositäten haben Werte, die bei 25°C mittels eines Rotationsviskosimeters gemessen wurden. Der spezifische Volumenwiderstand wurde mittels eines kommerziell hergestellten spezifischen Widerstandsmessgerät (3222 PROGRAMMABLE Hi TESTER, von HIOKI EE Corp. und/oder 4329 HIGH RESITANCE METER von Yokogawa Hewlett-Packard (YHP) Co., Ltd.) an einer 240 mm langen, 120 mm breiten und 2 mm dicken leitfähigen Siliconkautschukfolie gemessen, die durch thermisches Härten jeder Probe der leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung in einer Form und zwischen Elektroden mit einem Durchmesser von 50 mm, wobei eine Last von 100 g angewendet wird, gemessen. Zehn Siliconkautschukfolienproben wurden für jede Zusammensetzung geformt und getestet und Mittel-, Maximal- und Minimalwerte wurden für jede Gruppe von 10 bestimmt. Die Härte (JIS Type A) einer jeder Siliconkautschukfolie wurde entsprechend den Vorschriften von JIS K 6253 gemessen.
Beispiel 1
Herstellung der Komponente (A1)
Komponente (A1) wurde durch Herstellen einer einheitlichen Mischung von: 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 33 Teilen Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 5,5 Teilen Furnace-Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 75 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g erhalten.
Danach wurden 100 Teile Komponente (A1) einheitlich mit 5 Teilen des Komponente (C)-Katalysator-Masterbatches, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und 5 Teilen eines Komponente (D)-Vernetzer-Masterbatches, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, gemischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Metallform in einer Druckformmaschine bei einer Klemmkraft von 490 kN (50 t) und einer Formtemperatur von 150°C durch 5-minütiges Erwärmen thermisch gehärtet. Die resultierende 240 mm lange, 120 mm breite und 2 mm dicke leitfähige Siliconkautschukfolie hatte eine Härte von 20 und die folgenden jeweiligen Werte für mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 4 × 10¹¹, 8 × 10¹¹ und 2 × 10¹¹.
Herstellung der Komponente (B1)
Komponente (B1) wurde durch Herstellen einer einheitlichen Mischung von 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 33 Teilen eines Quarzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm, 5,5 Teilen eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g und 3,3 Teilen eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm und einer Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorptionsmenge von 160 cm³/100 g erhalten.
Danach wurden 100 Teile der Komponente (B1) einheitlich mit 5 Teilen des Komponente (C)-Katalysator-Masterbatches und 5 Teilen eines Komponente (D)-Vernetzer-Masterbatches gemischt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Metallform in eine Druckformmaschine mit einer Klemmkraft von 490 kN (50 t) und einer Formtemperatur von 150°C 5 min lang thermisch gehärtet. Die erhaltene 240 mm lange, 120 mm breite und 2 mm dicke leitfähige Siliconkautschukfolie hatte eine Härte von 21 und folgende jeweilige Werte für mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 2 × 10⁷, 3 × 10⁷ und 1 × 10⁷.
Herstellung der Komponente (C), Katalysator-Masterbatch
Ein Katalysator-Masterbatch wurde durch einheitliches Mischen von 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen) und 3,3 Teilen eines Komplexes von Platin und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (Konzentration an Platin war 0,5 Gew.-%) hergestellt.
Herstellung von Komponente (D), Vernetzer-Masterbatch
Ein Vernetzer-Masterbatch wurde durch einheitliches Mischen von 100 Teilen des Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 24 Teilen eines Copolymers aus Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, das durch die folgende mittlere Molekularformel wiedergegeben ist,
und 1,2 Teilen eines Härtungsretardierungsmittels in Form von 1-Ethinyl-1-cyclohexanol hergestellt.
Herstellung einer Siliconkautschukfolie
Die zuvor hergestellten Komponenten (A1), (B1), (C) und (D) wurden in verschiedenen Mischungsgewichtsverhältnissen, wie in Tabelle 1 gezeigt, einheitlich vermischt. Die Mischungen wurden dann 5 min lang in einer Druckformmaschine mit einer Klemmkraft von 490 kN (50 t) und einer Formtemperatur von 150°C thermisch gehärtet. Als Ergebnis wurden leitfähige Siliconkautschukfolien mit den Dimensionen 240 mm lang, 120 mm breit und 2 mm dick erhalten. Die Messergeb nisse für Härte und spezifischen Volumenwiderstand der Folien sind in Tabelle 1 gezeigt.
Lagerstabilität
Siliconkautschukfolien wurden unter Verwendung desselben Verfahrens und Zusammensetzung hergestellt, wobei aber die Komponenten (A1), (B1), (C) und (D) alle für einen Zeitraum von einem Monat bei Raumtemperatur vor der Verwendung gealtert wurden. Härte und spezifischer Widerstand der resultierenden Folien wurden gemessen und es wurde festgestellt, dass die Ergebnisse keinen Unterschied zwischen den Folien, die direkt nach der Herstellung der Mischung geformt wurden und nach einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
50 Teile der Komponente (A1) und 50 Teile der Komponente (B1) wurden gemischt und eine einheitliche Mischung wurde durch Kombinieren der erhaltenen Mischung und einheitliches Mischen mit den folgenden Komponenten hergestellt:
100 Teile eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), wie in Beispiel 1 verwendet, 30 Teile eines Quarzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm, 1,5 Teile Furnace-Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 160 cm³/100 g und 5 Teile Furnace-Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g.
Die Mischung wurde weiterhin mit 0,25 Teilen des Komplexes von Platin und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (Konzentration an Platin betrug 0,5 Gew.-%) und 0,06 Teilen eines Härtungsretardiermittels in Form von 1-Ethinyl-1-cyclohexanol kombiniert und einheitlich vermischt.
Nach einheitlichem Mischen wurde das resultierende Produkt mit 1,2 Teilen eines Copolymers aus Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, das durch die folgende mittlere Molekularformel wiedergegeben ist:
kombiniert und gemischt.
Die Zusammensetzung wurde zu einer Siliconkautschukfolie durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 geformt und gehärtet. Die Folie wurde bzgl. Härte und spezifischem Volumenwiderstand getestet. Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung (X) wurde durch Mischen von 100 Teilen der Komponente (B1), hergestellt in Beispiel 1, mit 5 Teilen der Komponente (C), hergestellt in Beispiel 1, gemischt. Zusammensetzung (X) wurde dann mit 5 Teilen der Komponente (D), hergestellt in Beispiel 1, kombiniert und Siliconkautschukfolien wurden aus der erhaltenen Zusammensetzung durch das Verfahren des Beispiel 1 hergestellt. Die Folien wurden bzgl. Härte und spezifischem Volumenwiderstand getestet. Um die Zusammensetzung bzgl. der Lagerstabilität zu testen, wurden Siliconkautschukfolien durch dasselbe Verfahren wie oben beschrieben hergestellt, aber nach Lagern der Zusammensetzung (X) bei Raumtemperatur für einen Monat. Die Ergebnisse der Messungen zeigten, dass Zusammensetzung (X) nicht gehärtet werden konnte, und dass der Katalysator dieser Zusammensetzung seine Aktivität in Gegenwart von Ruß verlor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Zusammensetzung (Y) wurde durch Mischen von 100 Teilen Komponente (B1), hergestellt in Beispiel 1, mit 5 Teilen Komponente (D), hergestellt in Beispiel 1, hergestellt. Und Zusammensetzung (Y) wurde mit 5 Teilen der Komponente (C), hergestellt in Beispiel 1, kombiniert. Siliconkautschukfolien wurden aus den erhaltenen Zusammensetzungen nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet. Die Folien wurden bzgl. Härte und spezifischem Volumenwiderstand getestet. Um die Zusammensetzung bzgl. Lagerstabilität zu testen, wurden Siliconkautschukfolien nach demselben Verfahren wie oben beschriebne hergestellt, aber nach Lagern der Zusammensetzung (Y) bei Raumtemperatur für einen Monat. Härte und spezifischer Widerstand der Folien wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen zeigten, dass die Härte einen niedrigeren Wert aufwies als die ursprüngliche Härte, spezifiziert für JIS Type A-Härte und Organopolysiloxan mit zwei oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen an einem Molekül durch die Gegenwart von Ruß beeinträchtigt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiel 2
Komponente (A1), Komponente (B1), ein Katalysator und ein Vernetzer, wie in Beispiel 1 definiert, wurden in jeweiligen Tanks vorgelegt und wurden durch Pumpen, die mit den jeweiligen Tanks über Dosiereinrichtungen verbunden waren, einem dynamischen Mischer zugeführt, worin sie einheitlich in verschiedenen Mischgewichtsverhältnissen, wie weiter unten in Tabelle 2 gezeigt angegeben, vermischt wurden. Die Mischung wurde dann einer Spritzformmaschine zugeführt, die direkt mit dem Mischer verbunden war und in 240 mm lange, 120 mm breite und 2 mm dicke leitfähige Siliconkautschukfolien geformt. Die Messergebnisse für Härte und spezifischen Volumenwiderstand der Folien sind in Tabelle 2 gezeigt. In jedem zuvor erwähnten Test wurde ein Teil der leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung über eine Auslassöffnung des Mischers als Probe entnommen und die Härtungsgeschwindigkeit wurde mittels eines V-Typ-Curastometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Beispiel 3
Herstellung der Komponente (A2)
Komponente (A2) wurde durch Herstellung einer einheitlichen Mischung aus 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 33 Teilen Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und 6,6 Teilen Furnace-Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g erhalten.
Danach wurden 100 Teile der Komponente (A2) einheitlich mit 5 Teilen des oben erwähnten Katalysators und 5 Teilen des oben erwähnten Vernetzers gemischt. Eine 2 mm dicke Folie, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, aus dem erhaltenen leitfähigen Siliconkautschuk hatte eine Härte von 20 und die folgenden jeweiligen Werte für den mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 6 × 10¹⁰, 8 × 10¹⁰ und 2 × 10¹⁰.
Herstellung der Komponente (B2)
Komponente (B2) wurde durch Herstellen einer einheitlichen Mischung aus 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 33 Teilen eines Quarzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm, 4,4 Teilen Denka (Acetylenruß) und 6,6 Teilen eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g erhalten.
Danach wurden 100 Teile der Komponente (B2) einheitlich mit 5 Teilen des oben erwähnten Katalysators und 5 Teilen des oben erwähnten Vernetzers gemischt. Eine 2 mm dicke Folie, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, aus dem erhaltenen leitfähigen Siliconkautschuk hatte eine Härte von 20 und die folgenden jeweiligen Werte für mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 3 × 10⁶, 3 × 10⁶ und 1 × 10⁶.
Formung einer Siliconkautschukfolie
Komponente (A2) und Komponente (B2) wurden einheitlich mit dem Vernetzer und dem Katalysator aus Beispiel 1 in einem Mischungsverhältnis von 50:50:5:5 gemischt. Eine 2 mm dicke Folie, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus dem erhaltenen leitfähigen Siliconkautschuk hatte eine Härte von 20 und die folgenden jeweiligen Werte für den mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 1 × 10⁷, 3 × 10⁷ und 7 × 10⁶.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung der Komponente (A3)
Komponente (A3) wurde durch Herstellen einer einheitlichen Mischung von 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen), 33 Teilen Quarzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm, 11 Teilen eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 70 cm³/100 g und 3,3 Teilen eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm und einer Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorptionsmenge von 160 cm³/100 g erhalten.
Danach wurden 100 Teile der Komponente (A3) einheitlich mit 5 Teilen des Komponente (C)-Katalysator-Masterbatches, hergestellt in Beispiel 1, und 5 Teilen eines Komponente (D)-Vernetzer-Masterbatches, herstellt in Beispiel 1, ver mischt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Metallform in einer Druckformmaschine mit einer Klemmkraft von 490 kN (50 t) und einer Formtemperatur von 150°C durch 5-minütiges Erwärmen thermisch gehärtet. Die resultierende 240 mm lange, 120 mm breite und 2 mm dicke leitfähige Siliconkautschukfolie hatte eine Härte von 19 und die folgenden jeweiligen Werte für den mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 6 × 10⁷, 7 × 10⁷ und 4 × 10⁷.
Herstellung der Komponente (B3)
Komponente (B3) wurde durch Herstellen einer einheitlichen Mischung von 100 Teilen eines Copolymers aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 40.000 mPa·s (0,12 Gew.-% Vinylgruppen) und 33 Teilen eines Quarzpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm erhalten.
Bildung einer Siliconkautschukfolie
50 Teile der Komponente (A3), 50 Teile der Komponente (B3), 5 Teile der Komponente (C) und 5 Teile der Komponente (D) wurden einheitlich gemischt und die Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 thermisch gehärtet. Die resultierende 240 mm lange, 120 mm breite und 2 mm dicke leitfähige Siliconkautschukfolie hatte eine Härte von 20 und die folgenden jeweiligen Werte für den mittleren, maximalen und minimalen spezifischen Volumenwiderstand: 4 × 10⁹, 8 × 10⁸ und 1 × 10¹⁰. Es wird darauf hingewiesen, dass unter Verwendung des obigen Verfahrens trotz der Gegenwart von größeren Mengen von Ruß in der Zusammensetzung als in den Fällen von einigen der hierin beschriebenen Beispiele schlechtere Ergebnisse erreicht wurden.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung, umfassend: Mischen der folgenden Komponenten: (A) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält; (B) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält, die einen spezifischen Widerstand hat, der sich von dem von (A) unterscheidet; (C) ein katalytisches Mittel, das einen Katalysator auf Platinbasis enthält, und (D) einen Vernetzer, der ein Diorganopolysiloxan mit zwei oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül enthält; wobei die spezifischen Widerstände der Komponenten (A) und (B) in Übereinstimmung mit der folgenden Beziehung 10 ≤ R_a/R_b ≤ 100000 sind und wobei 10³ Ohm·cm ≤ R_a ≤ 10¹³ Ohm·cm; 10² Ohm·cm ≤ R_b ≤ 10¹² Ohm·cm sind, wobei R_a der spezifische Widerstand eines geformten Gegenstandes ist, der durch Mischen der Komponente (A) mit den Komponenten (C) und (D) und nachfolgender thermischer Härtung der Mischung erhalten wird, und wobei R_b der spezifische Widerstand eines geformten Gegenstandes ist, der durch dasselbe Verfahren aus Komponente (B) erhalten wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähigen Füllstoffe der Komponenten (A) und (B) beide dieselben oder unterschiedliche nichtmetallische leitfähige Füllstoffe mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10³ Ohm·cm enthalten.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei dieser leitfähige Füllstoff vom nichtmetallischen Typ Ruß in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der spezifische Widerstand eines gehärteten Körpers aus dieser leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 10⁶ Ohm·cm bis 10¹² Ohm·cm ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Mengen der Komponenten (C) und (D) 1 bis 20 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile der Summe der Mengen der Komponenten (A) und (B) beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren des Mischens ein kontinuierliches Verfahren ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, umfassend das kontinuierliche Zuführen von abgemessenen Mengen jeder der Komponenten (A), (B), (C) und (D) zu einer Mischvorrichtung und Mischen der Zusammensetzung bis zur Einheitlichkeit.
Ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit einem vorbestimmten Bereich für den spezifischen Widerstand gemäß Anspruch 7 durch Variieren der Mengen der Komponenten (A) und (B), die in die Mischvorrichtung eintreten, und thermisches Härten der Mischung unmittelbar nach deren Herstellung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Gegenständen mit verschiedenen Härtewerten, die aus der leitfähigen flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung gebildet werden, erhalten durch Variieren der Mischverhältnisse der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Ein vierteiliges Set, angepasst, um in dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet zu werden, wobei: Komponente (A) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält, umfasst; Komponente (B) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen hat, umfasst; Komponente (C) einen Katalysator auf Platinbasis und ein flüssiges Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält, umfasst, und Komponente (D) einen Vernetzer und ein flüssiges Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält, umfasst, und wobei die spezifischen Widerstände der Komponenten (A) und (B) wie in Anspruch 1 definiert sind.
Eine Siliconkautschukzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten: (A) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält; (B) eine Mischung eines leitfähigen Füllstoffes mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das zwei oder mehr siliciumgebundene Alkenylgruppen in einem Molekül enthält, die einen spezifischen Widerstand hat, der sich von dem von (A) unterscheidet; (C) ein katalytisches Mittel, das einen Katalysator auf Platinbasis enthält, und (D) einen Vernetzer, der ein Organopolysiloxan mit zwei oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül enthält, wobei die spezifischen Widerstände der Komponenten (A) und (B) in Übereinstimmung mit der folgenden Beziehung 10 ≤ R_a/R_b ≤ 100000 sind und wobei 10³ Ohm·cm ≤ R_a ≤ 10¹³ Ohm·cm; 10² Ohm·cm ≤ R_b ≤ 10¹² Ohm·cm sind, wobei R_a der spezifische Widerstand eines geformten Gegenstandes ist, der durch Mischen der Komponente (A) mit den darunter beschriebenen Komponenten (C) und (D) und anschließendes thermisches Härten der Mischung erhalten wird, und wobei R_b der spezifische Widerstand eines geformten Gegenstandes ist, der durch dasselbe Verfahren aus Komponente (B) erhalten wird.