JP2008150456A

JP2008150456A - 導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2008150456A
Application number: JP2006338693A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Shiyudou; 重揮首藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-07-03

Abstract

【課題】通常の導電性カーボンブラックと無機質充填剤を使用した場合でも、体積抵抗率が安定でしかもバラツキの小さいシリコーンゴムが得られる導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｂ）導電性カーボンブラック、（ｃ）無機質充填剤、（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を含んでなる導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに当り、初めに、前記（ａ）の一部又は全部、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる配合物を超音波により分散する工程、及び３本ロールミルを用いて分散する工程に供して、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる前駆組成物を製造する。次に、該前駆組成物に、前記（ａ）の残部がある場合にはその残部、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法に関するものである。特に、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリなどの事務機器に使用される導電性ロールや導電性ベルト、又は電線端末用に使用される導電性部品のための材料として有用である導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法に関するものである。

導電性シリコーンゴムは帯電特性や耐久性が良好であることから、電子写真式プリンター、電子写真式複写機等の現像ロール、トナーの搬送（供給）ロール等に使用されるようになってきた。

接触式現像ロールには、ロール表面に均一な厚みのトナー等の層を形成させ、これを感光体ドラムへ搬送する機能が必要である。近年、プリンターや複写機の高解像化の要求が高くなってきた。そして、トナー粒子の微粒子化とともに、現像ロール表面により均一な厚みのトナー等の層を形成させて、画像濃度及び画像品質を安定化させるとの要求が強くなってきた。これらの要求に対し、トナー粒子の微粒子化に対応して、現像ロール表面に均一な厚みでトナー等の層を形成させるために均一な帯電特性（体積抵抗率）を有するシリコーンゴムが強く望まれていた。また、電線端末用の導電性ゴム部品において、誘電緩和をするために安定した体積抵抗率を有するシリコーンゴムが強く望まれていた。特に、容易に入手ができ、体積抵抗率を任意に調整できることから、導電性カーボンブラックが汎用されている。

導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するには、ベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、導電性カーボンブラック、無機質充填剤、ヒドロシリル化触媒、及び必要に応じて添加される他の任意成分を一遍に混合し均一化するだけでも得ることが可能である。しかし、通常は、まず、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、導電性カーボンブラック、及び無機質充填剤をプラネタリーミキサー、ニーダー等で混合して前駆組成物（シリコーンゴムコンパウンド）を調製し、その後、室温で架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒を配合して調製する方法が一般に用いられている。

しかし、カーボンブラックは帯電により、凝集しやすく、また、ストラクチャー構造が高剪断応力により破壊してしまうことがある。そのためか、体積抵抗率 10^２〜10^６Ω．ｃｍ領域では、上記の通常の混練方法を用いる製造方法では、得られる硬化ゴムの体積抵抗率にバラツキを生じるため、体積抵抗率を安定化させる必要があった。

特許文献１には、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと導電性カーボンブラックを混練し、可塑度が１００〜１０００になるように調整する工程を特徴とする製造方法が開示されている。しかし、この方法ではアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に導電性カーボンブラックを高濃度で混練するため、カーボンブラック成分が壊れ、得られる硬化ゴムの体積抵抗率が安定化しないという難点があった。

特開２００５−１１３０３１公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、通常の導電性カーボンブラックと無機質充填剤を使用した場合でも、得られる硬化ゴムの体積抵抗率が安定で、しかも体積抵抗率のバラツキの小さい導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該付加硬化型シリコーンゴム組成物調製用の前駆組成物（コンパウンド）を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、導電性付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製する際に予め調製される前駆組成物（コンパウンド）の調製において、超音波による分散処理及び３本ロールミルを用いる分散処理を施すことが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、第一に、
導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するための
（ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有しかつ重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）導電性カーボンブラック、及び
（ｃ）無機質充填剤、
からなる前駆組成物（ベースコンパウンド）を製造する方法にして、
前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合して配合物を調製し、
該配合物を超音波により分散する工程、及び該工程の後に、３本ロールミルを用いて分散する工程に供することを特徴とする上記前駆組成物の製造方法を提供するものである。

上記の前駆組成物は、目的とする導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製に用いられるものである。即ち、本発明は、第二に、
（ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有しかつ重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）導電性カーボンブラック、
（ｃ）無機質充填剤、
（ｄ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含んでなる導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を製造する方法にして、
前記（ａ）の一部又は全部、（ｂ）及び（ｃ）成分を配合して配合物を調製し、
該配合物を超音波により分散する工程、及び３本ロールミルを用いて分散する工程に供して、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる前駆組成物（ベースコンパウンド）を製造し、
次に、該前駆組成物に、前記（ａ）成分の残部が存在する場合にはその残部、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を配合する、
ことを特徴とする上記導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、通常の導電性カーボンブラックと無機質充填剤を使用した場合でも、得られる硬化ゴムの体積抵抗率が安定で、しかも体積抵抗率のバラツキの小さい。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。また、前記前駆組成物（ベースコンパウンド）に対して、前記導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を単に「硬化性組成物」とも略称する。

＜Ｉ．組成物の材料＞
まず、本発明の組成物に用いられる成分について説明する。

−（ａ）成分−
本発明で用いられる（ａ）成分は、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上、通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個含有し、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００であるオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして通常使用されている公知のオルガノポリシロキサンを用いることができる。但し、上記の重量平均分子量を有することにより、通常常温で０．０５〜１００Pa.sの粘度を有する。

該（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．８〜２．５の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個のアルケニル基を含有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。中でも、特に分子鎖両末端がトリビニルシリル基、ジビニルメチルシリル基又はビニルジメチルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンがより好ましい。これらのオルガノポリシロキサンは１種単独でも２種以上の組合わせでも使用することができる。

上記平均組成式において、Ｒ¹で表される炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの非置換の炭化水素基；並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化水素基が挙げられる。この場合、Ｒ¹は脂肪族不飽和基（特に、アルケニル基）の含有量が珪素原子と結合する全Ｒ¹中の０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％であることが好ましい。アルケニル基としてはビニル基、他のＲ^１としてはメチル基、フェニル基が好ましい。また、ａは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．３、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。

上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で表されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端はＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状であることが好ましい。しかし、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物がゴム弾性を失わない程度においてＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を構造中に含んでもよい。（Ｒ^１は平均組成式（１）に関して定義の通りである。）
また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）の珪素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合していてもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子にアルケニル基が結合していることが好ましい。

平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンとしては分子構造や分子量の異なる２種以上を併用してもよい。

（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ触媒又は酸触媒の存在下にて平衡反応を行うことにより得ることができる。

上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの例示としては、

（式中、Ｒ¹は上記の通りであり、ｘは該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を５，０００〜８０，０００とする数である。）
で表されるものが好ましく、具体的には下記に示すものが挙げられる。

（上記の式中、Ｒは、脂肪族不飽和基を除く以外は、上記Ｒ¹について定義の通りである。ｍ及びｎは独立に平均１以上の数、ｐは平均２以上の数であって、これらのオルガノポリシロキサンの重量平均分子量を５，０００〜８０，０００とする数である。）

（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の組成物においてベースポリマーとして働くもので、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であることが必須である。好ましくは１０，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量が５，０００より小さいと、導電性カーボンブラックと無機質充填剤を配合し、超音波による分散をした場合、配合物の粘度が低いため、カーボンブラック、無機質充填剤が再凝集しやすく、分散がよくない。また、重量平均分子量が８０，０００より高いと、該配合物の粘度が高過ぎて、３本ロールミルによる分散工程でカーボンブラック粒子（又はストラクチュアー構造）が壊れ易く、得られる硬化物の体積抵抗率を安定化させることが困難である。

−（ｂ）カーボンブラック−
本発明に使用される(ｂ)成分のカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。これらの中でも、硫黄及びアミンの含有量が少ない点でアセチレンブラック及びファーネスブラックが好適に使用される。硫黄やアミンは本発明の付加反応によるシリコーンゴム組成物の硬化を阻害する作用を有するからである。

(ｂ)成分の添加量は、（ａ）成分100質量部に対して、通常0.2〜30質量部、好ましくは２〜20質量部である。添加量が少なすぎると加硫後のシリコーンゴムの体積抵抗率が高くなりすぎて所要の導電性を示さなくなる。また、添加量が30質量部を越えると（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の混和物の流動性が損なわれる。

−（ｃ）成分−
(ｃ)成分の無機質充填剤は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の物理的強度を高める作用を有する。無機質充填剤としては、例えば、結晶性シリカ（石英粉末）、補強性シリカ、非補強性充填剤が挙げられる。

結晶性シリカとしては、例えば、クリスタライト（商品名、龍森(株)製）、Minusi1（商品名、米国SILICA社製）、Imsil（商品名、ILLINOIS MINERAL社製）が挙げられる。

補強性シリカとしては、その製造方法により、例えばヒュームドシリカ（乾式シリカ）、湿式シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらはそれらの表面処理の有無によって親水性シリカと疎水性シリカに分けられる。親水性シリカとしては、例えば、Aerosil 130,200,300(商品名、日本アエロジル(株)，Degussa社製)、Cabosil MS-5,MS-7(商品名、Cabot社製)、Rheorosil QS-102,103(商品名、(株)トクヤマ製)、Nipsil LP(商品名、日本シリカ工業(株)製)等が挙げられる。疎水性シリカとしては、Aerosil R-812,R-812S,R-972,R-974(商品名、Degussa社製)、Rheorosil MT-10(商品名、(株)トクヤマ製)、Nipsil SSシリーズ(商品名、日本シリカ工業(株)製)等が挙げられる。

非補強性の充填剤としては、例えば、珪藻土、炭酸カルシウム等が挙げられる。

上述した無機無機充填剤の中でも、得られるシリコーンゴムの強度が良好となる点で、特に、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、結晶性シリカが好ましい。これらは親水性シリカでも表面を有機ケイ素化合物等で疎水化処理した疎水性シリカであってもよい。

(ｃ)成分の添加量は、（ａ）成分100質量部に対して５〜500質量部、好ましくは10〜300質量部である。この添加量が少なすぎるとシリコーンゴムの物理的強度が著しく低下し、添加量が多すぎると前駆組成物及び硬化性組成物の流動性が損なわれる。

−（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであるので、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を含むものとする必要がある。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水素原子以外の一価の原子又は基としては、（ａ）成分にいて示した平均組成式（１）中のＲ^１について説明した置換又は非置換の一価炭化水素基であり、特に脂肪族不飽和結合を除く置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造等の各種構造のものが使用可能である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．５〜２．５の数、ｃは０．００１〜２の数、但しｂ＋ｃが０．７〜３の数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。

上記平均組成式（２）において、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の、好ましくは炭素原子数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。このＲ²の例としては、上記平均組成式（１）中のＲ¹ついて例示した基を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、ｂは０．５〜２．５、好ましくは０．７〜２．１、特に好ましくは１〜２の数であり、ｃは０．００１〜２、好ましくは０．００２〜１、特に好ましくは０．０１〜０．９の数であり、但しｂ＋ｃは０．７〜３、好ましくは０．８〜３、特に好ましくは１．５〜２．８である。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒において（ａ）成分に対する架橋剤として作用するものであり、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度の珪素原子に結合した水素原子を有するものであり、この珪素原子に結合した水素原子は分子鎖末端あるいは分子鎖非末端のいずれに位置してもよく、両方に位置してもよい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個程度のものであればよい。

（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのより具体的な例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）_３ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。

（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても粘度や構造の異なる２種以上を併用してもよい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタオルガノシクロテトラシロキサン及び／又はテトラオルガノシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサオルガノジシロキサンもしくは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラオルガノジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化反応に付することによって容易に得ることができる。

本発明の前駆組成物及び硬化性組成物において、（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（ａ）成分に含まれるアルケニル基に対して珪素原子結合水素原子が０．１〜３．０当量となる量であり、好ましくは０．５〜２．０当量の範囲とされる。前記アルケニル基に対して珪素原子結合水素原子が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、多すぎると、脱水素反応により起る発泡が無視できない問題となり、また耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。

−（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒−
本発明に（ｅ）成分として使用されるヒドロシリル化反応触媒は、（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させる作用を有する。この種の反応の触媒として公知であるいずれのものも使用することができ、具体的には白金族金属系触媒、好ましくは白金系触媒である。具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。

（ｅ）成分の添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分に対して白金量（質量基準）で通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。

−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の成分を添加することができる。例えば、耐熱性向上剤、反応制御剤などが挙げられる。耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）等が挙げられ、反応制御剤としては、アセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等を使用することができる。

＜ＩＩ．組成物の調製＞
次に、本発明の特徴である組成物の調製工程を説明する。

−前駆組成物（ベースコンパウンド）の調製−
本発明では、（ａ）の一部又は全部、（ｂ）及び（ｃ）成分を配合し、得られた配合物に超音波をかけ、これら成分を相互に分散させる。次に、超音波処理した配合物を３本ロールミル機による分散処理に供する。こうして、前駆組成物が調製される。前駆体組成物を調製する際に（ａ）成分の一部を使用する場合には、（ａ）成分全体の４０質量％以上（即ち、４０〜９９質量％）、好ましくは５０質量％以上（５０〜９９質量％）、より好ましくは７０質量％以上（７０〜９９質量％）を使用し、残部を硬化性組成物の調整時に配合すればよい。

・超音波分散処理：
本発明において、前記配合物の超音波分散処理に用いる超音波は周波数20〜100ｋHzの、好ましくは４０〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。超音波分散処理の時間は通常１〜２４時間程度で所要の効果を達成することができるが、処理時間はケースバイケースで適切な時間を容易に設定することができる。超音波分散処理は例えば（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の配合物に超音波洗浄機によって所要の超音波をかけることにより行うことができる。かかる超音波分散処理により、（ａ）〜（ｃ）の成分は相互に分散させられる。これは超音波により配合物のフィラーが振動させられる結果進行するものと考えられる。

・３本ロールミル機での分散処理
超音波処理した配合物を３本ロールミル機で分散させることにより、シリコーンゴムコンパウンドが調製される。この処理は該配合物を３本ロールミル機のロール間を１回以上、例えば１〜３回、通常１〜２回通過させる処理である。

上記の超音波分散処理も３本ロールミル機による分散処理も常温で行ってもよいし、例えば４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよい。

−硬化性組成物の調製−
上記のように分散処理を経て得られた前駆組成物に室温で（ａ）成分の残部、（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｅ）成分の触媒、さらに必要に応じて使用されるその他の任意成分を混合し、硬化性組成物を調製する。

こうして得られる硬化性組成物の成形方法は、組成物の粘度により自由に選択でき、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等の方法が挙げられる。その硬化条件は、通常８０〜２００℃にて３分〜３時間程度の時間で硬化させることが好ましい。

この場合、本発明のシリコーンゴム組成物は液状であることが好ましく、成形法としては本発明では注入及び射出成形が有効に採用され、この点から組成物の粘度を２３℃において３０〜１０，０００Pa.s、特に１００〜５００Pa.sとすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、特記した場合を除いて、以下の操作は室温（２５℃）において行ったものである。

［実施例１］
（１）前駆組成物の調製
・重量平均分子量が２０，０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量１．０×１０^-４ｍｏｌ／ｇ］１００質量部、
・平均粒径５μｍの結晶性シリカ３０質量部、及び
・アセチレンブラック１０質量部
を配合した。得られた配合物を超音波洗浄機に周波数５０ｋHZで約８時間振動させた。次に、その配合物を３本ロールミル機のロール間を二回通過させ、液状前駆組成物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
（２）液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製
（１）で得られた液状前駆組成物に、両末端及び非末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約1５、珪素原子結合水素原子の含有量０．００５３ｍｏｌ／ｇ）を３．８質量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として１０ｐｐｍ（質量基準）、そして反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．１質量部配合し、プラネタリーミキサーを使用して均一に混合し、シリコーンゴム組成物（１）を得た。

得られたシリコーンゴム組成物（１）を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１２０℃で１０分間加熱して硬化させ、硬化シリコーンゴムシートを得た。該シリコーンゴムシートからなるサンプルを用い、ＪＩＳＫ６２４９に基づいて１サンプルにつき５箇所で体積抵抗率を測定した。得られた測定値の最大値、最小値及び平均値を表１に示す。

［実施例２］
（１）前駆組成物の調製
前駆組成物の材料として、
・重量平均分子量が５０，０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量４．０×１０^-５ｍｏｌ／ｇ］１００質量部、
・ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ２５質量部、
・アセチレンブラック１０質量部、
・ケッチェンブラック１質量部
を使用した以外は、実施例１と同様にして前駆組成物を調製した。

次に、該前駆組成物を、配合するメチルハイドロジェンポリシロキサンの量を1.5質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物（２）を得た。

（２）液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製
（１）で調製したシリコーンゴム組成物（２）から実施例１と同様にしてシート状サンプルを作製し、５箇所の体積抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の（１）において、配合物の超音波洗浄機による分散処理及び３本ロールミル機による分散処理を行わず、それらの代りに配合物をプラネタリーミキサーで均一に混合した以外は、実施例１と同様にして前駆組成物を調製した。次いで実施例１の（２）と同様にして硬化シリコーンゴムのシート状サンプルを作製し体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２の（１）において、配合物の超音波洗浄機による分散処理及び３本ロールミル機による分散処理を行わず、それらの代りに配合物をプラネタリーミキサーで均一に混合した以外は、実施例２と同様にして前駆組成物を調製した。次いで実施例１の（２）と同様にして硬化シリコーンゴムのシート状サンプルを作製し体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の（１）において、配合物の３本ロールミル機による分散処理を行わず、超音波洗浄機による分散処理のみを行った以外は、実施例１と同様にして前駆組成物を調製した。次いで実施例１の（２）と同様にして硬化シリコーンゴムのシート状サンプルを作製し体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

Claims

導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するための、
（ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有しかつ重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）導電性カーボンブラック、及び
（ｃ）無機質充填剤、
からなる前駆組成物を製造する方法にして、
前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合して配合物を調製し、
該配合物を超音波により分散する工程、及び該工程の後に３本ロールミルを用いて分散する工程に供することを特徴とする上記前駆組成物の製造方法。
前記（ｂ）成分の導電性カーボンブラックがファーネスブラックとアセチレンブラックとの組合わせであることを特徴とする請求項１に係る前駆組成物の製造方法。
前記（ｃ）成分の無機質充填剤がヒュームドシリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、又はこれらの２種以上の組合わせであることを特徴とする請求項１又は２に係る前駆組成物の製造方法。
（ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有しかつ重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）導電性カーボンブラック、
（ｃ）無機質充填剤、
（ｄ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含んでなる導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を製造する方法にして、
前記（ａ）の一部又は全部、（ｂ）及び（ｃ）成分を配合して配合物を調製し、
該配合物を超音波により分散する工程、及び該工程の後に３本ロールミルを用いて分散する工程に供して、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる前駆組成物を製造し、
次に、該前駆組成物に、前記（ａ）成分の残部がある場合にはその残部、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を配合する、
ことを特徴とする上記導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
前記（ｂ）成分の導電性カーボンブラックがファーネスブラックとアセチレンブラックとの組合わせであることを特徴とする請求項４に係る導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
前記（ｃ）成分の無機質充填剤がヒュームドシリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、又はこれらの２種以上の組合わせであることを特徴とする請求項４又は５に係る導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。