KR101380263B1 - 높은 비유전율을 가지는 1성분 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 라디칼을 가지는 화합물 100 중량부,
(B) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산 0.1 내지 50 중량부, 또는
(A) 및 (B) 대신에, (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(D) DIN EN ISO 9277에 따라 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 미네랄 보강 충전제 10 내지 100 중량부,
(E) ASTM D 6556에 따른 5 내지 1100 m2/g의 BET 표면적 및 ASTM D 2414에 따른 10 내지 500 ml/100 g의 OAN을 가지는 카본 블랙 4 내지 300 중량부, 및
(F) Pt, Pd, Rh 및 Ru로부터 선택되는 백금 금속 화합물을 0.0000001 내지 0.01 중량부의 백금 금속이 오르가노폴리실록산 조성물 (O) 내에 존재하도록 하는 양으로 함유하는 열 활성화가능한 촉매
를 포함하는, IEC 60250에 따라 측정하여 적어도 6의 비유전율 εr을 가지는 가황물로 경화가능하고 80℃ 이상의 개시 온도를 가지는 오르가노폴리실록산 조성물 (O).

Description

높은 비유전율을 가지는 1성분 오르가노폴리실록산 조성물{ONE-COMPONENT ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS WITH HIGH RELATIVE PERMITTIVITY}
본 발명은 미네랄 보강 충전제, 카본 블랙 및 열 활성화 촉매를 포함하는 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.
케이블 부속품들은 전형적으로 사출 성형 또는 기계 주조와 같은 성형 공정으로 또는 압출에 의하여 탄성 폴리머로부터 생산된다. 표준 공정은 케이블 부속품의 케이블 단부 상으로의 냉각 수축이다. 이를 위하여, 엘라스토머는 높은 파단 신율, 최대 인장 강도 및 인열 파급 저항성과 같은 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
이러한 특성을 가지는 압출가능한 실리콘 고무는 DE 19938338에 기재되는 1-성분 부가-가교 결합 실리콘 조성물로, 이는 촉매, 전형적으로 백금 화합물의 존재 하에 지방족 불포화기와 Si-결합 수소의 반응 (수소규소화)에 의하여 가교 결합한다.
중간- 및 높은-전압 섹터 내 케이블 종결 및 연결을 위하여, 부속품 내 장 (field) 제어가 요구된다. 이러한 장 제어는 예를 들어 상승된 비유전율을 가지는 물질에 의한 굴절장 제어 형태로 달성될 수 있다. 요구되는 비유전율은 전형적인 실리콘 고무로 달성되지 않는다.
본 발명은 높은 비유전율과 낮은 유전손율을 가지며 우수한 기계적 특성, 특히 높은 파단 신율, 최대 인장 강도 및 인열 파급 저항성을 가지는 실리콘 고무를 제공할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물 (O)을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 라디칼을 가지는 화합물 100 중량부,
(B) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산 0.1 내지 50 중량부, 또는
(A) 및 (B) 대신에, (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는 오르가노폴리실록산 100 중량부,
(D) DIN EN ISO 9277에 따라 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 미네랄 보강 충전제 10 내지 100 중량부,
(E) ASTM D 6556에 따른 5 내지 1100 m2/g의 BET 표면적 및 ASTM D 2414에 따른 10 내지 500 ml/100 g의 OAN을 가지는 카본 블랙 4 내지 300 중량부, 및
(F) Pt, Pd, Rh 및 Ru로부터 선택되는 백금 금속 화합물을 0.0000001 내지 0.01 중량부의 백금 금속이 오르가노폴리실록산 조성물 (O) 내에 존재하도록 하는 양으로 함유하는 열 활성화가능한 촉매
를 포함하는, IEC 60250에 따라 측정하여 적어도 6의 비유전율 εr을 가지는 가황물로 경화가능하고 80℃ 이상의 개시 온도를 가지는 오르가노폴리실록산 조성물 (O)을 제공한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 승온에서만 신속하게 가교 결합하여 높은 비유전율과 낮은 유전손율을 가지는 실리콘 고무를 제공한다. 상기 실리콘 고무는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 파단 신율, 최대 인장 강도 및 인열 파급 저항성을 가진다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 1-성분 제제의 형태로, 23℃ 및 주변 압력에서 적어도 4주, 특히 적어도 6주의 사용 가능 시간을 가진다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 바람직하게 50℃ 및 주변 압력에서 적어도 1 주, 특히 적어도 2 주의 사용 가능 시간을 가진다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 승온에서만 신속하게 가교 결합하여 높은 비유전율과 낮은 유전손율을 가지는 실리콘 고무를 제공한다. 상기 실리콘 고무는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 파단 신율, 최대 인장 강도 및 인열 파급 저항성을 가진다.
잘 알려진 바와 같이, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O) 내에 사용되는 화합물 (A) 및 (B), 또는 (C)는 가교 결합이 가능하도록 선택된다. 예를 들어, 화합물 (A)는 적어도 두 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고 실록산 (B)는 적어도 세 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 화합물 (A)는 적어도 세 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고 실록산 (B)는 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 또는 화합물 (A) 및 (B) 대신에, 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 상기한 비율로 가지는 실록산 (C)이 사용된다.
바람직하게, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 구성 성분 (A)로서, 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 포함하고, 지금까지 사용되었던 모든 지방족 불포화 오르가노실리콘, 예를 들어, 우레아 부분을 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 아미드 부분 및/또는 이미드 부분 및/또는 에스테르-아미드 부분 및/또는 폴리스티렌 부분 및/또는 실라릴렌 부분 및/또는 카르보란 부분을 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 및 에테르기를 가지는 실리콘 그라프트 코폴리머를 부가-가교 결합 조성물 내에 사용하는 것이 가능하다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는, 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게 일반식 I의 단위로부터 형성되는 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
(상기 식에서,
R은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 유기 라디칼이고,
R1은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 1가의 임의로 치환된 SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
b는 0, 1 또는 2이고,
단, a + b 의 합은 3 이하이고, 평균 적어도 2 개의 R1 라디칼이 분자 당 존재함).
상기 R 라디칼은 1가 또는 다가 라디칼을 포함하며, 이 경우 2가, 3가 및 4가 라디칼과 같은 다가 라디칼이 복수의, 예를 들어, 2, 3 또는 4 개의 일반식 (I)의 실록시 단위를 조합한다.
R은 -F, -Cl, -Br, -OR 6 , -CN, -SCN, -NCO 및 SiC-결합 1가 라디칼, 산소 원자 또는 -C(O) 기가 개입될 수 있는 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 및 일반식 (I)에 따른 양 말단에 Si-결합된 2가 라디칼을 포함한다.
R6는 수소 원자, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 1가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼일 수 있으며, 수소 원자 및 메틸 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.
R 라디칼이 Si-C 결합된 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 인-함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR 6 , -NR 6 -, -NR 6 2, -NR 6 -C(O)-NR 6 2, -C(O)-NR 6 2, -C(O)-R 6 , -C(O)OR 6 , -SO2-Ph 및 -C6F5 (R6는상기 정의한 바와 같고, Ph는 페닐 라디칼임)이다.
R 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 및 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 R 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, -(CH2)n-N(R 6 )C(O)NR 6 2, -(CH2)n-C(O)NR 6 2, -(CH2)n-C(O)R 6 , -(CH2)n -C(O)OR 6 , -(CH2)n -C(O)NR 6 2, -(CH2)n -C(O) -(CH2)m-C(O)CH3, -(CH2)n-NR 6 -(CH2)m-NR 6 2, -(CH2)n -O-CO-R 6 , -(CH2)n-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2OH, -(CH2)n- (OCH2CH2)m-OR 6 , -(CH2)n-SO2-Ph and -(CH2)n-O-C6F5, (여기서 R 6 는 상기 정의한 바와 같고, n 및 m은 동일하거나 상이한 0 내지 10의 정수이고 Ph는 페닐 라디칼을 나타냄)이다.
일반식 (I)에 따른 양 말단에 Si-결합된 2가 라디칼로서 R의 예는 부가 결합이 수소 원자의 대체로부터 초래되는 상기 R 라디칼에 대하여 주어진 1가 예로부터 유도되는 것들이다. 이러한 라디칼의 예는 -(CH2)n-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-(CH2)-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-, -(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-, -(CH2O)m-, -(CH2CH2O)m-, -(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-, (여기서 x는 0 또는 1이고, m 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같고, Ph는 페닐 라디칼임)이다.
바람직하게, R 라디칼은 1가의 SiC-결합되고, 임의로 치환된, 탄소 원자를 가지고 지방족 탄소 탄소-다중 결합이 없는 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가의 SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
R1 라디칼은 SiH-작용성 화합물과 부가 반응 (수소규소화)할 수 있는 임의의 기일 수 있다.
R1 라디칼이 SiC-결합 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 시아노 라디칼 및 OR6 (여기서 R6는 상기 정의한 바와 같은)이다.
R1 라디칼은 바람직하게 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노보네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼과 같은 2 내지 16 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 및 알키닐기를 포함하며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구성 성분 (A)의 분자량은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있으며, 바람직하게 102 내지 106 g/mol이다. 예를 들어, 구성 성분 (A)는 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 상대적으로 낮은 분자량 알케닐-관능성 올리고실록산일 수 있으나, 예를 들어 105 g/mol의 분자량을 가지는 (NMR에 의하여 측정된 수 평균) 연쇄형(catenated) 또는 말단 Si-결합 비닐기를 가지는 고분자량 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 구성 성분 (A)를 형성하는 분자의 구조는 고정되지 않는다; 보다 구체적으로, 고분자량 구조, 즉, 올리고머 또는 폴리머 실록산은 선형, 시클릭, 분지형 또는 수지성, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 시클릭 폴리실록산은 바람직하게 식 R 3 SiO1/2, R 1 R 2 SiO1 /2, R 1 RSiO2 /2 and R 2 SiO2 /2 (여기서 R 및 R 1 는 상기 정의한 바와 같음)의 단위로 이루어진다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 부가적으로 3작용성 및/또는 4작용성 단위를 함유하며, 식 RSiO3 /2, R 1 SiO3 /2 및 SiO4 /2의 것들이 바람직하다. 또한, 구성 성분 (A)의 기준을 충족시키는 상이한 실록산들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
성분 (A)로서 특히 바람직한 것은 비닐-작용성의, 각각의 경우 25℃에서 적어도 0.01 Pa·s의 점도, 바람직하게 적어도 0.1 Pa·s, 및 최대 500,000 Pa·s, 바람직하게 최대 100,000Pa·s의 점도를 가지는 실질적으로 선형 폴리디오르가노실록산이다.
사용되는 오르가노실리콘 화합물 (B)는 지금까지 부가-가교 결합성 조성물 내에 사용된 모든 수소-작용성 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산 (B)은 바람직하게 일반식 II의 단위로부터 형성되는 선형, 시클릭 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다.
R10 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
(상기 식에서,
R10은 R에 대하여 정의한 바와 같고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1 또는 2이고,
단, c + d의 합은 3 이하이고, 평균 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자가 분자 당 존재함).
상기 오르가노폴리실록산 (B)은 바람직하게 오르가노폴리실록산 (B)의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 1.7 중량%의 Si-결합 수소를 함유한다.
구성 성분 (B)의 분자량은 마찬가지로 넓은 범위 내에서 변화할 수 있으며, 바람직하게 102 내지 106 g/mol이다. 예를 들어, 구성 성분 (B)은 테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량 SiH-작용성 올리고실록산일 수 있으나, 또한 연쇄화 또는 말단 SiH기 또는 SiH기를 가지는 실리콘 수지를 가지는 고분자량 폴리디메틸실록산일 수 있다. 구성 성분 (B)를 형성하는 분자의 구조는 또한 고정되지 않는다; 보다 구체적으로, 고분자량, 즉, 올리고머 또는 폴리머 SiH-함유 실록산은 선형, 시클릭, 분지형 또는 수지성, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 시클릭 폴리실록산은 바람직하게 식 R 10 3SiO1 /2, HR 10 2SiO1 /2, HR 10 SiO2 /2 및 R 10 2SiO2 /2의 단위로 이루어진다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 부가적으로 3작용성 및/또는 4작용성 단위를 함유하며, 바람직하게 식 R 10 SiO3 /2, HSiO3 /2 및 SiO4 /2의 것들이다. 구성 성분 (B)의 기준을 충족시키는 상이한 실록산들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능함을 이해할 것이다. 보다 구체적으로, 필수적인 SiH기 이외에 구성 성분 (B)를 형성하는 분자는 임의로 동시에 지방족 불포화기를 함유할 수 있다. 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 저분자량 SiH-작용성 화합물, 및 25℃에서 10 내지 10,000 mPa·s의 점도를 가지는 폴리(하이드로메틸)실록산 및 폴리(디메틸하이드로메틸)실록산과 같은 고분자량 SiH-함유 실록산, 또는 일부 메틸기가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 치환된 유사 SiH-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구성 성분 (B)는 바람직하게 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O) 내에 SiH기 대 지방족 불포화기의 몰비가 0.1 내지 20, 바람직하게 1.0 내지 5.0이 되도록 하는 양으로 존재한다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)는 바람직하게 적어도 0.5 및 특히 적어도 1 중량부, 및 최대 20 및 특히 최대 10 중량부의 구성 성분 (B)를 포함한다.
성분 (A) 및 (B)는 상업적 제품이거나 또는 표준 화학 공정에 의하여 제조가능하다.
성분 (A) 및 (B) 대신에, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산 (C)을 함유할 수 있으나, 바람직하지 않다.
실록산 (C)가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게 하기 일반식의 단위로부터 형성되는 것들이다:
R11 gSiO4 -g/2, R11 hR12SiO3 -h/2 및 R11 iHSiO3 -i/2
(상기 식에서, R11은 R에 대해 정의된 바와 같고, R12는 R1에 대해 정의된 바와 같고,
g는 0, 1, 2 또는 3이고,
h는 0, 1 또는 2이고,
i는 0, 1 또는 2이고,
단, 적어도 두 개의 R12 라디칼 및 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자가 분자당 존재함).
오르가노폴리실록산 (C)의 예는 MQ 수지로 명명되는, SiO4 /2, R11 3SiO1 /2, R11 2R12SiO1/2 및 R11 2HSiO1 /2 단위로부터 형성되는 것들이며, 이들 수지들은 부가적으로 R11SiO3/2 및 R11 2SiO 단위, 및 R11 2R12SiO1 /2, R11 2SiO 및 R11HSiO 단위로 필수적으로 구성되는 선형 오르가노폴리실록산 (R11 및 R12는 각각 상기 정의한 바와 같음)을 함유할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 (C)은 각각의 경우 25℃에서 바람직하게 적어도 0.01 Pa·s, 바람직하게 적어도 0.1 Pa·s, 및 최대 500,000 Pa·s, 바람직하게 최대 100,000 Pa·s의 평균 점도를 가진다.
오르가노폴리실록산 (C)은 바람직하게 표준 화학적 방법에 의하여 제조가능하다.
미네랄 보강 충전제 (D)의 예는 훈증 또는 침전 실리카 및 알루미나이며, 훈증 및 침전 실리카가 바람직하다.
상기한 실리카 충전제는 친수성을 가지거나 또는 공지의 절차에 의하여 소수성화될 수 있다. 친수성 충전제가 혼입되는 경우, 소수성화제의 첨가가 요구된다.
상기 미네랄 보강 충전제 (D)는 바람직하게 DIN EN ISO 9277에 따른 적어도 80 m2/g, 특히 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 가진다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 바람직하게 적어도 10 및 특히 적어도 20 중량부, 및 최대 80 및 특히 최대 50 중량부의 충전제 (D)를 함유한다.
카본 블랙 (E)은 하나의 카본 블랙 또는 상이한 카본 블랙의 혼합물일 수 있다. 상기 카본 블랙 (E)은 바람직하게 ASTM D 6556에 따른 적어도 7 m2/g 및 최대 1000 m2/g, 더 바람직하게 최대 950 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 카본 블랙 (E)의 구조의 측정으로서 OAN (오일 흡착 수)은 각각의 카본 블랙에 대하여 바람직하게 ASTM D 2414에 따라 적어도 20 ml/100 g, 특히 적어도 30 ml/100 g, 및 최대 400 ml/100 g, 더 바람직하게 최대 200 ml/100 g, 특히 최대 50 ml/100 g이다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 바람직하게 적어도 5 및 특히 적어도 50 중량부, 및 최대 200 및 특히 최대 150 중량부의 카본 블랙 (E)을 함유한다.
열 활성화 촉매 (F)는 바람직하게 백금 화합물을 함유한다.
개시 온도는 바람직하게 적어도 100℃, 특히 적어도 120℃, 및 최대 170℃, 특히 최대 150℃이다. 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 개시 온도는 Gottfert Elastograph로 측정되며, 10℃/분의 가열 속도로부터 결정된다. 이와 관련하여, 최대 회전력의 4% 값에 상응하는 온도가 개시 온도로서 정의된다.
DE 19938338 A1, 제1면, 51줄 내지 제4면 24줄 및 제6면 19줄 내지 제7면, 및 DE 102007047212 A1, 문단 [0042] 내지 [0053]에 기재된 촉매 (F)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 (F)는 바람직하게
비스(알키닐)(1,5-시클로옥타디엔)백금,
비스(알키닐)(바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)백금,
비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)백금, 및
비스(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)백금 착체, 및
일반식 (V)의 화합물을 포함한다:
R7 2Pt[P(OR8)3]2 (V)
(상기 식에서,
R7은 할로겐, 모노네거티브 무기 라디칼, CR 9 3, OR 9 , 또는 SiR 9 3이고,
R8은 식 CnH2n +1 (n = 5-18) 또는 CmH2m -1 (m = 5-31)의 알킬, 식 -(C6H5-p)-(CoH2o+1)p (o = 1-31 및 p = 1-5)의 아릴알킬이고,
R9는 H, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼 또는 6 내지 31 개의 탄소 원자를 가지는 아릴알킬 라디칼이고,
여기서 R7 및 R8 라디칼의 수소 원자는 -NH2, -COOH, -F, -Br, -Cl, -아릴 또는 -알킬기에 의하여 치환 또는 비치환됨)
바람직한 R7 라디칼은 할로겐, 유사 할로겐 및 알킬 라디칼이다. 바람직한 R8 라디칼은 알킬 라디칼이다.
바람직하게, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 촉매 (F)를 적어도 0.000005 및 특히 적어도 0.000001 중량부, 및 최대 0.0001 중량부의 백금 금속이 그 안에 존재하도록 하는 양으로 함유한다. 상기 촉매 (F)의 양은 원하는 가교 결합 속도 및 특히 용도, 및 경제적 요인에 따른다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 촉매 (F)를 각각의 경우 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 총 중량에 근거하여 바람직하게 0.05 내지 500 중량 ppm ( = 밀리언 중량부 당 중량부), 더 바람직하게 0.5 내지 100 중량 ppm, 특히 1 내지 50 중량 ppm의 백금 금속 함량을 초래하는 양으로 함유한다.
성분 (A) 내지 (F)와 별도로, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 또한 지금까지 부가-가교 결합성 조성물의 제조를 위하여 사용된 임의의 추가적인 물질들을 포함할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 임의로, 구성 성분 (G)로서, 70 중량% 이하, 바람직하게 0.0001 내지 40 중량%의 추가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 불활성 충전제, 상기 오르가노폴리실록산 (A), (B) 및 (C) 이외의 수지성 오르가노폴리실록산, 분산제, 용매, 점착 촉진제, 안료, 염료, 가소화제, 유기 폴리머, 열 안정화제 등일 수 있다. 이들은 석영 분말, 규조토, 점토, 백악, 리소폰, 흑연, 금속 산화물, 금속 탄화물 또는 황화물, 카르복시산의 금속염, 금속 분진, 유리 섬유와 같은 섬유, 폴리머 섬유, 폴리머 분말, 염료 및 안료와 같은 첨가제를 포함한다.
공정 시간, 개시 온도 및 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 가교 결합 속도의 조절된 조정을 위한 역할을 하는 첨가제 (H)가 존재하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 억제제 및 안정화제는 부가-가교 결합 조성물 분야에 매우 잘 알려져 Dlt다 통상적인 억제제의 예는 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올과 같은 아세틸렌 알콜, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산과 같은 폴리메틸비닐시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산과 같은 메틸비닐 SiO2 /2 기 및/또는 R2 비닐 SiO1 /2 말단기를 가지는 저분자량 실리콘 오일, 트리알킬 시아누레이트, 디알킬 말리에이트, 디메틸 말리에이트 및 디에틸 말리에이트와 같은 알킬 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트와 같은 알킬 푸마레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, ter-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 피난 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이다. 이러한 억제제 첨가제 (H)의 효과는 그들의 화학 구조에 의존하며, 따라서 이는 개별적으로 결정되어야 한다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 억제제 함량은 바람직하게 0 내지 50,000 ppm, 더 바람직하게 20 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm이다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 필요하다면 액체 내에 용해, 분산, 현탁 또는 유화될 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 특히 구성 성분의 점도 및 충전제 함량에 따라 점도가 낮고 내화성(castable)이며, 페이스트 점조도를 가지고, 분체이거나, 또는 전문가들 사이에서 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV로 흔히 언급되는 조성물의 경우로 알려진 바와 같이, 높은 점도의 정합성 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 고점도인 경우, 과립 형태로 제공될 수 있다. 가교 결합된 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 탄성과 관련하여, 마찬가지로, 매우 연질 실리콘 겔로부터 시작하여 고무질 물질을 통하여 유리와 같은 특성을 가지는 매우 가교 결합된 실리콘까지 전체 스펙트럼이 포함된다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 예를 들어 개별 성분의 균질 혼합에 의하여 공지의 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 경우 순서는 원하는 대로이나, 성분 (A) 내지 (E)를 균질하게 혼합하고 촉매 (F)를 이 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 (F)는 고체 물질로서 또는 적합한 용매 내에 용해된 용액으로서 또는 소량의 (A) 또는 (A)와 (G)와 균질하게 혼합된 배치 형태로 혼입될 수 있다.
(A)의 점도에 따라, 혼합이 예를 들어 교반기를 이용하여, 용해기 내에서, 롤러 상에서 또는 니더 내에서 실행된다. 상기 촉매 (F)는 또한 유기 열가소성 또는 열가소성 실리콘 수지 내에서 캡슐화된다.
상기 성분 (A) 내지 (H)는 각각 단일 종의 그러한 성분이거나, 또는 적어도 두 개의 상이한 종의 그러한 성분의 혼합물일 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 수소규소화 반응에 의하여 가교 결합가능한 것으로 지금까지 알려진 조성물과 동일한 조건 하에 가교 결합될 수 있다.
본 발명은 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)을 가교 결합하여 제조되는 몰딩을 추가로 제공한다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)의 가황물의 유전율은 각각의 경우 IEC 60250에 따라 측정되어 바람직하게 적어도 7, 특히 적어도 8이다.
상기 가황물의 부피 비저항은 각각의 경우 IEC 60093에 따라 측정시 바람직하게 적어도 1010 Ω cm, 더 바람직하게 적어도 1012 Ω cm, 특히 적어도 1014 Ω cm이다.
상기 가황물의 유전손율은 각각의 경우 IEC 60250에 따라 측정시 바람직하게 최대 tanδ0.5, 더 바람직하게 최대 tanδ0.15, 특히 최대 tanδ0.08이다.
상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O) 및 이로부터 제조되는 가교 결합 생성물은 엘라스토머로 가교 결합 가능한 오르가노폴리실록산 조성물 또는 엘라스토머가 지금까지 사용된 모든 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 임의의 원하는 물질의 실리콘 코팅 또는 함침, 예를 들어 사출 성형 공정에서 몰딩의 제조, 진공 압출 공정, 압출 공정, 금형 주조 및 압축 성형, 금형 가공, 및 밀봉, 포매 및 포팅 (potting) 화합물로서 사용을 포함한다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)은 바람직하게 케이블 부속품의 장 조절을 위한 몰딩으로 사용된다.
상기 식에서 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식에서, 실리콘 원자는 4가이다.
이하 기재되는 실시예에서, 모든 부 및 백분율 숫자는 달리 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 압력, 즉 약 1000 hPa, 및 실온, 즉 약 23℃ 또는 반응물이 실온에서 부가적인 가열 또는 냉각없이 결합될 때 확립되는 온도에서 수행된다. COD는 시클로옥타-1,5-디엔을 나타낸다.
비유전율은 IEC 60250에 따라 측정되었다.
유전손율은 IEC 60250에 따라 측정되었다.
카본 블랙의 BET 표면적은 ASTM D 6556에 근거한 것이다.
실리카의 BET 표면적은 DIN EN ISO 9277에 근거한 것이다.
OANs는 ASTM D 2414에 근거한 것이다.
쇼어 A 경도는 ISO 868에 따라 측정되었다.
파단신율은 ISO 37에 따라 측정되었다.
최대 인장 강도는 ISO 37에 따라 측정되었다.
인열 파급 저항성은 ASTM D 624 B에 따라 측정되었다.
부피 비저항은 IEC 60093에 따라 결정되었다.
저장 안정성은 조성물의 점도를 두 배로 하는데 걸리는 시간을 보고한다.
실시예 1
예비혼합물 A의 제조:
니더 내에, 대략 500,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐디메틸실록시-종결 폴리디메틸실록산 33부를 물 0.5부, 헥사메틸디실라잔 1.3부 및 150 m2/g의 비표면적을 가지는 훈증 실리카 7부와 혼합하고, 균질하게 혼합하였다. 다음, 상기 혼합물을 150℃로 가열하였다. 90분 기다린 후, 말단 OH-작용성 실록산 0.5 부를 첨가하고, 추가적으로 20분 후, 200 m2/g의 비표면적을 가지는 훈증 실리카 2부를 첨가하였다. 90분 후, 니더 온도를 다시 25℃로 낮추었다.
니더 내에서, 예비 혼합물 A 44부에, ASTM D 6556에 따른 7 내지 12 m2/g의 BET 표면적 및 ASTM D 2414에 따른 35 내지 40 ml/100g의 OAN을 가지는 카본 블랙 35 부, 대략 500,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐디메틸실록시-종결 폴리디메틸실록산 20 부, 및 SiH 가교 결합제로서, 25℃에서 300 - 500 mPa·s의 점도 및 0.46 중량%의 Si-결합 수소 함량을 가지는 디메틸실록시 및 메틸하이드로실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 코폴리머 1.2 부를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합하였다.
여기에, 롤 상에서, 하기 식의 백금 착체 940 ppm을 함유하는 촉매 배치 2 부:
[(COD)Pt(p-C=C-C6H4-SiMe3)2]
및 비닐디메틸실록신-종결 폴리디메틸실록산 내 용해된 10% 에티닐시클로헥사놀의 억제제 배치 2 부를 첨가하였다.
실시예 2:
실시예 1로부터의 촉매 대신에 (PtCl2[(P(O-2-tert-butylphenyl)3]2 500 ppm을 함유하는 촉매 배치 1 부, 및 억제제로서 실시예 1에 기재된 억제제 배치를 사용하였다.
실시예 3:
예비 혼합물 B의 제조:
니더 내에서, 예비 혼합물 A 69부에, 910 m2/g의 BET 표면적 및 380 ml/100 g의 OAN을 가지는 카본 블랙 10부 및 대략 500,000 g/mol의 분자량을 가지는 비닐디메틸실록시-종결 폴리디메틸실록산 20부, 및 SiH 가교 결합제로서, 25℃에서 300 - 500 mPa·s의 점도 및 0.46 중량%의 Si-결합 수소 함량을 가지는 디메틸실록시 및 메틸하이드로실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 코폴리머 1.2부를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합하였다.
그 다음, 예비 혼합물 B 30부를 예비 혼합물 A 100부, 실시예 1에 기재된 Si-H 가교 결합제 1.1부 및 실시예 1에 기재된 억제제 배치 0.35부로 구성되는 혼합물 68부와 혼합한 후, 롤러 상에서 실시예 1에 기재된 촉매 배치 2부 및 실시예 1에 기재된 억제제 배치 1부와 혼합하였다.
특성:
실시예 1:
비유전율 εr: 10
유전손율 tanδ: 0.05
부피 비저항: 1.10 x 1015 Ωcm
쇼어 A 경도: 36
파단신율: 600%
최대 인장 강도: 5 MPa
인열 파급 저항성: 25 N/mm
50℃에서 저장 안정성: > 2 주
50℃에서 2주 저장 후 개시 온도: 130℃
실시예 2:
실시예 1에 대한 기계적 전기적 특성
50℃에서 저장 안정성: > 2 주
50℃에서 2주 저장 후 개시 온도: 140℃
실시예 3:
비유전율 εr: 9
유전손율 tanδ: 0.03
부피 비저항: 1.04 x 1015 Ωcm
쇼어 A 경도: 35
파단신율: 690%
최대 인장 강도: 5 MPa
인열 파급 저항성: 25 N/mm

Claims (7)

  1. IEC 60250에 따라 측정하여 6 이상의 비유전율 εr을 가지는 가황물로 경화가능하고, 80℃ 이상의 개시 온도를 가지며, 다음 성분을 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩:
    (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 라디칼을 가지는 화합물 100 중량부,
    (B) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산 0.1 내지 50 중량부, 또는
    (A) 및 (B) 대신에, (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는 오르가노폴리실록산 100 중량부,
    (D) DIN EN ISO 9277에 따라 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 미네랄 보강 충전제 10 내지 100 중량부,
    (E) ASTM D 6556에 따른 5 내지 1100 m2/g의 BET 표면적 및 ASTM D 2414에 따른 10 내지 500 ml/100 g의 흡유량(OAN)을 가지는 카본 블랙 4 내지 300 중량부, 및
    (F) Pt, Pd, Rh 및 Ru로부터 선택되는 금속이 0.0000001 내지 0.01 중량부로 상기 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 존재하도록, 상기 금속의 화합물을 함유하는 열 활성화가능한 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물 (A), 오르가노실리콘 화합물들은 일반식 I의 단위로부터 형성되는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩:
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
    (상기 식에서,
    R은 1가 라디칼로서 -F, -Cl, -Br, -OR6, -CN, -SCN, -NCO, 및 산소 원자 또는 -C(O) 기가 개입될 수 있으며 치환가능한 SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼, 및 2가 라디칼로서 일반식 (I)에 따른 양 말단에 Si-결합된 2가 라디칼을 포함하고,
    R6은 수소원자이거나, 또는 치환 가능한 1 내지 20 개의 탄소수를 가지는 1가의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R1은 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 또는 -OR6에 의해 치환된, SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    b는 0, 1 또는 2이고,
    단, a + b 의 합은 3 이하이고, 평균 적어도 2 개의 R1 라디칼이 분자 당 존재함).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 (B)은 일반식 II의 단위로부터 형성되는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩:
    R10 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
    (상기 식에서,
    R10은 R에 대해 정의된 바와 같고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    d는 0, 1 또는 2이고,
    단, c + d의 합은 3 이하이고, 평균 적어도 2 개의 Si-결합 수소 원자가 분자 당 존재함).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미네랄 보강 충전제 (D)는 훈증 또는 침전 실리카 및 알루미나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카본 블랙 (E)의 흡유량(OAN)은 ASTM D 2414에 따라 적어도 20 ml/100 g인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 (F)는 백금 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가황물의 유전손율 tanδ는 IEC 60250에 따라 최대 0.15인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 (O)에 의해 제조되는 케이블 부속품의 필드 제어용 몰딩.
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