JP2004510010A

JP2004510010A - シリコーンゴム配合物及びその使用

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Publication number: JP2004510010A
Application number: JP2002529214A
Authority: JP
Inventors: テイブルトウイス，クリストフ; ベント，エクハルト; ガンター，ベアテ
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: CA2423418A1; EP1337588B1; CN100349980C; US20040092643A1; DE10047276A1; WO2002024813A1; ATE420925T1; AU2002218195A1; KR20030045812A; KR100852028B1; CN1553937A; JP5148042B2; HK1071152A1; EP1337588A1; CA2423418C; DE50114664D1; BR0113993A

Abstract

本発明は相対的に低い誘電率を有するシリコーンゴム配合物及びそれから製造される成形体及びそれらの使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は低い比誘電率（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有するシリコーンゴム配合物、及び例えば絶縁材料としての該配合物の使用に関する。
【０００２】
一般に、高電圧がいし（ｈｉｇｈ−ｖｏｌｔａｇｅ　ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）は、電気的絶縁能の性質の外には耐候性、耐コロナ性又は耐紫外線性の如き他の性質は必要とされないとの条件下に、いかなる絶縁性無機又は有機材料からでも製造することができる。
【０００３】
多くの場合に、磁器は特に野外高電圧がいしのために特に有効であることが証明された。
【０００４】
それにもかかわらず、１９７７年以後、磁器は、ＤＥ２７４６８７０に記載の如きエポキシド及びウレタンからなる群より選ばれた絶縁性熱可塑性材料又はＵＳ３５３２６６４及びＵＳ３９２２４４２に記載の如きエチレン酢酸ビニル、アクリレートコポリマー、ＥＰＤＭ又はシリコーンよりなる群からのエラストマーにより成功下に置き換えられてきた。これらの材料はエネルギー移送のためのがいしの製造における他の分野において有効であることも証明された。
【０００５】
シリコーンエラストマーは、ＵＳ３９６５０６５及びＩＥＥＥ　Ｔｒａｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　Ｖｏｌ．６　Ｎｏ．３，１９９９から知られている如く、特にそれらの絶縁性、それらの再生挙動（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ）、それらのコロナ効果の後の、換言すれば表面における高電圧火花放電及びアーク形成の後のそれらの疎水性及び大気条件に対するそれらの抵抗により強く注目されるようになった。多数の特許及び刊行物において、特定の要求を絶えず増加する程度に達成するための手段が開示されている。
【０００６】
大部分の刊行物は、コロナ効果の下で表面ができるかぎり長く損傷を受けないようにすることに集中した。かくしてその目的は、例えばＥＰ４７０７４５に記載の噴霧試験によるなどの、天候及び気候の効果のシミュレーションに主として集中される。その欠点はこれらの試験が長引くということである。
【０００７】
耐コロナ性のより迅速な評価は、例えばＤＩＮ５７４４１に従う耐アーク性、ＤＩＮ５７３０３　ＶＤＥ０３０３Ｔ．１０ＩＥＣ５８７に従って測定される電解質効果の下での電流又は抵抗時間に基づく耐トラッキング性及びＶＤＥ０４４１に従って測定される誘電強度の如き相対的に短い期間の時間で実行されうる方法を使用して実験室で行われる。しかしながら、試験結果は十分な識別を与えず、そのため評価における一連の改良が提唱された。１つの可能性はＩＥＣ５８７に従う評価において標準の範囲を越える質量の損失の追加の測定である。
【０００８】
これにおいては、使用されるシリコーンエラストマーの基本的に２つの必須の原理が有利であることが見いだされた。これらは、ＵＳ３９６５０６５又はＥＰ−Ａ−０９２８００８に記載の如きアルミニウム三水化物又はこれとボレートとの組み合わせを使用する難燃性シリコーンゴムの配合物及びＵＳ４３９９０６４、ＵＳ４３５５１２９又はＵＳ４３２００４４に従うＴｉ−、Ｃｅ−、Ｆｅ−、Ｚｒ酸化物、他のランタノイド酸化物又はＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉのスピネルよりなる群からの金属酸化物との配合物である。有機酸化防止剤の添加も当該技術分野で知られている。更に、アルミニウム三水化物又は表面に富んだＴｉＯ_２（ｓｕｒｆａｃｅ−ｒｉｃｈ　ＴｉＯ_２）が使用されるとき、その後の処理によるその性能を改良することが可能である。改良は、選ばれた表面積又は粒度又は化学的純度レベルで達成することもできる。更なる技術的解決法として、ＵＳ４２８８３６０又はＥＰ−Ａ−０２１８４６１に記載の如きｐｐｍ範囲の追加の量のＰｔを使用して耐炎性又は耐コロナ性が達成されることが示唆されている。後者の２つの特許は過酸化物で触媒される硬化したゴムを記載している。ＥＰ−０２１８４６１はアルミニウム三水化物を使用しないで微細なＴｉＯ_２及び白金化合物を使用して、増加した耐コロナ性を有するゴムをいかにして製造しうるかを教示している。しかしながら。これは過酸化物を使用して硬化されるエラストマーを生成する。他の適当な硬化剤を選ぶことによりＴｉＯ_２なしで且つ過酸化物なしで耐コロナ性エラストマーがいかにして製造されうるかに関する教示は与えられていない。金属酸化物又は酸化アルミニウム水化物が２〜６０％の量で使用される。これは問題を生じる。何故ならば使用される多量の酸化物及び同時に望まれる種々の異なる着色は追加の多量の他の顔料の使用を必要とするからである。これは十分な機械的安定性、低い比誘電率（ＤＫ）＝高い交流電流抵抗、低い電気損失係数（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｌｏｓｓ　ｆａｃｔｏｒ）、低い密度及び良好な着色の如きシリコーン絶縁体の通常の利点の損失を生じさせる。
【０００９】
今日まで、既知の系は主として過酸化物を使用して又はヒドロシリル化反応を介して硬化されてきた。
【００１０】
極度に耐熱性且つ耐燃性絶縁における用途での白金触媒ヒドロシリル化を使用する高度に増量された（ｌｏａｄｅｄ）ゴムの硬化が例えば、ＵＳ４２６９７５３及びＤＥ１９７４０６３１に記載されている。特許ＵＳ５６６８２０５、ＵＳ５８８０１９９から、ＳｉＨシロキサンを使用して硬化されるゴムの追加の例が知られている。これらの場合に、更に新しい添加剤がアルミニウム三水化物を有する系に導入された。
【００１１】
ＵＳ５９９４４６１は分岐したビニルシロキサンポリマー、例えば、樹脂による線状ビニルシロキサンポリマーの置換は改良されたトラッキングをもたらすことを開示しており、それにおいては混合物の他の成分の間に分配されて後反応することができるためには固体樹脂が溶媒中に最初に溶解されなければならないことを開示している。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０３５９２５２及びＥＰ−Ａ−０９２８００８は、特に耐アーク性及びトラッキングを増加させることに集中される。
【００１３】
本発明の目的は、当該技術分野の現在の状態の欠点を示さない、低い比誘電率、低い電気損失係数及び高い耐コロナ性、即ち、十分に低いトラッキング及び高い耐アーク性を有する硬化可能なシリコーンゴム配合物を提供することであった。
【００１４】
驚くべきことに、酸化アルミニウムを含まない且つアルミニウム水化物を含まないシリコーンゴム混合物の低い耐コロナ性及び高電圧抵抗の如き欠点が本発明に記載のシリコーンゴム配合物により克服されうることが見いだされた。本発明に従うシリコーンゴム配合物は、選ばれたポリ水素シロキサンの使用の下で白金族の金属をベースとするヒドロシリル化触媒を使用して硬化されるならば、コロナ効果に対する高レベルの抵抗を示す。
【００１５】
これらは、最も低い可能な比誘電率（ＤＺ）を有する硬化可能なシリコーンゴム配合物である。交流電流抵抗の決定に寄与するＤＺは３．３より小さい、好ましくは３．２より小さい値を有するべきであり、更に混合物は０．０１５より小さい、好ましくは０．０１０より小さい低い電気損失係数及び１．３ｇ／ｃｍ^３より小さい密度を有するべきであり、そして少ない顔料を含有するべきであるが、最近知られている絶縁体混合物の性能を示すべきである。これにおいて、高電圧抵抗等級の評価及びＩＥＣ５８７に従って測定された高電圧トラッキングの測定における質量損失が評価スケールとして使用される。
【００１６】
本発明は、
Ａ）　式（Ｉ）、
Ｒ’ＳｉＲ’’_２Ｏ（ＳｉＲ’’_２Ｏ）_ｘＳｉＲ’’_２Ｒ’
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は各場合に同一であるか又は相異なることができ、そして各々１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、アリール残基、ビニル残基及び１〜１２Ｃ個の原子を有するフルオロアルキル残基であり、ｘは０〜１２，０００の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも２個のオレフィン性不飽和多重結合を有しそして必要に応じて式ＳｉＯ_４／２及びＲ’ＳｉＯ_３／２（ここでＲ’は上記した意味を有することができる）の分岐単位を有することができる、
の少なくとも１種のポリシロキサン、
Ｂ）所望により、ＢＥＴに従って測定された５０〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する少なくとも１種の充填材、
Ｃ）所望により、ＢＥＴに従って測定された５０ｍ^２／ｇより小さい比表面積を有する少なくとも１種の充填材、
Ｄ）所望により、少なくとも１種の追加の助剤、
Ｅ）所望により、ジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも１種の飽和疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）、
Ｆ）所望により、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する、多重ビニル置換されたメチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも１種の不飽和疎水化剤、
Ｇ）所望により、少なくとも１種のトリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン、
Ｈ）所望により、ヒドロシリル化反応に対する少なくとも１種の抑制剤、
Ｉ）　式ＩＩ　　　　Ｘ_２Ｄ_ｍＤ^Ｈ _ｎ　（ＩＩ）
式中、
ａ）Ｘ＝Ｍ、ｍ：ｎ＞１、ｎ≧２及びｍ＋ｎ＞４、
ｂ）Ｘ＝Ｍ^Ｈ、ｍ≧１、ｎ≧０及びｍ＋ｎ≧１、又は
ｃ）Ｘ＝Ｍ及びＭ^Ｈ、ｍ≧１及びｎ＞０、
に従う異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリ水素シロキサン、及び
Ｊ）白金族の元素を含有する少なくとも１種の触媒、
からなり、
成分Ａ）１００重量部を基準として３重量部より多くの金属酸化物、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又は他のランタノイドの酸化物及び／又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される、
硬化可能なシリコーンゴム配合物を提供する。
【００１７】
本発明で特定されたシリコーンゴム配合物は低い比誘電率、低い電気損失係数及び増加した耐コロナ性を有する。
【００１８】
１つの好ましい態様では、本発明は、
−成分Ａ）１００重量部、
−成分Ｂ）０〜７５、好ましくは＞０〜７５重量部、
−成分Ｃ）０〜３００重量部、
−成分Ｄ）０〜１０重量部、
−成分Ｅ）０〜２５、好ましくは＞０〜２５重量部、
−成分Ｆ）０〜２、好ましくは＞０〜２重量部、
−成分Ｇ）０〜１５重量部、
−成分Ｈ）０〜１、好ましくは＞０〜１重量部、
−成分Ｉ）０．２〜３０、好ましくは０．２〜２０重量部及び
−成分Ａ）〜Ｉ）の全量を基準として、成分Ｊ）中の白金族の金属基準で１０〜１００ｐｐｍの成分Ｊ）、
からなるシリコーンゴム配合物を提供する。
【００１９】
更なる好ましい態様では、本発明は、
−ポリシロキサンＡ）が、式（Ｉ）
Ｒ’ＳｉＲ’’_２Ｏ（ＳｉＲ’’_２Ｏ）_ｘＳｉＲ’’_２Ｒ’
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、アリール残基、ビニル残基及び３〜８個のＣ原子を有するフルオロアルキル残基であり、ｘは０〜１２，０００の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも２個のオレフィン性不飽和多重結合を有する、
の少なくとも１種のポリシロキサンであり、
−充填材Ｂ）がＢＥＴに従って測定された５０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、そして
−白金族からの触媒Ｊ）は、ヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ及び白金族の金属の化合物、ならびにその塩又は錯体化合物から選ばれる触媒である、
シリコーンゴム配合物を提供する。
【００２０】
更なる好ましい態様では、本発明は
−充填材Ｂ）がＢＥＴに従って測定された５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積を有するケイ酸類から選ばれ、
−不飽和疎水化剤Ｆ）が、不飽和アルケニル、アルケニルアリール、アクリル、メタクリル基を有する１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン及びトリアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ、
トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンＧ）はジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ又はフェニルメチルシロキシ基を有するポリシロキサンから選ばれ、但しそれはヒドロシリル化反応に参加するいかなる官能基も含まないものとし、
−ポリ水素シロキサンＩ）が、式ＩＩ
Ｘ_２Ｄ_ｍＤ^Ｈ _ｎ
式中、
ａ）Ｘ＝Ｍ、ｍ：ｎ＞１、ｎ≧２及びｍ＋ｎ＞４、
ｂ）Ｘ＝Ｍ^Ｈ、ｍ≧１、ｎ≧０及びｍ＋ｎ≧１、又は
ｃ）Ｘ＝Ｍ及びＭ^Ｈ、ｍ≧１及びｎ＞０であり、
そしてＤ単位は必要に応じてＤ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｃ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、Ｄ^Ｈ単位は所望によりＴ^Ｈで置換することができ、そしてＭ単位はＭ^Ｖｉ、Ｍ^Ｐｈｅにより置換することができ、ＳｉＨ含有率は１０ｍｍｍｏｌ／ｇより小さく、好ましくは９ミリモル／ｇより小さく、ＭｅＳｉＨＯ単位は少なくとも単位Ｄ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、ビス−ジルキルシリルメチレン、ビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの１つにより統計的に分離されている、
の異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも２個の水素原子を有するポリ水素シロキサンであり、そして
−白金族からの元素を含有する触媒Ｊ）は所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、
シリコーンゴム配合物を提供する。
【００２１】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、好ましくはポリマー鎖における成分Ｉ）において、ＳｉＨ単位は統計的に隣接していなくて、他のシロキシ単位により分離されており、それにより各ＭｅＳｉＨＯ−（Ｄ^Ｈ）−又はＴ^Ｈ単位は、単位Ｄ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｅ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの少なくとも１つにより次のＭｅＳｉＨＯ単位から統計的に分離されている。
【００２２】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、成分Ｉ）におけるＳｉＨ基の和対成分Ａ）及びＦ）におけるＳｉ−ビニル基の和のモル比は好ましくは０．８〜１０である。
【００２３】
更に、本発明Ｉ従うシリコーンゴム配合物において、成分Ａ）〜Ｉ）の量を基準として、担体上のＰｔ、Ｐｔ塩、窒素、リン及び／又はアルケン化合物とのＰｔ錯体化合物の形態におけるＰｔ２０〜１００ｐｐｍが触媒Ｊ）として使用される。
【００２４】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、好ましくは、飽和疎水化剤Ｅ）はジシラザン類、シリルアミン類及び／又はシラノール類よりなる群から選ばれる。
【００２５】
本発明の範囲において、成分Ａ）は好ましくは一般式（Ｉ）
Ｒ’ＳｉＲ’’_２Ｏ（ＳｉＲ’’_２Ｏ）_ｘＳｉＲ’’_２Ｒ’）　（Ｉ）
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び１〜１２個のＣ原子を含有するフルオロアルキル残基であり、ｘは０〜１２，０００の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも２個のオレフィン性不飽和多重結合を含有し、そして所望により式ＳｉＯ_４／２及びＲ’ＳｉＯ_３／２（ここでＲ’は上記した意味を有することができる）の分岐単位を含有することができる、
の線状又は分岐状ポリシロキサンの意味を有する。
【００２６】
残基Ｒ’は式Ｉ）のポリシロキサン分子と同一であるか又は異なることができる。残基Ｒ’’は式Ｉ）のポリシロキサン分子と同一であるか又は異なることができる。本発明においては、残基Ｒ’’は好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基である。本発明の範囲においては、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基は便利には直鎖状又は分岐状であることができる１〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族炭素−水素化合物である。例はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ネオペンチル及び１，２，３トリメチルヘキシルである。好ましくはＲ’及びＲ’’はメチル及びビニルから選ばれる。
【００２７】
本発明の範囲においては、「１〜１２個のＣ原子を有するフルオロアルキル残基」という句は、直鎖状もしくは分岐状であることができそして少なくとも１個のフッ素原子により置換されている１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭素−水素残基を意味する。例はパーフルオロアルキルエチレン、１，１，１−トリフルオロプロピル及び１，１，１−トリフルオロブチルである。Ｒ’’に対するトリフルオロプロピルは好ましい。
【００２８】
本発明の範囲においては、「アリール」という用語は、未置換フェニル又はＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルもしくはフェニルにより一置換又は多置換されたフェニルを意味する。この用語はナフチルを指すこともできる。Ｒ’’に対するフェニルは好ましい。
【００２９】
成分Ａ）の粘度は好ましくはＤ＝１秒^−１の剪断速度変動において２５℃で１０^−３〜５０，０００Ｐａ．ｓ、更に好ましくは１〜３０，０００Ｐａ．ｓ、最も好ましくは１０〜２５，０００Ｐａ．ｓである。
【００３０】
当業者には良く知られている命名法において（Ｗ．Ｎｏｌｌ：ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　Ｓｉｌｉｋｏｎｅ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ］，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６８）：
Ｑ：ＳｉＯ_４／２
Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｔ：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
であり、
成分Ａ）の一般的構造の下記の例が示される：
Ｍ_２Ｄ_{１００−１０００}Ｄ_３−３０ ^Ｖｉ
Ｍ_２ ^ＶｉＤ_{１００−８０００}
Ｍ^２Ｄ_{１０−６０００}
Ｍ_２ ^ＶｉＤ_{４０００−１００００}Ｄ_{７−２０００} ^Ｖｉ
Ｍ_２ ^ＶｉＤ_{４０００−１００００}
Ｍ_０−５Ｍ_５−０ ^ＶｉＤ_{５０−１０００}Ｔ_１−５
ＱＭ^Ｖｉ _１−４Ｄ_{０．１−２０}。
【００３１】
これにおいて、インデックスは平均重合度の範囲を示す。
【００３２】
不飽和残基のモルシェア（ｍｏｌ　ｓｈａｒｅ）は所望に応じて選ぶことができる。不飽和基のモルシェアは便利には０〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．０２〜０．０５ミリモル／ｇである。
【００３３】
本発明の範囲においては、成分Ｂ）はＢＥＴに従って測定された５０〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する充填材の意味を有する。これは便利には強化充填材を含む。この場合の強化は、機械的強度の性質、特に、引張強さ、引き裂き抵抗等が改良されることを意味する。強化充填材は、本発明で特定された硬化された混合物の電気的性質が正の影響を受けるか又は不利に影響されないように目的にかなうように加えられる。これは、例えば、５０〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＢＥＴ表面はＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．６０．３０９（１９３８）に従って決定される）を有する沈降ケイ酸類又は熱分解法ケイ酸類を加えることにより達成される。充填材は疎水性又は親水性充填材であることができる。充填材Ｂ）は表面変性されることができ、即ち、例えばシリコーン有機化合物により防水処理されうる。変性は本発明において特定されたシリコーンゴム配合物の配合の前又は配合期間中ですら行うことができる。好ましくは、成分Ｅ）及び／又はＦ）による疎水化は所望により水の添加の下で行われる。好ましくは、飽和又は不飽和ジシラザン類及びジシラザン類から製造することもできるメチルシラノール類による疎水化は成分Ｅ）又はＦ）の定義に従って実施される。
【００３４】
充填材Ｂ）のＢＥＴ表面積の好ましい範囲は５０〜４００、最も好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇである。成分Ｂ）の量は便利には成分Ａ）１００重量部当たり０〜７５重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３５】
本発明の範囲において、成分Ｃ）はＢＥＴに従って測定された５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは４０ｍ^２／ｇ未満、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満すらの比表面積を有する少なくとも１種の充填材である。便利には、これらは機械的性質、特に引張強さ、引き裂き抵抗等を改良しないいわゆる「非強化性充填材」である。好ましくは、これらはけい藻土、微粒子石英又はクリストバライト粉末、他の無定形ケイ酸類又はケイ酸塩である。成分Ｃ）の量は便利には成分Ａ）１００重量部当たり０〜３００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００３６】
本発明の範囲において、成分Ｄ）に関する「助剤」という用語は便利には顔料、分離剤、押出助剤及び熱風安定剤、即ち、熱風老化に対する安定剤を包含する。便利には、分離剤は離型剤、例えばステアリル誘導体もしくはワックス、金属塩又は脂肪酸の群より選ばれる。押出助剤は例えばホウ酸又はＰＴＦＥペーストである。熱風安定剤は、例えば、金属酸化物、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又は他のランタノイドの酸化物及び／又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物並びに酸化防止剤である。成分Ｄ）の量は便利には成分Ａ）１００重量部当たり０〜１０重量部であり、その際３重量部より多くの、好ましくは２重量部より多くの金属酸化物、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又は他のランタノイドの酸化物及び／又は更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される。好ましくは、本発明に従うシリコーン配合物は金属酸化物、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又は他のランタノイドの酸化物及び／又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物を含有しない。
【００３７】
本発明の範囲において、成分Ｅ）はジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも１種の飽和疎水化剤である。成分Ｅ）は充填材Ｃ）及び好ましくはＢ）を疎水化するのに役立つ。疎水化は配合の前に別途又は配合期間中その場で行うことができる。成分Ｅ）の量は便利にはＢ）１００重量部を基準として０〜２５重量部である。
【００３８】
本発明の範囲において、成分Ｆ）は、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する多重ビニル置換メチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも１種の不飽和疎水化剤である。成分Ｆ）は充填材Ｂ）及びＣ）のための疎水化剤としても役立つ。成分Ｆ）の量は便利にはＡ）１００重量部を基準として０〜２重量部である。
【００３９】
成分Ｅ）及びＦ）の全量は成分Ｂ）及びＣ）、好ましくはＢ）の全量を基準として、好ましくは５〜２５重量％である。
【００４０】
本発明の範囲においては、成分Ｇ）に関する「トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン類」という用語は、便利には、成形品に硬化した後、ＥＰ−Ａ−０５７０９８に記載の如く、絶縁体の表面を確実に疎水化する４〜１０００の重合度を有するジメチル、ジフェニル、又はフェニルメチルシロキシ基を含有する低分子量の、ヒドロシリル化反応に関して非官能性の、非硬化性トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンを意味するものと理解される。成分Ｇ）の量は、便利にはＡ）１００重量部を基準として０〜１５、好ましくは１〜３重量部である。
【００４１】
本発明の範囲において、成分Ｈ）に関して「加水分解反応に対する抑制剤」は、Ｐｔ族の金属によるヒドロシリル化反応に対するすべての当該技術分野で知られた抑制剤、例えば、マレイン酸及びその誘導体、アミン類、アゾール類、アルキルイソシアヌレート類、ホスフィン類、ホスファイト類及び、例えばＵＳ３４４５５２０に更に詳細に記載の如く、ＯＨ基がＣ−Ｃ三重結合に隣接した炭素原子に結合しているアセチレン系不飽和アルコールを包含する。好ましくは、成分Ｇ）は２−メチル−３−ブチン−２−オール又は１−エチニルシクロヘキサノール又は（±）３−フェニル−１−ブチン−３−オールである。成分Ｈ）は好ましくはＡ）〜Ｉ）１００重量部を基準として０〜１重量部の量で使用される。好ましくは、成分Ｈ）は混合物の全重量を基準として０．０００１重量％〜２重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜２重量％、最も好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で含有される。
【００４２】
成分Ｊ）は少なくとも１種の白金族の元素を含有する触媒である。好ましくは、成分Ｊ）はヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ及び白金族の金属の化合物、並びにその塩又は錯体化合物から選ばれる。更に好ましくは、成分Ｊ）は所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物、及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、白金族からの元素を含有する触媒である。白金及び白金化合物は最も好ましい。かくして、好ましくは、Ｐｔ塩、窒素、リン及び／又はアルケン化合物とのＰｔ錯体化合物又はＰｔ金属は好ましくは担体上に付着される。すべてのＰｔ（０）化合物及びＰｔ−（Ｉ）化合物が好ましく、Ｐｔ−オレフィン錯体及びＰｔビニルシロキサン錯体は好ましい。好ましくはシロキサン中に少なくとも２又は４個のオレフィン性不飽和二重結合を有する（例えば、ＵＳ−Ａ３７１５３３４参照）Ｐｔビニルシロキサン錯体、Ｐｔビニルジシロキサン及びテトラシロキサン錯体は特に好ましい。これに関連して、シロキサンという用語はポリシロキサン又はポリビニルシロキサンすらも包含する。
【００４３】
更に、成分Ｊ）は抑制剤Ｈ）との反応性白金化合物からの転化生成物であることもできる。
【００４４】
本発明に従う配合物中の成分Ｊ）の量は、成分Ａ）〜Ｉ）の全量を基準として、成分Ｊ）中の白金族の金属基準で好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１５〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。好ましくは、シリコーンゴム配合物は、成分Ａ）〜Ｊ）の量に基づいて、担体上のＰｔ金属、Ｐｔ塩、窒素、リン及び／又はアルケン化合物とのＰｔ錯体化合物の形態にある２０〜１００ｐｐｍのＰｔを含有する。
【００４５】
本発明の範囲においては、成分Ｉ）は、式（ＩＩ）
Ｘ_２Ｄ^ｍＤ^Ｈ _ｎ（ＩＩ）
式中、
ａ）Ｘ＝Ｍ、ｍ：ｎ＞１、ｎ≧２及びｍ＋ｎ＞４、
ｂ）Ｘ＝Ｍ^Ｈ、ｍ≧１、ｎ≧０及びｍ＋ｎ≧１、又は
ｃ）Ｘ＝Ｍ及びＭ^Ｈ、ｍ≧１及びｎ＞０であり、
そしてＤ単位は必要に応じてＤ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｅ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、Ｄ^Ｈ単位はＴ^Ｈにより置換することができ、そしてＭ単位はＭ^Ｖｉ、Ｍ^Ｐｈｅにより置換することができる、
に従う異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリ水素シロキサンの意味を有する。
【００４６】
当業者に良く知られている命名法においては、
Ｍ＝（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ＝Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ＝（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ＝Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ＝（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｐｈｅ２＝（Ｐｈｅ）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}＝（Ｐｈｅ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｔ＝（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｐｈｅ＝（Ｐｈｅ）ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／２
Ｔ^Ｈ＝（Ｈ）ＳｉＯ_３／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２

下記の例はインデックスｍ及びｎについての既知の好ましい範囲を与えることができる：
Ｍ_２ ^ＨＤ_{１０−１０００}
Ｍ_２Ｄ_{１−５００}Ｄ_{１−１００} ^Ｈ
Ｍ_２ ^ＨＤ_{１−５００}Ｄ_{１−２００} ^Ｈ
Ｍ_２ ^ＶｉＤ_{１−５００} ^Ｈ
Ｍ_２Ｄ_{１−５００} ^ＶｉＤ_{１−２００} ^Ｈ及び
Ｑ_１−１０Ｍ^Ｈ _１−４Ｄ_０，_{１−２００}
これにおいて、インデックスは平均重合度でありそしてインデックスｍ及びｎについて上記した割合が当てはまる。
【００４７】
成分Ｉ）においては、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモルシェアは好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．５〜９ミリモル／ｇ、最も好ましくは１〜７ミリモル／ｇである。
【００４８】
成分Ｉ）の量は成分Ａ）１００重量部を基準として好ましくは０．２〜３０、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００４９】
本発明に従うシリコーンゴム混合物において、成分Ａ）＋Ｆ）及びＩ）は好ましくは、成分Ｉ）におけるケイ素原子に直接結合した水素（ＳｉＨ）対成分Ａ）及びＦ）における不飽和残基のモル比は０．１〜２０、好ましくは０．８〜１０、最も好ましくは１〜５であるような量比で存在するべきである。
【００５０】
本発明に従うシリコーンゴム配合物は成分Ａ）〜Ｊ）からなり、成分Ｂ）〜Ｈ）は場合により含まれる。本発明において特定されたシリコーンゴム配合物は好ましくは必須の成分Ａ）、Ｉ）及びＪ）の外に、成分Ｂ）、Ｅ）及びＦ）を含有する。成分Ｊ）が成分Ｈ）との転化生成物ではないならば、Ｈ）も配合物中に含有されるべきである。更に、成分Ａ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｂ）、Ｅ）Ｆ）及びＨ）を含有する組成物が好ましい。
【００５１】
本発明は、更に、成分Ａ）〜Ｉ）を一緒にしそして混合することを特徴とする、本発明に従うシリコーンゴム配合物を製造する方法に関する。
【００５２】
好ましくは、場合により疎水化剤Ｅ）及びＦ）及び必要ならば水を成分Ａ）に加えそして成分Ｄ）（充填材）を窒素雰囲気中で２０〜１６０℃の温度で混合し（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、それにより成分Ｅ）及びＦ）との反応において充填材Ｄ）を疎水化する、本発明において特定されたシリコーンゴム配合物の製造が行われる。過剰の反応生成物Ｅ）及びＦ）及び揮発性反応生成物（例えば、シラノール、アルコール及び水）を次いで除去する（好ましくは場合により真空中で１５０〜１７０℃に加熱することにより）。得られる、好ましくは冷却された混合物に、二成分配合物の場合には成分Ｈ）及びＩ）又はＪ）はバッチにおいて加えられる。成分Ｃ）、Ｄ）及びＧ）が必要とされるならば、それらは揮発性成分Ｅ）及びＦ）の除去の後にバッチにおいて加えられる。単一成分配合物の場合には、Ｈ）、Ｉ）及びＪ）はバッチにおいて加えられ、抑制剤Ｈ）が最初に加えられる。
【００５３】
慣用の混合物が使用される。
【００５４】
本発明に従う硬化可能なシリコーンゴム塊は１成分、２成分又は多成分系ですらあることができる。多成分系は例えば、Ｈ）、Ｉ）及びＪ）を別々に含有する多成分系である。
【００５５】
本発明は更に、好ましくは２０〜２５０℃の温度で、本発明に従うシリコーン配合物を硬化させることにより製造される成形品に関する。
【００５６】
本発明の更なる目的は、絶縁材料を製造するための、特に、電力伝送用の電線の取り付け、懸垂（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）及び支持のための耐コロナ性及び耐候性がいし（ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）、例えば、高圧がいし、特に野外がいし、ロッド型懸垂がいし（ｒｏｄ−ｔｙｐｅ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）、ピン型がいし、牽引（ｔｒａｃｔｉｏｎ）もしくは中空がいし、ケーブル取り付け具、ケーブルカップリング、ケーブル接続箱又はケーブル端子箱を製造すための、請求項１〜１０の１つに従うシリコーンゴム配合物及び該配合物から製造された成形品の使用である。
【００５７】
驚くべきことに、本発明に従って選ばれた増加した白金含有率及びポリ水素シロキサンがエラストマーに対する高圧耐トラッキング性（ＨＫ）に対する正の効果を生じることが見いだされた。このために、エラストマーはＩＥＣ５８７試験に従って評価される。この結果は表２及び３における実施例で見いだされる。
【００５８】
【実施例】
下記の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明するのに役立つ。
【００５９】
Ａ）シリコーンゴム基本混合物（ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｂａｓｉ
ｃ　ｍｉｘｔｕｒｅ）の製造
Ａ１　実施例１〜１０のための予備段階として役立つ透明なペースト
ニーダにおいて、各々成分Ａ）としてポリマーＰ１（ＳｉＶｉ＝０．０３ミリモル／ｇ６５Ｐａ．ｓ）５００ｇ及びポリマーＰ２（ＳｉＶｉ＝０．０５ミリモル／ｇ１０Ｐａ．ｓ）３５０ｇを、Ｎ_２保護ガス下に、成分Ｅ）としてヘキサメチルジシラザン９０ｇ、成分Ｆ）として１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．４５ｇ及び水３０ｇと混合した。次いで３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸Ａｅｒｏｓｉｌ３００、３６０ｇを５回に分けて成分Ｂ）として加えそしてすべての成分を均等に混合して均一なペーストを生成させ、これを還流下に２０分間９０〜１００℃に加熱し、１５０°〜１６０℃に更に加熱して後、蒸発可能な成分をＮ_２下に除去し、混合物を１００℃に冷却しそして他の１５０ｇのポリマーＰ２を成分Ａ）として加えた。ニーダの外壁における冷却水の助けにより、このペーストを４０°〜５０℃に冷却した。
【００６０】
Ａ２）実施例１１〜１２のための予備段階として役立つ着色したペースト（比
較試験）
冷却の後、次いで混合物１００ｇ当たり追加の７ｇの熱分解法の、表面に富んだ（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ，ｓｕｒｆａｃｅ−ｒｉｃｈ）ＴｉＯ_２（Ｐ２５　Ｄｅｇｕｓｓａ管）を上記した方法でＡ１の混合物に加えた。
【００６１】
Ａ３）疎水化剤としてシロキサンジオールと（固体）ゴムとの透明な基本混合
物
二軸ニーダにおいて、Ｐｎ４０００の重合度及び０．００６ミリモル／ｇのビニル含有率を有する成分Ａ）としてビニル末端ブロックドポリシロキサン５００ｇ（Ｐ３）、Ｐｎ４０００及び追加のＭｅＶｉＳｉＯ単位及び０．０２６ミリモル／ｇのビニル含有率を有する成分Ａ）としてビニル末端停止ポリシロキサン（Ｐ４）５００ｇ、成分Ｂ）としての熱分解法ケイ酸（ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇ）４５０ｇ、成分Ｆ）としてビニルトリエトキシシラン４ｇを有する成分Ｅ）としてポリジメチルシロキサンジオールＰｎ１０、７６ｇ並びに成分Ｅ）としてヘキサメチルジシラザン１２ｇを９０°〜１２０℃で１時間の期間にわたり混合して均一なゴムを生成させる。次いでこれをニーダで１５０°〜１６０℃に加熱し、そしてアルコール、水等の如き低沸点成分をＮ_２下に蒸発させた。
【００６２】
反応性成分：Ｐｔ成分の製造
Ｂ１）実施例１〜１２のためのＰｔ成分
Ａ１の冷却された基本混合物を１００ｇの部分に分けた。Ａ２の冷却した基本混合物を１０７ｇの部分に分けた。
【００６３】
Ａ１の基本混合物１００ｇに、成分Ｈ）として１−エチニルシクロヘキサノール０．０７４５ｍｌ（実施例６〜１０、１２）／０．３７２５ｍｌ（実施例１〜５、１１）（Ｄ＝０．９６７ｇ／ｃｍ^３）及びポリマーＰ１（成分Ａに対応する）に溶解したＰｔ０．１５％を含有するＰｔ−（０）−ビニルシロキサン錯体の錯体化合物１．０７ｇ（実施例１〜５、１１）又は５．３５ｇ（実施例６〜１０、１２）をピペットから加え、成分をプラスチック容器中でキッチンミキサーのドーフック（ｄｏｕｇｈ　ｈｏｏｋ）を使用して１５分間混合し、均一なペーストを生成させる。
【００６４】
Ｂ２）実施例１３〜１６のためのＰｔ触媒との反応性成分の製造
触媒バッチはＲがフェニル残基である白金ホスファイト錯体Ｐｔ［ＰＲ_３］_４からなっており、それにおいては、１０Ｐａｓの粘度を有するビニル末端ブロックドポリジメチルシロキサン（成分Ａに相当する）（０．０５ミリモル／ｇＳｉ−ビニル）中に溶媒を介して触媒を分散させ、それにより溶媒の蒸発の後バッチの白金含有率はバッチ中０．１％白金であった。
【００６５】
Ｃ１）基本混合物Ａ１及びＡ２のためのＳｉＨ硬化成分
Ａ１／Ａ２の基本混合物１００ｇ（Ａ１；実施例１〜１０）及び１０７ｇ（Ａ２；実施例１１〜１２）に、１００重量部のＡ１当たり又は１０７重量部のＡ２当たり６〜２８．４重量部の種々のＳｉＨシロキサン（表１に定義されたＣＬ１〜ＣＬ５）を成分Ｉとして表２に示された割合に従ってプラスチック容器にピペットから加えた。次いでこれらをキッチンミキサーのドーフックを使用して１５分間混合して、均一なペーストを生成させる。
【００６６】
ＳｉＨシロキサンの添加はビニル含有率及び関連した一定の化学量論に基づいている。これは減少するＳｉ−Ｈ含有率とともに添加される硬化剤（成分Ｉ）のより多くの量を必要とする。
【００６７】
Ｃ２）実施例１５及び１６のための基本混合物Ａ３のためのＳｉＨ硬化剤成
分
４０００の重合度及び２５℃における２０ｋＰａ．ｓの粘度及び剪断速度Ｄ＝１秒−１を有するトリメチルシリル末端ブロックドポリジメチルシロキサン５９％、トリメチルシリル末端ブロックドポリメチル水素ジメチルシロキサンＣＬ２、３０％、親水性熱分解法ケイ酸Ａｅｒｏｓｉｌ２００（ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇ）１１％。
【００６８】
Ｃ３）実施例１３及び１４のための基本混合物Ａ３のためのＳｉＨ硬化剤成分
Ｃ３は４０００の重合度を有するトリメチルシリル末端ブロックドポリジメチルシロキサン５９％、トリメチルシリル末端ブロックドポリメチル水素ジメチルシロキサンＣＬ３、３０％、親水性熱分解法ケイ酸Ａｅｒｏｓｉｌ２００（ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇ）１１％からなる。
【００６９】
Ｄ）硬化したエラストマー試験プレートの製造
Ｄ１　Ｂ１＋Ｃ１を硬化するための方法（実施例１〜１２）
プラスチック容器において、各々について成分Ｂ１／Ｂ２各１００／１０７ｇ＋成分Ａ）として１５０ｍＰａ．ｓの粘度及び２．０８ＳｉＶｉミリモル／ｇを有するビニルシロキサン（表２のＶ２００）６．６ｇを成分Ｃ１、１０６〜１２８／１１３〜１３５ｇと一緒にし、３つの成分をキッチンミキサーのドーフックを使用して１５分間混合して、均一なペーストを生成させる。
【００７０】
次いでこれを約１２０〜１３０ｇの量のモールドプレートにブラシで塗り、モ−ルドプレート及びカバープレートを加硫プレス（３３３Ｎ／ｃｍ^２）に送り，そこでそれらを１０分間１５０℃にプレスしそして加熱し、その後６×１００ｍｍ×１８０ｍｍの寸法のプレートを成形キャビテイから取り出し、次いでこれを空気循環式オーブン中で新鮮な空気の下で２００℃で４時間焼戻した（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）。
【００７１】
Ｄ２　Ｂ２＋Ｃ２又はＣ３を硬化するための方法（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６はロールミルを使用して固体シリコーンゴム配合物のための慣用の方法に従って製造された。添加の順序は問題とならない。
【００７２】
Ｅ）高電圧応力下のエラストマーの試験
ＤＩＮ５７３０３／ＩＥＣ５８７ＶＤＥ３０３　ｐａｒｔ１０に従う高電圧トラッキングを試験するために設計された装置において、６×５０×１２０ｍｍの寸法の５〜１０個の試験プレートを、所定の高電圧レベルにおける最大許容限界電流６０ｍＡ、穴深さ及び質量の損失に関して評価した。評価において、中でも６ｍｍより大きい穴深さを有するプレートの百分率を決定した。
【００７３】
質量の損失を洗浄の後決定した。これにおいて、エラストマープレートから容易に除去されうる浸蝕生成物（灰、燃えかす）を最初に機械的に除去したことが理解された。次いでまだ残っている成分を粗い布を使用してこすり落とした。
【００７４】
電圧等級（ｖｏｌｔａｇｅ　ｃｌａｓｓｅｓ）の等級付は、本質的に電流限界基準、即ち、６時間の試験の期間内に２秒間６０ｍＡを越えないこと、に従って実施した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
試験結果実施例１〜１２の判定。種々のＳｉＨ硬化剤を使用して硬化されたＳｉゴムの試験は、試験１又は６．７及び１２において最も低い質量の損失が起こりそして６ｍｍより多くの浸蝕深さを有するプレートの数は最も少ないことを示した。同時に、高電圧抵抗等級４．５ｋＶが達成された。最善の抵抗レベルは、低いＰｔ濃度及び高いＰｔ濃度の両方で表１の硬化剤ＣＬ１を使用して達成されたが、しかしながら、構造的に異なる硬化剤ＣＬ４も高いレベルの抵抗を可能とする。
【００７８】
実施例１〜６において、トラッキングに対するＰｔ触媒の増加した量（８ｐｐｍではなくて４０ｐｐｍ）の効果が示された。実施例２よりも実施例７で増加したＰｔの量は、硬化剤ＣＬ３を含有するゴムも質量の損失及び穴の数に関して実施例６のレベルに上昇させた。増加した量の白金の効果は実施例１２においても観察された。
【００７９】
実施例１１及び１２は、ＴｉＯ_２及びＰｔ濃度７に関してＥＰ２１８６４１に記載の如き当該技術の状態に相当していたが、そのクレームと対照的に、それに過酸化物ではなくて本発明に従うＳｉＨシロキサンが硬化の目的で混合された。他の実施例とは対照的に、実施例１１及び１２は増加した誘電率及びより高い電気損失係数を示し、それとともに交流電流抵抗はＴｉＯ_２添加なしの実施例のそれより低い。
【００８０】
【表３】

【００８１】
試験１３〜１６の結果の判定
表３におけるすべての実施例の高電圧トラッキング抵抗（ＨＫ）はお互いに測定可能に異なっておらずそして３．５ｋＶ等級にしか達しなかった。ここで、充填材の疎水化は表２のエラストマーのそれとは異なる。高電圧トラッキングに対する抵抗、ここでは穴のシェア（ｓｈａｒｅ　ｏｆ　ｈｏｌｅｓ）及び重量の損失は、充填材に対する成分Ｅ）及びＦ）の選択により疎水化が異なるゴムのタイプについても観察される。異なるＳｉＨ含有率、同時にＳｉＨ単位のシーケンスの表現は質量損失及び穴の数に影響を与える。
【００８２】
実施例１５は、質量の損失及び穴形成の点からの最も高い抵抗を示した。実施例１６と比較して、これはより高いＰｔ含有率により達成されそして実施例１３及び１４と比較して、それはＣＬ３ではなくてＳｉＨシロキサンＣＬ２を使用することにより達成された。使用したＳｉＨ硬化剤ＣＬ２は実施例１３及び１４より低いＳｉＨ含有率を有していた。

Claims

Ａ）式（Ｉ）
Ｒ’ＳｉＲ’’_２Ｏ（ＳｉＲ’’_２Ｏ）_ｘＳｉＲ’’_２Ｒ’
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び１〜１２個のＣ原子を有するフルオロアルキル残基であり、ｘは０〜１２，０００の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも２個のオレフィン性不飽和多重結合を有しそして必要に応じて式ＳｉＯ_４／２及びＲ’ＳｉＯ_３／２（ここでＲ’は上記した意味を有することができる）の分岐単位を有することができる、
の少なくとも１種のポリシロキサン、
Ｂ）所望により、ＢＥＴに従って測定された５０〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する少なくとも１種の充填材、
Ｃ）所望により、ＢＥＴに従って測定された５０ｍ^２／ｇより小さい比表面積を有する少なくとも１種の充填材、
Ｄ）所望により、少なくとも１種の追加の助剤、
Ｅ）所望により、ジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも１種の飽和疎水化剤、
Ｆ）所望により、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する、多重ビニル置換メチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも１種の不飽和疎水化剤、
Ｇ）所望により、少なくとも１種のトリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン、
Ｈ）所望により、ヒドロシリル化反応に対する少なくとも１種の抑制剤、
Ｉ）　式ＩＩ
Ｘ_２Ｄ_ｍＤ^Ｈ _ｎ
式中、
ａ）Ｘ＝Ｍ、ｍ：ｎ＞１、ｎ≧２及びｍ＋ｎ＞４、
ｂ）Ｘ＝Ｍ^Ｈ、ｍ≧１、ｎ≧０及びｍ＋ｎ≧１、又は
ｃ）Ｘ＝Ｍ及びＭ^Ｈ、ｍ≧１及びｎ＞０であり、そして
Ｄ単位は所望によりＤ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｅ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、
Ｄ^Ｈ単位は所望によりＴ^Ｈで置換することができ、そして
Ｍ単位はＭ^Ｖｉ、Ｍ^Ｐｈｅにより置換することができる、
に従う、異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリ水素シロキサン、及び
Ｊ）白金族からの１種の元素を含有する少なくとも１種の触媒、
からなり、
成分Ａ）１００重量部を基準として３重量部より多くの金属酸化物、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又は他のランタノイドの酸化物及び／又は炭酸塩並びに更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される、
シリコーンゴム配合物。
−成分Ａ）１００重量部、
−成分Ｂ）０〜７５重量部、
−成分Ｃ）０〜３００重量部、
−成分Ｄ）０〜１０重量部、
−成分Ｅ）０〜２５重量部、
−成分Ｆ）０〜２重量部、
−成分Ｇ）０〜１５重量部、
−成分Ｈ）０〜１重量部、
−成分Ｉ）０．２〜３０重量部及び
−成分Ａ）〜Ｉ）の全量を基準として、成分Ｊ）中の白金族の金属基準で１０〜１００ｐｐｍの成分Ｊ）、
からなる請求項１に記載のシリコーンゴム配合物。
−ポリシロキサンＡ）は、式（Ｉ）
Ｒ’ＳｉＲ’’_２Ｏ（ＳｉＲ’’_２Ｏ）_ｘＳｉＲ’’_２Ｒ’
式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々１〜８個のＣ原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び３〜８個のＣ原子を有するフルオロアルキル残基であり、ｘは０〜１２，０００の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも２個のオレフィン性不飽和多重結合を有し、そして必要に応じて式ＳｉＯ_４／２及びＲ’ＳｉＯ_３／２（ここでＲ’は上記した意味を有することができる）の分岐単位を有することができる、
の少なくとも１種のポリシロキサンであり、
−充填材Ｂ）がＢＥＴに従って測定された５０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、そして
−白金族からの触媒Ｊ）が、ヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ及び白金族の金属の化合物、例えばその塩又は錯体化合物から選ばれる触媒である、
請求項１又は２に記載のシリコーンゴム配合物。
−充填材Ｂ）がＢＥＴに従う５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積を有するケイ酸類から選ばれ、
−不飽和疎水化剤Ｆ）が、不飽和アルケニル、アルケニルアリール、アクリル、メタクリル基を有する１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン及びトリアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ、
トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンＧ）がジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ又はフェニルメチルシロキシ基を含有するポリシロキサンから選ばれ、但しそれはヒドロシリル化反応に参加するいかなる官能基も含まないものとし、
−ポリ水素シロキサンＩ）が、式ＩＩ
Ｘ_２Ｄ_ｍＤ^Ｈ _ｎ
式中、
ａ）Ｘ＝Ｍ、ｍ：ｎ＞１、ｎ≧２及びｍ＋ｎ＞４、
ｂ）Ｘ＝Ｍ^Ｈ、ｍ≧１、ｎ≧０及びｍ＋ｎ≧１、又は
ｃ）Ｘ＝Ｍ及びＭ^Ｈ、ｍ≧１及びｎ＞０であり、
そしてＤ単位は必要に応じてＤ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｅ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、Ｄ^Ｈ単位は所望によりＴ^Ｈで置換することができ、そしてＭ単位はＭ^Ｖｉ、Ｍ^Ｐｈｅにより置換することができ、ＳｉＨ含有率は１０ミリモル／ｇより小さく、好ましくは９ミリモル／ｇより小さく、そしてＭｅＳｉＨＯ単位は単位Ｄ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、ビス−ジアルキルシリルメチレン、ビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの少なくとも１つにより統計的に分離されている、
の異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも２個の水素原子を有するポリ水素シロキサンであり、そして
−白金族からの元素を含有する触媒Ｊ）が、所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物、及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、請求項１、２又は３のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物。
成分Ｉ）において、ポリマー鎖においてＳｉＨ単位は統計的に隣接していなくて、他のシロキシ単位により分離されており、それにより各ＭｅＳｉＨＯ−（Ｄ^Ｈ）単位は、単位Ｄ^Ｖｉ、Ｄ^Ｐｈｅ２、Ｄ^{ＰｈｅＭｅ}、Ｔ、Ｔ^Ｐｈｅ、Ｑ、ビス（ジアルキルシリル）（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レン並びＴ^Ｈの少なくとも１つにより次のＭｅＳｉＨＯ単位から統計的に分離されている、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物。
成分Ｉ）におけるＳｉＨ基の和対成分Ａ）及びＦ）におけるＳ−ｉビニル基の和のモル比は好ましくは０．８〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物。
成分Ａ）〜Ｉ）の全量を基準として、担体上のＰｔ、Ｐｔ塩、窒素、リン及び／又はアルケン化合物とのＰｔ錯体化合物形態においてＰｔ２０〜１００ｐｐｍを触媒Ｊ）として使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物。
飽和疎水化剤Ｅ）はジシラザン類、シリルアミン類及び／又はシラノール類よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物。
成分Ａ）〜Ｉ）を一緒にしそして混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物を製造する方法。
請求項１〜９のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物を硬化させることにより得られる成形品。
絶縁体を製造するための、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のシリコーンゴム配合物又は該配合物から製造された成形品の使用。