JP2004510010A - シリコーンゴム配合物及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は低い比誘電率(relative dielectric constant)を有するシリコーンゴム配合物、及び例えば絶縁材料としての該配合物の使用に関する。
【0002】
一般に、高電圧がいし(high−voltage insulators)は、電気的絶縁能の性質の外には耐候性、耐コロナ性又は耐紫外線性の如き他の性質は必要とされないとの条件下に、いかなる絶縁性無機又は有機材料からでも製造することができる。
【0003】
多くの場合に、磁器は特に野外高電圧がいしのために特に有効であることが証明された。
【0004】
それにもかかわらず、1977年以後、磁器は、DE2746870に記載の如きエポキシド及びウレタンからなる群より選ばれた絶縁性熱可塑性材料又はUS3532664及びUS3922442に記載の如きエチレン酢酸ビニル、アクリレートコポリマー、EPDM又はシリコーンよりなる群からのエラストマーにより成功下に置き換えられてきた。これらの材料はエネルギー移送のためのがいしの製造における他の分野において有効であることも証明された。
【0005】
シリコーンエラストマーは、US3965065及びIEEE Trasactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol.6 No.3,1999から知られている如く、特にそれらの絶縁性、それらの再生挙動(regenerative behavior)、それらのコロナ効果の後の、換言すれば表面における高電圧火花放電及びアーク形成の後のそれらの疎水性及び大気条件に対するそれらの抵抗により強く注目されるようになった。多数の特許及び刊行物において、特定の要求を絶えず増加する程度に達成するための手段が開示されている。
【0006】
大部分の刊行物は、コロナ効果の下で表面ができるかぎり長く損傷を受けないようにすることに集中した。かくしてその目的は、例えばEP470745に記載の噴霧試験によるなどの、天候及び気候の効果のシミュレーションに主として集中される。その欠点はこれらの試験が長引くということである。
【0007】
耐コロナ性のより迅速な評価は、例えばDIN57441に従う耐アーク性、DIN57303 VDE0303T.10IEC587に従って測定される電解質効果の下での電流又は抵抗時間に基づく耐トラッキング性及びVDE0441に従って測定される誘電強度の如き相対的に短い期間の時間で実行されうる方法を使用して実験室で行われる。しかしながら、試験結果は十分な識別を与えず、そのため評価における一連の改良が提唱された。1つの可能性はIEC587に従う評価において標準の範囲を越える質量の損失の追加の測定である。
【0008】
これにおいては、使用されるシリコーンエラストマーの基本的に2つの必須の原理が有利であることが見いだされた。これらは、US3965065又はEP−A−0928008に記載の如きアルミニウム三水化物又はこれとボレートとの組み合わせを使用する難燃性シリコーンゴムの配合物及びUS4399064、US4355129又はUS4320044に従うTi−、Ce−、Fe−、Zr酸化物、他のランタノイド酸化物又はFe、Co、Tiのスピネルよりなる群からの金属酸化物との配合物である。有機酸化防止剤の添加も当該技術分野で知られている。更に、アルミニウム三水化物又は表面に富んだTiO2(surface−rich TiO2)が使用されるとき、その後の処理によるその性能を改良することが可能である。改良は、選ばれた表面積又は粒度又は化学的純度レベルで達成することもできる。更なる技術的解決法として、US4288360又はEP−A−0218461に記載の如きppm範囲の追加の量のPtを使用して耐炎性又は耐コロナ性が達成されることが示唆されている。後者の2つの特許は過酸化物で触媒される硬化したゴムを記載している。EP−0218461はアルミニウム三水化物を使用しないで微細なTiO2及び白金化合物を使用して、増加した耐コロナ性を有するゴムをいかにして製造しうるかを教示している。しかしながら。これは過酸化物を使用して硬化されるエラストマーを生成する。他の適当な硬化剤を選ぶことによりTiO2なしで且つ過酸化物なしで耐コロナ性エラストマーがいかにして製造されうるかに関する教示は与えられていない。金属酸化物又は酸化アルミニウム水化物が2〜60%の量で使用される。これは問題を生じる。何故ならば使用される多量の酸化物及び同時に望まれる種々の異なる着色は追加の多量の他の顔料の使用を必要とするからである。これは十分な機械的安定性、低い比誘電率(DK)=高い交流電流抵抗、低い電気損失係数(electrical loss factor)、低い密度及び良好な着色の如きシリコーン絶縁体の通常の利点の損失を生じさせる。
【0009】
今日まで、既知の系は主として過酸化物を使用して又はヒドロシリル化反応を介して硬化されてきた。
【0010】
極度に耐熱性且つ耐燃性絶縁における用途での白金触媒ヒドロシリル化を使用する高度に増量された(loaded)ゴムの硬化が例えば、US4269753及びDE19740631に記載されている。特許US5668205、US5880199から、SiHシロキサンを使用して硬化されるゴムの追加の例が知られている。これらの場合に、更に新しい添加剤がアルミニウム三水化物を有する系に導入された。
【0011】
US5994461は分岐したビニルシロキサンポリマー、例えば、樹脂による線状ビニルシロキサンポリマーの置換は改良されたトラッキングをもたらすことを開示しており、それにおいては混合物の他の成分の間に分配されて後反応することができるためには固体樹脂が溶媒中に最初に溶解されなければならないことを開示している。
【0012】
EP−A−0359252及びEP−A−0928008は、特に耐アーク性及びトラッキングを増加させることに集中される。
【0013】
本発明の目的は、当該技術分野の現在の状態の欠点を示さない、低い比誘電率、低い電気損失係数及び高い耐コロナ性、即ち、十分に低いトラッキング及び高い耐アーク性を有する硬化可能なシリコーンゴム配合物を提供することであった。
【0014】
驚くべきことに、酸化アルミニウムを含まない且つアルミニウム水化物を含まないシリコーンゴム混合物の低い耐コロナ性及び高電圧抵抗の如き欠点が本発明に記載のシリコーンゴム配合物により克服されうることが見いだされた。本発明に従うシリコーンゴム配合物は、選ばれたポリ水素シロキサンの使用の下で白金族の金属をベースとするヒドロシリル化触媒を使用して硬化されるならば、コロナ効果に対する高レベルの抵抗を示す。
【0015】
これらは、最も低い可能な比誘電率(DZ)を有する硬化可能なシリコーンゴム配合物である。交流電流抵抗の決定に寄与するDZは3.3より小さい、好ましくは3.2より小さい値を有するべきであり、更に混合物は0.015より小さい、好ましくは0.010より小さい低い電気損失係数及び1.3g/cm3より小さい密度を有するべきであり、そして少ない顔料を含有するべきであるが、最近知られている絶縁体混合物の性能を示すべきである。これにおいて、高電圧抵抗等級の評価及びIEC587に従って測定された高電圧トラッキングの測定における質量損失が評価スケールとして使用される。
【0016】
本発明は、
A) 式(I)、
R’SiR’’2O(SiR’’2O)xSiR’’2R’
式中、置換基R’及びR’’は各場合に同一であるか又は相異なることができ、そして各々1〜12個のC原子を有するアルキル基、アリール残基、ビニル残基及び1〜12C個の原子を有するフルオロアルキル残基であり、xは0〜12,000の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも2個のオレフィン性不飽和多重結合を有しそして必要に応じて式SiO4/2及びR’SiO3/2(ここでR’は上記した意味を有することができる)の分岐単位を有することができる、
の少なくとも1種のポリシロキサン、
B)所望により、BETに従って測定された50〜500m2/gの比表面積を有する少なくとも1種の充填材、
C)所望により、BETに従って測定された50m2/gより小さい比表面積を有する少なくとも1種の充填材、
D)所望により、少なくとも1種の追加の助剤、
E)所望により、ジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも1種の飽和疎水化剤(hydrophobization agent)、
F)所望により、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する、多重ビニル置換されたメチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも1種の不飽和疎水化剤、
G)所望により、少なくとも1種のトリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン、
H)所望により、ヒドロシリル化反応に対する少なくとも1種の抑制剤、
I) 式II X2DmDH n (II)
式中、
a)X=M、m:n>1、n≧2及びm+n>4、
b)X=MH、m≧1、n≧0及びm+n≧1、又は
c)X=M及びMH、m≧1及びn>0、
に従う異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のポリ水素シロキサン、及び
J)白金族の元素を含有する少なくとも1種の触媒、
からなり、
成分A)100重量部を基準として3重量部より多くの金属酸化物、例えば、Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce又は他のランタノイドの酸化物及び/又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される、
硬化可能なシリコーンゴム配合物を提供する。
【0017】
本発明で特定されたシリコーンゴム配合物は低い比誘電率、低い電気損失係数及び増加した耐コロナ性を有する。
【0018】
1つの好ましい態様では、本発明は、
−成分A)100重量部、
−成分B)0〜75、好ましくは>0〜75重量部、
−成分C)0〜300重量部、
−成分D)0〜10重量部、
−成分E)0〜25、好ましくは>0〜25重量部、
−成分F)0〜2、好ましくは>0〜2重量部、
−成分G)0〜15重量部、
−成分H)0〜1、好ましくは>0〜1重量部、
−成分I)0.2〜30、好ましくは0.2〜20重量部及び
−成分A)〜I)の全量を基準として、成分J)中の白金族の金属基準で10〜100ppmの成分J)、
からなるシリコーンゴム配合物を提供する。
【0019】
更なる好ましい態様では、本発明は、
−ポリシロキサンA)が、式(I)
R’SiR’’2O(SiR’’2O)xSiR’’2R’
式中、置換基R’及びR’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々1〜8個のC原子を有するアルキル基、アリール残基、ビニル残基及び3〜8個のC原子を有するフルオロアルキル残基であり、xは0〜12,000の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも2個のオレフィン性不飽和多重結合を有する、
の少なくとも1種のポリシロキサンであり、
−充填材B)がBETに従って測定された50〜400m2/gの比表面積を有し、そして
−白金族からの触媒J)は、ヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Pt、Rh、Ni、Ru及び白金族の金属の化合物、ならびにその塩又は錯体化合物から選ばれる触媒である、
シリコーンゴム配合物を提供する。
【0020】
更なる好ましい態様では、本発明は
−充填材B)がBETに従って測定された50〜400m2/gの表面積を有するケイ酸類から選ばれ、
−不飽和疎水化剤F)が、不飽和アルケニル、アルケニルアリール、アクリル、メタクリル基を有する1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン及びトリアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ、
トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンG)はジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ又はフェニルメチルシロキシ基を有するポリシロキサンから選ばれ、但しそれはヒドロシリル化反応に参加するいかなる官能基も含まないものとし、
−ポリ水素シロキサンI)が、式II
X2DmDH n
式中、
a)X=M、m:n>1、n≧2及びm+n>4、
b)X=MH、m≧1、n≧0及びm+n≧1、又は
c)X=M及びMH、m≧1及びn>0であり、
そしてD単位は必要に応じてDVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhc、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、DH単位は所望によりTHで置換することができ、そしてM単位はMVi、MPheにより置換することができ、SiH含有率は10mmmol/gより小さく、好ましくは9ミリモル/gより小さく、MeSiHO単位は少なくとも単位D、DPhe2、DPheMe、ビス−ジルキルシリルメチレン、ビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの1つにより統計的に分離されている、
の異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも2個の水素原子を有するポリ水素シロキサンであり、そして
−白金族からの元素を含有する触媒J)は所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、
シリコーンゴム配合物を提供する。
【0021】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、好ましくはポリマー鎖における成分I)において、SiH単位は統計的に隣接していなくて、他のシロキシ単位により分離されており、それにより各MeSiHO−(DH)−又はTH単位は、単位DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの少なくとも1つにより次のMeSiHO単位から統計的に分離されている。
【0022】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、成分I)におけるSiH基の和対成分A)及びF)におけるSi−ビニル基の和のモル比は好ましくは0.8〜10である。
【0023】
更に、本発明I従うシリコーンゴム配合物において、成分A)〜I)の量を基準として、担体上のPt、Pt塩、窒素、リン及び/又はアルケン化合物とのPt錯体化合物の形態におけるPt20〜100ppmが触媒J)として使用される。
【0024】
更に、本発明に従うシリコーンゴム配合物において、好ましくは、飽和疎水化剤E)はジシラザン類、シリルアミン類及び/又はシラノール類よりなる群から選ばれる。
【0025】
本発明の範囲において、成分A)は好ましくは一般式(I)
R’SiR’’2O(SiR’’2O)xSiR’’2R’) (I)
式中、置換基R’及びR’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々1〜12個のC原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び1〜12個のC原子を含有するフルオロアルキル残基であり、xは0〜12,000の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも2個のオレフィン性不飽和多重結合を含有し、そして所望により式SiO4/2及びR’SiO3/2(ここでR’は上記した意味を有することができる)の分岐単位を含有することができる、
の線状又は分岐状ポリシロキサンの意味を有する。
【0026】
残基R’は式I)のポリシロキサン分子と同一であるか又は異なることができる。残基R’’は式I)のポリシロキサン分子と同一であるか又は異なることができる。本発明においては、残基R’’は好ましくは1〜12個のC原子を有するアルキル基である。本発明の範囲においては、1〜12個のC原子を有するアルキル残基は便利には直鎖状又は分岐状であることができる1〜12個の炭素原子を含有する脂肪族炭素−水素化合物である。例はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ネオペンチル及び1,2,3トリメチルヘキシルである。好ましくはR’及びR’’はメチル及びビニルから選ばれる。
【0027】
本発明の範囲においては、「1〜12個のC原子を有するフルオロアルキル残基」という句は、直鎖状もしくは分岐状であることができそして少なくとも1個のフッ素原子により置換されている1〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭素−水素残基を意味する。例はパーフルオロアルキルエチレン、1,1,1−トリフルオロプロピル及び1,1,1−トリフルオロブチルである。R’’に対するトリフルオロプロピルは好ましい。
【0028】
本発明の範囲においては、「アリール」という用語は、未置換フェニル又はF、Cl、CF3、C1〜C6−アルキル、C1〜C6アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C6アルケニルもしくはフェニルにより一置換又は多置換されたフェニルを意味する。この用語はナフチルを指すこともできる。R’’に対するフェニルは好ましい。
【0029】
成分A)の粘度は好ましくはD=1秒−1の剪断速度変動において25℃で10−3〜50,000Pa.s、更に好ましくは1〜30,000Pa.s、最も好ましくは10〜25,000Pa.sである。
【0030】
当業者には良く知られている命名法において(W.Noll:chemie und Technologie der Silikone[Chemistry and Technology of Silicones],VCH,Weinheim,1968):
Q:SiO4/2
M:(CH3)3SiO1/2
D:(CH3)2SiO2/2
T:(CH3)SiO3/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
であり、
成分A)の一般的構造の下記の例が示される:
M2D100−1000D3−30 Vi
M2 ViD100−8000
M2D10−6000
M2 ViD4000−10000D7−2000 Vi
M2 ViD4000−10000
M0−5M5−0 ViD50−1000T1−5
QMVi 1−4D0.1−20。
【0031】
これにおいて、インデックスは平均重合度の範囲を示す。
【0032】
不飽和残基のモルシェア(mol share)は所望に応じて選ぶことができる。不飽和基のモルシェアは便利には0〜5ミリモル/g、好ましくは0.02〜0.05ミリモル/gである。
【0033】
本発明の範囲においては、成分B)はBETに従って測定された50〜500m2/gの比表面積を有する充填材の意味を有する。これは便利には強化充填材を含む。この場合の強化は、機械的強度の性質、特に、引張強さ、引き裂き抵抗等が改良されることを意味する。強化充填材は、本発明で特定された硬化された混合物の電気的性質が正の影響を受けるか又は不利に影響されないように目的にかなうように加えられる。これは、例えば、50〜500m2/gのBET表面積(BET表面はS.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Soc.60.309(1938)に従って決定される)を有する沈降ケイ酸類又は熱分解法ケイ酸類を加えることにより達成される。充填材は疎水性又は親水性充填材であることができる。充填材B)は表面変性されることができ、即ち、例えばシリコーン有機化合物により防水処理されうる。変性は本発明において特定されたシリコーンゴム配合物の配合の前又は配合期間中ですら行うことができる。好ましくは、成分E)及び/又はF)による疎水化は所望により水の添加の下で行われる。好ましくは、飽和又は不飽和ジシラザン類及びジシラザン類から製造することもできるメチルシラノール類による疎水化は成分E)又はF)の定義に従って実施される。
【0034】
充填材B)のBET表面積の好ましい範囲は50〜400、最も好ましくは150〜300m2/gである。成分B)の量は便利には成分A)100重量部当たり0〜75重量部、好ましくは20〜50重量部である。
【0035】
本発明の範囲において、成分C)はBETに従って測定された50m2/g未満、好ましくは40m2/g未満、更に好ましくは30m2/g未満すらの比表面積を有する少なくとも1種の充填材である。便利には、これらは機械的性質、特に引張強さ、引き裂き抵抗等を改良しないいわゆる「非強化性充填材」である。好ましくは、これらはけい藻土、微粒子石英又はクリストバライト粉末、他の無定形ケイ酸類又はケイ酸塩である。成分C)の量は便利には成分A)100重量部当たり0〜300重量部、好ましくは0〜50重量部である。
【0036】
本発明の範囲において、成分D)に関する「助剤」という用語は便利には顔料、分離剤、押出助剤及び熱風安定剤、即ち、熱風老化に対する安定剤を包含する。便利には、分離剤は離型剤、例えばステアリル誘導体もしくはワックス、金属塩又は脂肪酸の群より選ばれる。押出助剤は例えばホウ酸又はPTFEペーストである。熱風安定剤は、例えば、金属酸化物、例えば、Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce又は他のランタノイドの酸化物及び/又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物並びに酸化防止剤である。成分D)の量は便利には成分A)100重量部当たり0〜10重量部であり、その際3重量部より多くの、好ましくは2重量部より多くの金属酸化物、例えば、Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce又は他のランタノイドの酸化物及び/又は更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される。好ましくは、本発明に従うシリコーン配合物は金属酸化物、例えば、Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce又は他のランタノイドの酸化物及び/又は炭酸塩及び更なる塩及び錯体化合物を含有しない。
【0037】
本発明の範囲において、成分E)はジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも1種の飽和疎水化剤である。成分E)は充填材C)及び好ましくはB)を疎水化するのに役立つ。疎水化は配合の前に別途又は配合期間中その場で行うことができる。成分E)の量は便利にはB)100重量部を基準として0〜25重量部である。
【0038】
本発明の範囲において、成分F)は、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する多重ビニル置換メチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも1種の不飽和疎水化剤である。成分F)は充填材B)及びC)のための疎水化剤としても役立つ。成分F)の量は便利にはA)100重量部を基準として0〜2重量部である。
【0039】
成分E)及びF)の全量は成分B)及びC)、好ましくはB)の全量を基準として、好ましくは5〜25重量%である。
【0040】
本発明の範囲においては、成分G)に関する「トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン類」という用語は、便利には、成形品に硬化した後、EP−A−057098に記載の如く、絶縁体の表面を確実に疎水化する4〜1000の重合度を有するジメチル、ジフェニル、又はフェニルメチルシロキシ基を含有する低分子量の、ヒドロシリル化反応に関して非官能性の、非硬化性トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンを意味するものと理解される。成分G)の量は、便利にはA)100重量部を基準として0〜15、好ましくは1〜3重量部である。
【0041】
本発明の範囲において、成分H)に関して「加水分解反応に対する抑制剤」は、Pt族の金属によるヒドロシリル化反応に対するすべての当該技術分野で知られた抑制剤、例えば、マレイン酸及びその誘導体、アミン類、アゾール類、アルキルイソシアヌレート類、ホスフィン類、ホスファイト類及び、例えばUS3445520に更に詳細に記載の如く、OH基がC−C三重結合に隣接した炭素原子に結合しているアセチレン系不飽和アルコールを包含する。好ましくは、成分G)は2−メチル−3−ブチン−2−オール又は1−エチニルシクロヘキサノール又は(±)3−フェニル−1−ブチン−3−オールである。成分H)は好ましくはA)〜I)100重量部を基準として0〜1重量部の量で使用される。好ましくは、成分H)は混合物の全重量を基準として0.0001重量%〜2重量%、特に好ましくは0.01重量%〜2重量%、最も好ましくは0.05重量%〜0.5重量%の量で含有される。
【0042】
成分J)は少なくとも1種の白金族の元素を含有する触媒である。好ましくは、成分J)はヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Pt、Rh、Ni、Ru及び白金族の金属の化合物、並びにその塩又は錯体化合物から選ばれる。更に好ましくは、成分J)は所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物、及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、白金族からの元素を含有する触媒である。白金及び白金化合物は最も好ましい。かくして、好ましくは、Pt塩、窒素、リン及び/又はアルケン化合物とのPt錯体化合物又はPt金属は好ましくは担体上に付着される。すべてのPt(0)化合物及びPt−(I)化合物が好ましく、Pt−オレフィン錯体及びPtビニルシロキサン錯体は好ましい。好ましくはシロキサン中に少なくとも2又は4個のオレフィン性不飽和二重結合を有する(例えば、US−A3715334参照)Ptビニルシロキサン錯体、Ptビニルジシロキサン及びテトラシロキサン錯体は特に好ましい。これに関連して、シロキサンという用語はポリシロキサン又はポリビニルシロキサンすらも包含する。
【0043】
更に、成分J)は抑制剤H)との反応性白金化合物からの転化生成物であることもできる。
【0044】
本発明に従う配合物中の成分J)の量は、成分A)〜I)の全量を基準として、成分J)中の白金族の金属基準で好ましくは10〜100ppm、好ましくは15〜80ppm、最も好ましくは20〜50ppmである。好ましくは、シリコーンゴム配合物は、成分A)〜J)の量に基づいて、担体上のPt金属、Pt塩、窒素、リン及び/又はアルケン化合物とのPt錯体化合物の形態にある20〜100ppmのPtを含有する。
【0045】
本発明の範囲においては、成分I)は、式(II)
X2DmDH n(II)
式中、
a)X=M、m:n>1、n≧2及びm+n>4、
b)X=MH、m≧1、n≧0及びm+n≧1、又は
c)X=M及びMH、m≧1及びn>0であり、
そしてD単位は必要に応じてDVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、DH単位はTHにより置換することができ、そしてM単位はMVi、MPheにより置換することができる、
に従う異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のポリ水素シロキサンの意味を有する。
【0046】
当業者に良く知られている命名法においては、
M=(CH3)3SiO1/2
MH=H(CH3)2SiO1/2
D=(CH3)2SiO2/2
DH=H(CH3)SiO2/2
DVi=(CH2=CH)(CH3)SiO2/2
DPhe2=(Phe)2SiO2/2
DPheMe=(Phe)(CH3)SiO2/2
T=(CH3)SiO3/2
TPhe=(Phe)SiO3/2
Q=SiO4/2
TH=(H)SiO3/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
下記の例はインデックスm及びnについての既知の好ましい範囲を与えることができる:
M2 HD10−1000
M2D1−500D1−100 H
M2 HD1−500D1−200 H
M2 ViD1−500 H
M2D1−500 ViD1−200 H及び
Q1−10MH 1−4D0,1−200
これにおいて、インデックスは平均重合度でありそしてインデックスm及びnについて上記した割合が当てはまる。
【0047】
成分I)においては、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモルシェアは好ましくは0.01〜10ミリモル/g、特に好ましくは0.5〜9ミリモル/g、最も好ましくは1〜7ミリモル/gである。
【0048】
成分I)の量は成分A)100重量部を基準として好ましくは0.2〜30、好ましくは0.2〜20重量部である。
【0049】
本発明に従うシリコーンゴム混合物において、成分A)+F)及びI)は好ましくは、成分I)におけるケイ素原子に直接結合した水素(SiH)対成分A)及びF)における不飽和残基のモル比は0.1〜20、好ましくは0.8〜10、最も好ましくは1〜5であるような量比で存在するべきである。
【0050】
本発明に従うシリコーンゴム配合物は成分A)〜J)からなり、成分B)〜H)は場合により含まれる。本発明において特定されたシリコーンゴム配合物は好ましくは必須の成分A)、I)及びJ)の外に、成分B)、E)及びF)を含有する。成分J)が成分H)との転化生成物ではないならば、H)も配合物中に含有されるべきである。更に、成分A)、I)、J)、B)、E)F)及びH)を含有する組成物が好ましい。
【0051】
本発明は、更に、成分A)〜I)を一緒にしそして混合することを特徴とする、本発明に従うシリコーンゴム配合物を製造する方法に関する。
【0052】
好ましくは、場合により疎水化剤E)及びF)及び必要ならば水を成分A)に加えそして成分D)(充填材)を窒素雰囲気中で20〜160℃の温度で混合し(incorporated)、それにより成分E)及びF)との反応において充填材D)を疎水化する、本発明において特定されたシリコーンゴム配合物の製造が行われる。過剰の反応生成物E)及びF)及び揮発性反応生成物(例えば、シラノール、アルコール及び水)を次いで除去する(好ましくは場合により真空中で150〜170℃に加熱することにより)。得られる、好ましくは冷却された混合物に、二成分配合物の場合には成分H)及びI)又はJ)はバッチにおいて加えられる。成分C)、D)及びG)が必要とされるならば、それらは揮発性成分E)及びF)の除去の後にバッチにおいて加えられる。単一成分配合物の場合には、H)、I)及びJ)はバッチにおいて加えられ、抑制剤H)が最初に加えられる。
【0053】
慣用の混合物が使用される。
【0054】
本発明に従う硬化可能なシリコーンゴム塊は1成分、2成分又は多成分系ですらあることができる。多成分系は例えば、H)、I)及びJ)を別々に含有する多成分系である。
【0055】
本発明は更に、好ましくは20〜250℃の温度で、本発明に従うシリコーン配合物を硬化させることにより製造される成形品に関する。
【0056】
本発明の更なる目的は、絶縁材料を製造するための、特に、電力伝送用の電線の取り付け、懸垂(suspension)及び支持のための耐コロナ性及び耐候性がいし(insulators)、例えば、高圧がいし、特に野外がいし、ロッド型懸垂がいし(rod−type suspension insulators)、ピン型がいし、牽引(traction)もしくは中空がいし、ケーブル取り付け具、ケーブルカップリング、ケーブル接続箱又はケーブル端子箱を製造すための、請求項1〜10の1つに従うシリコーンゴム配合物及び該配合物から製造された成形品の使用である。
【0057】
驚くべきことに、本発明に従って選ばれた増加した白金含有率及びポリ水素シロキサンがエラストマーに対する高圧耐トラッキング性(HK)に対する正の効果を生じることが見いだされた。このために、エラストマーはIEC587試験に従って評価される。この結果は表2及び3における実施例で見いだされる。
【0058】
【実施例】
下記の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明するのに役立つ。
【0059】
A)シリコーンゴム基本混合物(silicone rubber basi
c mixture)の製造
A1 実施例1〜10のための予備段階として役立つ透明なペースト
ニーダにおいて、各々成分A)としてポリマーP1(SiVi=0.03ミリモル/g65Pa.s)500g及びポリマーP2(SiVi=0.05ミリモル/g10Pa.s)350gを、N2保護ガス下に、成分E)としてヘキサメチルジシラザン90g、成分F)として1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン0.45g及び水30gと混合した。次いで300m2/gのBET表面積を有する熱分解ケイ酸Aerosil300、360gを5回に分けて成分B)として加えそしてすべての成分を均等に混合して均一なペーストを生成させ、これを還流下に20分間90〜100℃に加熱し、150°〜160℃に更に加熱して後、蒸発可能な成分をN2下に除去し、混合物を100℃に冷却しそして他の150gのポリマーP2を成分A)として加えた。ニーダの外壁における冷却水の助けにより、このペーストを40°〜50℃に冷却した。
【0060】
A2)実施例11〜12のための予備段階として役立つ着色したペースト(比
較試験)
冷却の後、次いで混合物100g当たり追加の7gの熱分解法の、表面に富んだ(pyrogenic,surface−rich)TiO2(P25 Degussa管)を上記した方法でA1の混合物に加えた。
【0061】
A3)疎水化剤としてシロキサンジオールと(固体)ゴムとの透明な基本混合
物
二軸ニーダにおいて、Pn4000の重合度及び0.006ミリモル/gのビニル含有率を有する成分A)としてビニル末端ブロックドポリシロキサン500g(P3)、Pn4000及び追加のMeViSiO単位及び0.026ミリモル/gのビニル含有率を有する成分A)としてビニル末端停止ポリシロキサン(P4)500g、成分B)としての熱分解法ケイ酸(BET表面積200m2/g)450g、成分F)としてビニルトリエトキシシラン4gを有する成分E)としてポリジメチルシロキサンジオールPn10、76g並びに成分E)としてヘキサメチルジシラザン12gを90°〜120℃で1時間の期間にわたり混合して均一なゴムを生成させる。次いでこれをニーダで150°〜160℃に加熱し、そしてアルコール、水等の如き低沸点成分をN2下に蒸発させた。
【0062】
反応性成分:Pt成分の製造
B1)実施例1〜12のためのPt成分
A1の冷却された基本混合物を100gの部分に分けた。A2の冷却した基本混合物を107gの部分に分けた。
【0063】
A1の基本混合物100gに、成分H)として1−エチニルシクロヘキサノール0.0745ml(実施例6〜10、12)/0.3725ml(実施例1〜5、11)(D=0.967g/cm3)及びポリマーP1(成分Aに対応する)に溶解したPt0.15%を含有するPt−(0)−ビニルシロキサン錯体の錯体化合物1.07g(実施例1〜5、11)又は5.35g(実施例6〜10、12)をピペットから加え、成分をプラスチック容器中でキッチンミキサーのドーフック(dough hook)を使用して15分間混合し、均一なペーストを生成させる。
【0064】
B2)実施例13〜16のためのPt触媒との反応性成分の製造
触媒バッチはRがフェニル残基である白金ホスファイト錯体Pt[PR3]4からなっており、それにおいては、10Pasの粘度を有するビニル末端ブロックドポリジメチルシロキサン(成分Aに相当する)(0.05ミリモル/gSi−ビニル)中に溶媒を介して触媒を分散させ、それにより溶媒の蒸発の後バッチの白金含有率はバッチ中0.1%白金であった。
【0065】
C1)基本混合物A1及びA2のためのSiH硬化成分
A1/A2の基本混合物100g(A1;実施例1〜10)及び107g(A2;実施例11〜12)に、100重量部のA1当たり又は107重量部のA2当たり6〜28.4重量部の種々のSiHシロキサン(表1に定義されたCL1〜CL5)を成分Iとして表2に示された割合に従ってプラスチック容器にピペットから加えた。次いでこれらをキッチンミキサーのドーフックを使用して15分間混合して、均一なペーストを生成させる。
【0066】
SiHシロキサンの添加はビニル含有率及び関連した一定の化学量論に基づいている。これは減少するSi−H含有率とともに添加される硬化剤(成分I)のより多くの量を必要とする。
【0067】
C2)実施例15及び16のための基本混合物A3のためのSiH硬化剤成
分
4000の重合度及び25℃における20kPa.sの粘度及び剪断速度D=1秒−1を有するトリメチルシリル末端ブロックドポリジメチルシロキサン59%、トリメチルシリル末端ブロックドポリメチル水素ジメチルシロキサンCL2、30%、親水性熱分解法ケイ酸Aerosil200(BET表面積200m2/g)11%。
【0068】
C3)実施例13及び14のための基本混合物A3のためのSiH硬化剤成分
C3は4000の重合度を有するトリメチルシリル末端ブロックドポリジメチルシロキサン59%、トリメチルシリル末端ブロックドポリメチル水素ジメチルシロキサンCL3、30%、親水性熱分解法ケイ酸Aerosil200(BET表面積200m2/g)11%からなる。
【0069】
D)硬化したエラストマー試験プレートの製造
D1 B1+C1を硬化するための方法(実施例1〜12)
プラスチック容器において、各々について成分B1/B2各100/107g+成分A)として150mPa.sの粘度及び2.08SiViミリモル/gを有するビニルシロキサン(表2のV200)6.6gを成分C1、106〜128/113〜135gと一緒にし、3つの成分をキッチンミキサーのドーフックを使用して15分間混合して、均一なペーストを生成させる。
【0070】
次いでこれを約120〜130gの量のモールドプレートにブラシで塗り、モ−ルドプレート及びカバープレートを加硫プレス(333N/cm2)に送り,そこでそれらを10分間150℃にプレスしそして加熱し、その後6×100mm×180mmの寸法のプレートを成形キャビテイから取り出し、次いでこれを空気循環式オーブン中で新鮮な空気の下で200℃で4時間焼戻した(tempered)。
【0071】
D2 B2+C2又はC3を硬化するための方法(実施例13〜16)
実施例13〜16はロールミルを使用して固体シリコーンゴム配合物のための慣用の方法に従って製造された。添加の順序は問題とならない。
【0072】
E)高電圧応力下のエラストマーの試験
DIN57303/IEC587VDE303 part10に従う高電圧トラッキングを試験するために設計された装置において、6×50×120mmの寸法の5〜10個の試験プレートを、所定の高電圧レベルにおける最大許容限界電流60mA、穴深さ及び質量の損失に関して評価した。評価において、中でも6mmより大きい穴深さを有するプレートの百分率を決定した。
【0073】
質量の損失を洗浄の後決定した。これにおいて、エラストマープレートから容易に除去されうる浸蝕生成物(灰、燃えかす)を最初に機械的に除去したことが理解された。次いでまだ残っている成分を粗い布を使用してこすり落とした。
【0074】
電圧等級(voltage classes)の等級付は、本質的に電流限界基準、即ち、6時間の試験の期間内に2秒間60mAを越えないこと、に従って実施した。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
試験結果実施例1〜12の判定。種々のSiH硬化剤を使用して硬化されたSiゴムの試験は、試験1又は6.7及び12において最も低い質量の損失が起こりそして6mmより多くの浸蝕深さを有するプレートの数は最も少ないことを示した。同時に、高電圧抵抗等級4.5kVが達成された。最善の抵抗レベルは、低いPt濃度及び高いPt濃度の両方で表1の硬化剤CL1を使用して達成されたが、しかしながら、構造的に異なる硬化剤CL4も高いレベルの抵抗を可能とする。
【0078】
実施例1〜6において、トラッキングに対するPt触媒の増加した量(8ppmではなくて40ppm)の効果が示された。実施例2よりも実施例7で増加したPtの量は、硬化剤CL3を含有するゴムも質量の損失及び穴の数に関して実施例6のレベルに上昇させた。増加した量の白金の効果は実施例12においても観察された。
【0079】
実施例11及び12は、TiO2及びPt濃度7に関してEP218641に記載の如き当該技術の状態に相当していたが、そのクレームと対照的に、それに過酸化物ではなくて本発明に従うSiHシロキサンが硬化の目的で混合された。他の実施例とは対照的に、実施例11及び12は増加した誘電率及びより高い電気損失係数を示し、それとともに交流電流抵抗はTiO2添加なしの実施例のそれより低い。
【0080】
【表3】
【0081】
試験13〜16の結果の判定
表3におけるすべての実施例の高電圧トラッキング抵抗(HK)はお互いに測定可能に異なっておらずそして3.5kV等級にしか達しなかった。ここで、充填材の疎水化は表2のエラストマーのそれとは異なる。高電圧トラッキングに対する抵抗、ここでは穴のシェア(share of holes)及び重量の損失は、充填材に対する成分E)及びF)の選択により疎水化が異なるゴムのタイプについても観察される。異なるSiH含有率、同時にSiH単位のシーケンスの表現は質量損失及び穴の数に影響を与える。
【0082】
実施例15は、質量の損失及び穴形成の点からの最も高い抵抗を示した。実施例16と比較して、これはより高いPt含有率により達成されそして実施例13及び14と比較して、それはCL3ではなくてSiHシロキサンCL2を使用することにより達成された。使用したSiH硬化剤CL2は実施例13及び14より低いSiH含有率を有していた。
Claims (11)
- A)式(I)
R’SiR’’2O(SiR’’2O)xSiR’’2R’
式中、置換基R’及びR’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々1〜12個のC原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び1〜12個のC原子を有するフルオロアルキル残基であり、xは0〜12,000の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも2個のオレフィン性不飽和多重結合を有しそして必要に応じて式SiO4/2及びR’SiO3/2(ここでR’は上記した意味を有することができる)の分岐単位を有することができる、
の少なくとも1種のポリシロキサン、
B)所望により、BETに従って測定された50〜500m2/gの比表面積を有する少なくとも1種の充填材、
C)所望により、BETに従って測定された50m2/gより小さい比表面積を有する少なくとも1種の充填材、
D)所望により、少なくとも1種の追加の助剤、
E)所望により、ジシラザン類、シロキサンジオール類、アルコキシシラン類、シリルアミン類、シラノール類、アセトキシシロキサン類、アセトキシシラン類、クロロシラン類、クロロシロキサン類及びアルコキシシロキサン類よりなる群からの少なくとも1種の飽和疎水化剤、
F)所望により、各々アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルよりなる群からの不飽和残基を有する、多重ビニル置換メチルジシラザン類及びメチルシラノール類及びアルコキシシラン類よりなる群からの少なくとも1種の不飽和疎水化剤、
G)所望により、少なくとも1種のトリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサン、
H)所望により、ヒドロシリル化反応に対する少なくとも1種の抑制剤、
I) 式II
X2DmDH n
式中、
a)X=M、m:n>1、n≧2及びm+n>4、
b)X=MH、m≧1、n≧0及びm+n≧1、又は
c)X=M及びMH、m≧1及びn>0であり、そして
D単位は所望によりDVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、
DH単位は所望によりTHで置換することができ、そして
M単位はMVi、MPheにより置換することができる、
に従う、異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のポリ水素シロキサン、及び
J)白金族からの1種の元素を含有する少なくとも1種の触媒、
からなり、
成分A)100重量部を基準として3重量部より多くの金属酸化物、例えば、Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce又は他のランタノイドの酸化物及び/又は炭酸塩並びに更なる塩及び錯体化合物の存在は排除される、
シリコーンゴム配合物。 - −成分A)100重量部、
−成分B)0〜75重量部、
−成分C)0〜300重量部、
−成分D)0〜10重量部、
−成分E)0〜25重量部、
−成分F)0〜2重量部、
−成分G)0〜15重量部、
−成分H)0〜1重量部、
−成分I)0.2〜30重量部及び
−成分A)〜I)の全量を基準として、成分J)中の白金族の金属基準で10〜100ppmの成分J)、
からなる請求項1に記載のシリコーンゴム配合物。 - −ポリシロキサンA)は、式(I)
R’SiR’’2O(SiR’’2O)xSiR’’2R’
式中、置換基R’及びR’’は各場合に同じであるか又は相異なることができ、そして各々1〜8個のC原子を有するアルキル残基、アリール残基、ビニル残基及び3〜8個のC原子を有するフルオロアルキル残基であり、xは0〜12,000の値を有し、このポリシロキサンは少なくとも2個のオレフィン性不飽和多重結合を有し、そして必要に応じて式SiO4/2及びR’SiO3/2(ここでR’は上記した意味を有することができる)の分岐単位を有することができる、
の少なくとも1種のポリシロキサンであり、
−充填材B)がBETに従って測定された50〜400m2/gの比表面積を有し、そして
−白金族からの触媒J)が、ヒドロシリル化反応を触媒しそして白金族の金属、例えば、Pt、Rh、Ni、Ru及び白金族の金属の化合物、例えばその塩又は錯体化合物から選ばれる触媒である、
請求項1又は2に記載のシリコーンゴム配合物。 - −充填材B)がBETに従う50〜400m2/gの表面積を有するケイ酸類から選ばれ、
−不飽和疎水化剤F)が、不飽和アルケニル、アルケニルアリール、アクリル、メタクリル基を有する1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン及びトリアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ、
トリメチルシリル末端ブロックドポリシロキサンG)がジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ又はフェニルメチルシロキシ基を含有するポリシロキサンから選ばれ、但しそれはヒドロシリル化反応に参加するいかなる官能基も含まないものとし、
−ポリ水素シロキサンI)が、式II
X2DmDH n
式中、
a)X=M、m:n>1、n≧2及びm+n>4、
b)X=MH、m≧1、n≧0及びm+n≧1、又は
c)X=M及びMH、m≧1及びn>0であり、
そしてD単位は必要に応じてDVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)−アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリーレンにより置換することができ、DH単位は所望によりTHで置換することができ、そしてM単位はMVi、MPheにより置換することができ、SiH含有率は10ミリモル/gより小さく、好ましくは9ミリモル/gより小さく、そしてMeSiHO単位は単位D、DPhe2、DPheMe、ビス−ジアルキルシリルメチレン、ビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レンの少なくとも1つにより統計的に分離されている、
の異なるケイ素原子に直接結合している少なくとも2個の水素原子を有するポリ水素シロキサンであり、そして
−白金族からの元素を含有する触媒J)が、所望により担体上に付着していてもよい白金及び白金化合物、及び白金族の元素の他の化合物から選ばれる、請求項1、2又は3のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物。 - 成分I)において、ポリマー鎖においてSiH単位は統計的に隣接していなくて、他のシロキシ単位により分離されており、それにより各MeSiHO−(DH)単位は、単位DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、ビス(ジアルキルシリル)(C1〜C8)アルカンジイル、例えば、ビス−ジアルキルシリルメチレン又はビス−ジアルキルシリルエチレン又はビス−ジアルキルシリルアリ−レン並びTHの少なくとも1つにより次のMeSiHO単位から統計的に分離されている、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物。 - 成分I)におけるSiH基の和対成分A)及びF)におけるS−iビニル基の和のモル比は好ましくは0.8〜10であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物。
- 成分A)〜I)の全量を基準として、担体上のPt、Pt塩、窒素、リン及び/又はアルケン化合物とのPt錯体化合物形態においてPt20〜100ppmを触媒J)として使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物。
- 飽和疎水化剤E)はジシラザン類、シリルアミン類及び/又はシラノール類よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物。
- 成分A)〜I)を一緒にしそして混合することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物を製造する方法。
- 請求項1〜9のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物を硬化させることにより得られる成形品。
- 絶縁体を製造するための、請求項1〜10のいずれか1つに記載のシリコーンゴム配合物又は該配合物から製造された成形品の使用。
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