CN1553937A - 硅橡胶配剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有低介电常数的硅橡胶配剂和由其制备的模制体以及其应用。

Description

硅橡胶配剂及其应用
本发明涉及具有低介电常数的硅橡胶配剂及其应用，例如作为绝缘材料的应用。
高电压绝缘体基本上可由所有绝缘的无机或有机材料制造，这时除其电绝缘性能外，不要求有其它性能如耐候性、耐电晕性、或耐UV性。
特别是对于户外的高电压绝缘体，在许多情况下瓷绝缘体证明是有效的。但最近从1977年以来，人们成功地通过选用由环氧化物和聚氨酯构成的绝缘热塑性塑料来代替瓷，如DE 2746870所描述的，或通过由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、EPDM或聚硅氧烷构成的弹性体来代替瓷，如US 3532664和US 3922442中所述。这些材料在制造用于能量传输的绝缘体的其它领域也证明是有效的。
特别是聚硅氧烷弹性体，由于其绝缘特性、再生特性、电晕作用后，甚至高压火花放电及电弧产生后其表面的疏水性、和耐候性，均使其越来越受重视，如从US 3965065和IEEE Transactions onDielectrics a.Electrical Insulation，第6卷第3期，1999所述。在大量专利及出版物中报导了满足越来越高的特定要求的方法。
大部分出版物是针对尽可能长期完好地保持在电晕作用下的表面。因此所提出的任务首先是集中在天气影响和气候影响的模拟上，如在EP 470745中所介绍的喷雾试验。其缺点是该试验是费时的。
耐电晕的快速评定可在实验室中采用较短时间可完成的方法来实施，例如按DIN 57441的耐电弧性、按DIN 57303 VDE 0303 T.10 IEC587的在电解质作用下根据电流通过和电阻系数测定的蠕滑路径形成(Kriechwegbildung)、以及按VDE 0441的耐击穿性来进行评定。但是该试验结果常常不能很好地区分，因此提出一系列在评定时的细化操作。一种可能性是在按IEC 587作评定时，附加一个超过标准的质量损失测定。
在这种情况下，所使用的聚硅氧烷弹性体的两个主要原理证明是有利的：一个是在利用三水合铝或其与硼酸盐的组合时导致很难燃的硅橡胶的配剂，如US 3965065或EP-A-0928008所述；另一个是按US4399064、US 4355129或US 4320044中所述的含金属氧化物如Ti的氧化物、Ce的氧化物、Fe的氧化物、Zr的氧化物、另外的镧系元素氧化物或Fe、Co、Ti的尖晶石的配剂。此外，另外加入有机的抗氧化剂是已知的。还存在一种可能性，即在采用三水合铝或富表面的TiO2时，通过其后处理来改进其输出容量。同样可通过选用的表面范围更确地说粒度或化学纯度来达到改进。作为另一种技术解决办法，曾建议按US 4288360或EP-A-0218461以补加ppm范围的Pt量可产生耐火性和耐电晕性。后两个专利描述了用过氧化物催化交联的橡胶。EP-0218461中提到，采用细的TiO2和铂化合物不使用三水合铝可得到具有高抗电晕性的橡胶。但它涉及以过氧化物交联的弹性体。但那里未提及，即不采用TiO2和不采用过氧化物，而通过选用合适的其它交联剂可得到一种抗电晕的弹性体。金属氧化物或水合氧化铝的用量为2-60％。由此产生的问题是，由于加入大量氧化物及同时又希望得到与此不一致的配色时，就需要再加入大量的其它颜料。由此就使其硅绝缘体原有的性能恶化，这些性能如：足够的机械强度、低的介电常数(DK)＝高的交流电阻、低的电损耗因子、低密度及优良的可着色性。
已知的体系至今主要是采用过氧化物或通过氢化硅烷化反应来硬化。
如在US 4269753以及DE 19740631中描述了在特别耐热和阻燃的绝缘体的应用领域中以铂催化的氢化硅烷化对高填充橡胶的交联。从专利US 5668205、US 5880199中已知对于用SiH-硅氧烷硬化的橡胶的其它实例。这里还在含三水合铝的体系中补加了新的添加剂。US5994461中公开了用支化的乙烯基硅氧烷聚合物如树脂来替换线性的乙烯基硅氧烷聚合物导致了改进的耐漏电性，其中固体树脂首先需在溶剂中溶解，以便能在其它混合物成分中分布后就此发生反应。EP-A-0359252和EP-A-0928008特别致力于改进耐电弧性和蠕滑路径形成。
本发明的目的是提供一种可交联的硅橡胶配剂，它具有低的介电常数、低的电损耗系数和高的耐电晕性，即足够低的蠕滑路径形成和高的耐电弧性，该橡胶配剂没有现有技术的那些缺点。
意外地发现，由本发明的硅橡胶配剂克服了无氧化铝和无氢氧化铝的硅橡胶混合物的低耐电晕性和低耐高电压性的缺点。如果采用所选的聚氢硅氧烷用基于铂族金属的氢化硅烷化催化剂来交联，则本发明的硅橡胶配剂具有高的耐电晕性。
这里涉及到具有尽可能低的相对介电常数(DZ)的可交联的硅橡胶配剂。共同决定交流电阻的DZ的值应小于3.3，优选小于3.2，另外，该混合物应具有低的电损耗系数，即低于0.015，优选低于0.010，还具有低的密度，即小于1.3g/cm3，并含有少量颜料，尽管这样，它还具有现今已知绝缘体混合物的输出容量。为此，作为评定尽度，特别采用在耐高电压等级中的分级以及IEC 587的高电压蠕滑路径形成测量中的质量损失。
本发明提供一种可交联的硅橡胶配剂，它由下列组成：
A)至少一种式(I)的聚硅氧烷
    R′SiR″2O(SiR″2O)xSiR″2R′
其中取代基R′和R″在各种情况下可相同或不同，并且在各种情况下是具有1-12个碳原子的烷基、芳基、乙烯基和具有1-12个碳原子的氟烷基，x为0-12000的值，并且它具有至少2个烯属不饱和多重键，还可任选具有SiO4/2和R′SiO3/2的支化单元，其中R′具有上述意义，
B)任选至少一种按BET测得的比表面为50-500m2/g的填料，
C)任选至少一种按BET测得的比表面为低于50m2/g的填料，
D)任选至少一种另外的助剂，
E)任选至少一种饱和的疏水化剂，它选自二硅氮烷、硅氧烷二醇、烷氧基硅烷、甲硅烷胺、硅烷醇、乙酰氧基硅氧烷、乙酰氧基硅烷、氯硅烷、氯硅氧烷和烷氧基硅氧烷，
F)任选至少一种不饱和的疏水化剂，它选自多乙烯基取代的甲基二硅氮烷、和在每种情况下具有选自链烯基、链烯基芳基、丙烯酰基和异丁烯酰基的不饱和基的甲基硅烷醇和烷氧基硅烷，
G)任选至少一种三甲基甲硅基封端的聚硅氧烷，
H)任选至少一种用于氢化硅烷化反应的抑制剂，
I)至少一种式II的聚氢硅氧烷，它具有至少两个直接连在不同硅原子上的氢原子：
                     X2DmDH n    (II)
其中a)X＝M，m：n＞1，n≥2和m+n＞4，
    b)X＝MH，m≥1，n≥0和m+n≥1，或
    c)X＝M和MH，m≥1和n＞0，和
J)至少一种含铂族元素的催化剂，其中，以组分A)为100重量份计，将存在大于3重量份的金属氧化物如Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce或其它镧系元素的氧化物和/或碳酸盐以及其它盐和配合物作为例外。
本发明的硅橡胶配剂具有低的介电常数、较低的电损耗系数和高的耐电晕性。
在一个优选实施方案中，本发明提供一种硅橡胶配剂，它由下列组成：
-100重量份组分A)，
-0-75，优选＞0-75重量份组分B)，
-0-300重量份组分C)，
-0-10重量份组分D)，
-0-25，优选＞0-25重量份组分E)，
-0-2，优选＞0-2重量份组分F)，
-0-15重量份组分G)，
-0-1，优选＞0-1重量份组分H)，
-0.2-30，优选0.2-20重量份组分I)，和
-按组分A)-I)的总量计，10-100ppm的按组分J)中的铂族金属计的组分J)
在另一个优选实施方案中，本发明提供一种硅橡胶配剂，其中
-聚硅氧烷A)至少是式(I)的聚硅氧烷：
R′SiR″2O(SiR″2O)xSiR″2R′
其中取代基R′的R″在各种情况下可相同或不同，并且在各种情况下是具有1-8个碳原子的烷基、芳基、乙烯基和具有3-8个碳原子的氟烷基，x为0-12000的一个值，它具有至少2个烯属不饱和多重键，
-填料B)具有按BET测定的比表面为50-400m2/g，
-由铂族元素组成的催化剂J)是-种催化氢化硅烷化反应的催化剂，并选自铂族如Pt、Rh、Ni、Ru金属和铂族金属的化合物如其盐或配合物。
在另一个优选实施方案中，本发明提供一种硅橡胶配剂，其中：
-填料B)选自具有按BET测定的比表面为50-400m2/g的二氧化硅，
-不饱和疏水化剂F)选自1，3-二乙烯基-四甲基二硅氮烷和含不饱和链烯基、链烯基芳基、丙烯酸基、异丁烯酰基的三烷氧基硅烷，
-三甲基甲硅基封端的聚硅氧烷G)选自含二甲基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基或苯基甲基甲硅氧基的聚硅氧烷，条件是，不含有参与氢化硅烷化反应的官能团，
-式I)的聚氢硅氧烷，是一种至少具有2个直接连在不同硅原子上的氢原子的聚氢硅氧烷，式II：
     X2DmDH n
其中a)X＝M，m：n＞1，n≥2和m+n＞4
    b)X＝MH，m≥1，n≥0和m+n≥1，或
    c)X＝M和MH，m≥1和n＞0，并且D-单元可任选被DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基，如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基代替，DH-单元可任选被TH代替，和M-单元可任选被MVi、MPhe代替，SiH含量为小于10mmol/g，优选小于9mmol/g，并且其中MeSiHO单元统计地看至少由单元D、DPhe2、DPheMe、双二烷基甲硅烷基亚甲基、双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基之一隔开，和
-含铂族元素的催化剂J)选自铂和铂化合物，其可任选被载于载体上，还可选自铂族元素的其它化合物。
此外，在本发明的硅橡胶配剂中，在组分I)中优选是在其聚合链中统计地看无SiH-单元相邻，而是通过另外的甲硅烷氧基隔开，以致每个MeSiHO-(DH)-单元或TH单元通过单元DVi、DPhe、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基，如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基的至少之一从统计上看与下一个MeSiHO-单元隔开。
此外，在本发明的硅橡胶配剂中，在组分I)中的SiH-基的总量与组分A)以及F)中的Si-乙烯基-总量的摩尔比优选为0.8-10。
此外，在本发明的硅橡胶配剂中，作为催化剂J)采用的Pt量按组分A)-I)的量计为20-100ppm，以Pt盐、与氧化合物、磷化合物和/或烯化合物构成的Pt-配合物、或载体上的Pt-金属的形式应用。
此外，在本发明的硅橡胶配剂中，所述饱和疏水化剂E)选自二硅氮烷、甲硅烷胺和/或硅烷醇。
在本发明的范围内，组分A)优选具有通式(I)的线性或支化的聚硅氧烷的含义：
R′SiR″2O(SiR″2O)xSiR″2R′    (I)
其中取代基R′和R″在各种情况下可相同或不同，并且在各种情况下是具有1-12个碳原子的烷基、芳基、乙烯基和具有1-12个碳原子的氟烷基，x为0-12000的一个值，并且它具有至少2个烯属不饱和多重键，还可任选具有SiO4/2和R′SiO3/2的支化单元，其中R′具有上述意义。
对式(I)的聚硅氧烷分子中，基团R′可以是相同的或不同的。对式(I)的聚硅氧烷分子中，基团R″可以是相同的或不同的。在本发明中，基团R″优选是具有1-12个碳原子的烷基。在本发明的范围内，具有1-12个碳原子的烷基可以是具有1-12个碳原子的合适的脂族烃化合物，它可以是直链的或支化的。其实例为：甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、异丙基、新戊基和1，2，3-三甲基己基。R′和R″优选是选自甲基和乙烯基。
术语“1-12个碳原子的氟烷基”在本发明中意指具有1-12个碳原子的脂族烃基，它可以是直链的或支化的，并且被至少一个氟原子取代。其实例是全氟烷基亚乙基、1，1，1-三氟丙基、1，1，1-三氟丁基。R″优选为三氟丙基。
术语“芳基”在本发明中意指未取代的苯基或被F、Cl、CF3、C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、C3-C7-环烷基、C2-C6-链烯基或苯基的一或多取代的苯基。该词也任选意指萘基。R″优选为苯基。
组分A)的粘度在25℃、剪切速度D＝1sec-1时优选为10-3-50000Pa·s，特别优选1-30000Pa·s，更特别优选10-25000Pa·s。
采用专业人员所熟知的命名法(W.Noll：硅氧烷化学和工艺(Chemie und Technologie der Silikone)，VCH，Weinheim，1968)：
Q：SiO4/2
M：(CH3)3SiO1/2
D：(CH3)2SiO2/2
T：(CH3)SiO3/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
DVi：(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
可给出组分A)的下列通常的结构实例：
M2D100-1000D3-30 Vi
M2 ViD100-8000
M2D10-6000
M2 ViD4000-10000D7-2000 Vi
M2 ViD4000-10000
M0-5M5-0 ViD50-1000T1-5
QMVi 1-4D0，1-20.
其中，下标意指平均聚合度的范围。不饱和基团的摩尔份额可任意选择。不饱和基团的摩尔份数合适的是0-5mmol/g，优选0.02-0.05mmol/g。
在本发明的范围内，组分B)意指具有BET-比表面为50-500m2/g的填料。适用的包括增强填料。增强意指改进机械强度，特别是韧性、耐继续撕裂性等。增强填料的加入应对本发明的固化混合物的电特性有正面影响或不使其恶化。这可通过加入沉淀的或热解的，优选热解的其BET比表面为50-500m2/g的二氧化硅(BET-比表面按S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller，美国化学学会杂志(J.Am.Soc.)第60卷，309(1938)测定)。填料可包括疏水填料或亲水填料。填料B)可以是表面改性的，即疏水化的，例如可采有机硅化合物进行改性。该改性可在对本发明的硅橡胶配剂进行混合前或混合中进行。优选采用组分E)和/或F)任选还可加水来进行疏水化。优选用饱和的或不饱和的二硅氮烷和甲基硅烷醇进行疏水化，需要时甲基硅烷醇可由二硅氮烷产生，如按组分E)或F)的定义。优选填料B)的BET-表面为50-400，特别优选150-300m2/g。组分B)的合适用量为0-75重量份/100重量份组分A)，优选20-50重量份。在本发明的范围内，组分C)是至少一种BET-比表面为小于50，优选小于40，更优选小于30m2/g的填料。适用的是所谓“非增强填料”，即不改进机械强度特别是韧性和耐继续撕裂性等的填料。优选包括硅藻土、细石英粉或方英石粉、其它无定形二氧化硅或硅酸盐。组分C)的合适用量为0-300重量份/100重量份组分A)，优选为0-50重量份。
在本发明范围内，按组分D)的术语“助剂”包括颜料、脱模剂、挤压助剂以及热空气稳定剂，即耐热空气老化的稳定剂。脱模剂适合选自模塑脱模剂如硬脂基衍生物或蜡、脂肪酸的金属盐。挤压剂是例如硼酸或PTFE-膏。热空气稳定剂是例如金属氧化物如Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce或其它镧系元素的氧化物和/或碳酸盐以及其它盐和配合物，和抗氧化剂。组分D)的用量适宜为0-10重量份/100重量份组分A)，其中大于3重量份，优选大于2重量份的金属氧化物如Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce或其它镧系元素的氧化物和/或碳酸盐以及其它盐和配合物的存在是例外的。优选本发明的硅橡胶配剂不合金属氧化物如Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce或其它镧系元素的氧化物和/或碳酸盐以及其它的盐和配合物。
在本发明的范围内，组分E)是至少一种饱和的疏水化剂，它选自二硅氮烷、硅氧烷二醇、烷氧基硅烷、甲硅烷胺、硅烷醇、乙酰氧基硅氧烷、乙酰氧基硅烷、氯硅烷、氯硅氧烷和烷氧基硅氧烷。该组分E)用来使填料C)，优选B)疏水化。该疏水化可在混合前分开进行或在混合时就地进行。组分E)的用量按100重量份B)计宜为0-25重量份。
本发明的范围内，组分F)是至少一种不饱和的疏水化剂，选自被多个乙烯基取代的甲基二硅氮烷、在各种情况下带有选自链烯基、链烯基芳基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的不饱和基团的甲基硅烷醇和烷氧基硅烷。该组分F)同样用于使填料B)和C)的疏水化。组分F)的用量按100重量份组分A)计宜为0-2重量份。
组分E)和F)的总量按组分B)和C)的总量计，优选按组分B)计任选为5-25重量％。
在本发明范围内，按组分G)的术语“三甲基甲硅基封端的聚硅氧烷”意指合适的低分子量的、在氢化硅烷化反应上不起官能作用的、不可交联的三甲基甲硅基封端的聚硅氧烷，它含有二甲基、二苯基或苯基甲基甲硅烷氧基，其聚合度为4-1000，它在交联成模制体后使绝缘体表面有效疏水化，如EP-A-057098中所述。组分G)的用量按100重量份A)计宜为0-15，优选1-3重量份。
在本发明的范围内，按组分H)的术语“用于氢化硅烷化反应的抑制剂”包括现有技术已知的所有用Pt族金属氢化硅烷化反应的抑制剂，如马来酸及其衍生物、胺类、吡咯类、烷基异氰脲酸酯类、膦、亚磷酸酯类、和烯属不饱和醇，其中OH基在与C-C-三键相邻的碳原子上相连，如在US 3445420中详述的。组分G)优选包括2-甲基-3-丁炔-2-醇或1-乙炔基环己醇或(±)3-苯基-1-丁炔-3-醇。组分H)的用量优选是按100重量份A)-I)计为0-1重量份。组分H)的含量优选是按混合物总重量计为0.0001-2重量％，特别优选0.01-2重量％，更特别优选为0.05-0.5重量％。
组分J)是一种至少含铂族元素的催化剂，组分J)优选是能催化氢化硅烷化反应的催化剂，并选自铂族金属如Pt、Rh、Ni、Ru和铂族金属的化合物如其盐和配合物。此外，组分J)优选是含铂族元素的催化剂，该铂族元素选自铂和铂的化合物，其任选载于载体上，以及铂族元素的其它化合物。铂和铂的化合物是最优选的。由此，Pt盐、与氮化合物、磷化合物和/或烯化合物的Pt-配合物或载体上的Pt-金属是优选采用的。优选所有Pt(O)和Pt(II)化合物，优选Pt-烯烃配合物和Pt-乙烯基硅氧烷配合物。特别优选是Pt-乙烯基硅氧烷配合物、Pt-乙烯基二硅氧烷配合物和Pt-乙烯基四硅基氧烷配合物，其优选在硅氧烷中含有至少2或4个烯属不饱和双键(参看如US-A-3715334)。在本文中，聚硅氧烷或聚乙烯基硅氧烷也属于术语硅氧烷范围。
此外，组分J)也可以是反应性铂化合物与抑制剂H)的反应产物。在本发明配剂中，组分J)的量按组分A)-I)的总量计为10-100ppm，优选15-80ppm，特别优选为20-50ppm，该量按组分J)中的铂族金属计算。硅橡胶配剂中的Pt含量按组分A)-J)的量计优选为20-100ppmPt，其形式为Pt-盐、与氮化合物、磷化合物和/或烯化合物的Pt-配合物或载体上的Pt金属。
在本发明范围内，组分I)至少是意为式(II)的聚氢硅氧烷，它含有至少2个直接连结在不同硅原子上的氢原子
           X2DmDH n          (II)
其中：a)X＝M，m：n＞1，n≥2和m+n＞4，
      b)X＝MH，m≥1，n≥0和m+n≥1，或
      c)X＝M和MH，m≥1和n＞0，
并且D-单元可任选被DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基，如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基代替，DH-单元可任选被TH代替，和M-单元可任选被MVi、MPhe代替。
其中采用专业人员所熟知的命名法：
M＝(CH3)3SiO1/2
MH＝H(CH3)2SiO1/2
D＝(CH3)2SiO2/2
DH＝H(CH3)SiO2/2
DVi＝(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
DPhe2＝(Phe)2SiO2/2
DPheMe＝(Phe)(CH3)SiO2/2
T＝(CH3)SiO3/2
TPhe＝(Phe)SiO3/2
Q＝SiO4/2
TH＝(H)SiO3/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
MPhe＝(Phe)3SiO1/2，(Phe)2(CH3)SiO1/2，(Phe)(CH3)2SiO1/2
可给出具有所述的m和n优选范围的实例：
M2 HD10-1000
M2D1-500D1-100 H
M2 HD1-500D1-200 H
M2 ViD1-500 H
M2D1-500 ViD1-200 H
以及Q1-10MH 1-4D0，1-200
其中下标为平均聚合度，它与下标m和n的上述比例关系有关。
在组分I)中，直接结合在硅原子上的氢原子的摩尔量优选为0.01-10mmol/g，特别优选0.5-9mmol/g，更特别优选1-7mmol/g。组分I)的量以100重量份组分A)计为0.2-30，优选为0.2-20重量份。在本发明的硅橡胶配剂中，组分A)+F)以及I)应以这样的量的比例存在，即在组分I)中的直接结合在硅原子上的氢(SiH)与组分A)和F)中的不饱和基团的摩尔比为0.1-20，优选为0.8-10，特别优选为1-5。
本发明的硅橡胶配剂由组分A)-J)组成，其中组分B)-H)可选择性地存在。本发明的硅橡胶配剂优选地在必要组分A)、I)和J)中还加入组分B)、E)和F)。如果组分J)不是与组分H)的反应产物，则H)也应在配剂中存在。此外，含组分A)、I)、J)、B)、E)、F)和H)的组合物是优选的。
本发明还涉及制备硅橡胶配剂的方法，其特征在于，将组分A)-I)加到一起，并进行混合。
本发明的硅橡胶配剂的制备优选按如下进行，向组分A)中加入选择性采用的疏水化剂E)和F)，和任选加入水，并在氮气气氛中于20-160℃下混入组分D(填料)，由此在与组分E)和F)的反应下使填料D)疏水化。接着由此分离掉过量的反应产物E)和F)以及挥发性反应产物(如硅烷醇、醇和水)(优选在150-170℃下加热，任选在真空下进行)。在所得的优选已冷却的混合物中，对于双组分配剂的情况定量加入组分H)和I)或加入J)。如果需要组分C)、D)和G)，则可在分离掉挥发性的组分E)和F)后将其定量加入。在单组分配剂情况下，定量加入H)，I)和J)，其中先定量加入抑制剂H)。
可采用通常的混合器。
本发明的可交联的硅橡胶组合物可以是1-组分体系、2-组分体系或也可以是多组分体系。多组分体系例如是分别含H)、I)和J)的这种体系。
本发明还涉及一种模制体，它通过本发明的硅橡胶配剂优选在20-250℃下硬化而制备。
本发明的目的就是权利要求1-10的硅橡胶配剂或由其制备的模制体在制造绝缘材料中的应用，特别是用于制造耐电晕、耐大气的绝缘体，特别是适于电力输送导线的固定、悬挂和支承，如高压绝缘体，特别是作为户外绝缘体、长杆绝缘体、支架绝缘体、轨道绝缘体或空心绝缘体、电缆配件、电缆耦合器、电缆套筒或电缆端封闭。
意外地发现，高的铂含量以及本发明选用的聚氢硅氧烷对弹性体的耐高电压漏电(HK)有有利的作用。为此按照HK-试验IEC 587评定了该弹性体。结果取自表2和3的实施例。
实施例
下面的实施例用来说明但非限定本发明。
A)硅橡胶-基体混合物的制备
A1)用于实施例1-10作为前体的透明浆料
   在捏和机中，在各种情况下将作为组分A)的500g聚合物P1(SiVi＝0.03mmol/g，65Pa·s)和350g聚合物P2(SiVi＝0.05mmol/g，10Pa·s)与作为组分E)的90g六甲基二硅氮烷、作为组分F)的0.45g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和30g水在N2-保护气下混合。接着将作为组分B)的360g的具有BET表面积为300m2/g的热解二氧化硅300分5份加入，并将所有组分同时混合成均匀的浆料，在90-100℃下回流加热20分钟，在继续加热到150-160℃后，在通N2气下分离掉可挥发的组分，将其冷却到100℃并再加入作为组分A)的150g聚合物P2。在捏和机外壁中的冷水作用下，将该浆料冷却到40-50℃。
A2)用于实施例11-12(比较试验)作为前体的着色浆料向A1)的混合物中，在冷却后以上述方法再按每100g混入7g热解的富表面积的TiO2(P25 Degussa-Hiils)。
A3)含硅氧烷二醇作为疏水化剂的(硬质)橡胶的透明基体混合物在双轴捏和机中于90-120℃下将作为组分A)的其聚合度Pn为4000和乙烯基含量为0.006mmol/g(P3)的500g乙烯化封端的聚硅氧烷、作为组分A)的其Pn为4000及附加MeViSiO-单元和乙烯基含量为0.026mmol/g(P4)的500g的乙烯基封端的聚硅氧烷、作为组分B)的450g热解二氧化硅(BET表面积为200m2/g)、作为组分E)的Pn为10的76g聚二甲基硅氧烷二醇与作为组分F)的4g乙烯基三乙氧基硅烷以及作为组分E)的12g六甲基二硅氮烷在1小时期间混合成均相橡胶。接着将其在捏和机中加热到150-160℃，并在通N2气中蒸发掉低沸点组分如醇、水和其它。
反应性组分的制备：Pt-组分：
B1)用于实施例1-12的Pt-组分
将来自A1)的经冷却的基料混合物分成每份为100g。将来自A2)的基料混合物分成每份为107g。
向100g的来自A1)的基料混合物中，用移液管定量加入作为组分H)的0.0745ml(实施例6-10，12)/0.3725ml(实施例1-5，11)的1-乙炔基环乙醇(D＝0.967g/cm3)和1.07g(实施例1-5，11)或5.35g(实施例6-10，12)的由Pt(O)-乙烯基硅氧烷与0.15％Pt溶解在聚合物P1(相应于组分A)中的配合物，并在塑料杯和厨房用混合器中用捏和钩混合15分钟以成均相浆料。
B2)制备用于实施例13-16的含Pt-催化剂的反应性组分
催化剂材料由铂-亚磷酸盐配合物Pt[PR3]4组成，其中R为苯基。在采用溶剂的情况下将催化剂分散在粘度为10Pas(0.05mmol/g Si-乙烯基)的乙烯封端的聚二甲基硅氧烷(相应于组分A))中，以使在溶剂蒸发后材料中的铂含量为0.1％铂/批。
C1)用于基料混合物A1和A2的SiH-交联剂一组分
在塑料杯中，按表2中所给比例用移液管向100g(A1；实施例1-10)和107g(A2：实施例11-12)的来自A1/A2的基料混合物中按每100重量份A1或107重量份A2加入6-28.4重量份的量定量加入作为组分I)的各种SiH-硅氧烷(CL1-CL5，如表1定义)，并接着在厨房用混合器中用捏和钩混合15分钟，以成均相浆料。
SiH-硅氧烷的定量加入可按乙烯基含量和由此确定的恒定化学计量来进行。在低Si-H-含量下，这取决于较高的交联剂(组分I)的加入量。
C2)对实施例15和16的用于基料混合物A3)的SiH-交联剂-组分
59％的聚合度为4000、在25℃和剪切率D＝1sec-1时粘度为20kPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，30％的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢二甲基硅氧烷CL2，11％亲水的热解二氧化硅Aerosil 200(BET表面积为200m2/g)。
C3)对实施例13和14的用于基料混合物A3)的SiH-交联剂-组分
C3由59％的聚合度为4000的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、30％的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢二甲基硅氧烷CL3、11％亲水的热解二氧化硅Aerosil 200(BET表面积为200m2/g)组成。
D)交联的弹性测试板的制备
D1)用于B1+C1的交联的方法(实施例1-12)
在塑料杯中，将每100/107g组分B1/B2+6.6g作为组分A)的其粘度为150Pa·s和2.08SiVimmol/g的乙烯基硅氧烷(表2中V200)和106-128/113-135g组分C1加在一起，用厨房用混合器的捏和勾混合该3组分15分钟，以形成均相浆料。
在模板上涂约120-130g的该浆料，将模板和盖板送入硫化压机(333N/cm2)，经压制并在150℃下加热10分钟，从模穴中取出大小为6×100mm×180mm的平板并在循环空气炉中在导入空气的条件下于200℃退火4小时。
D2)用于B2+C2或C3的交联的方法(实施例13-16)
实施例13-16按用于硬质硅橡胶混合物的通用方法用2-辊式破碎机制备。对此的加入顺序不重要。
E)在高电压负荷下的弹性体的测试
在用于高电压蠕滑路径形成的检验设备中，按DIN 57 303/IEC 587VDE 300第10部分，评定大小为6×50×120mm的5-10块测试板的最大允许极限电流60mA、在给定高电压下的孔深度和质量损耗。在评定中，特别是算出具有孔深超过6mm的平板的百分数。
净化后确定质量损失。即首先从弹性平板上将易除去的浸蚀产物(灰，渣)去除。接着用粗布擦拭仍保留的成分。
基本上按电流-限值-标准，即在试验时间为6小时内不超过60mA达2秒钟，来分电压级。
表1SiH-交联剂CL1至5的组成
                SiH            n     m
                mmol/g
CL1CL2CL3CL4)*CL5     2,34,37,39,311     20    10010    2020    18,73,3   2,730    10
式III M2DmDH n
式IV QmMH n)*相应于CL4
表2含二硅氮烷疏水化的填料的混合物的组成及电学测试
实施例   SiVi/SiH   1  2   3  4     5   6   7   8   9   10     11   12
                            mmol/g                                                                                                                   对比
基料混合物V200(g)TiO2 P25CL1CL2CL3CL4CL5   0,0332,08-2,34,37,39,311   100     100         100      100        1003,3     3,3         3,3      3,3        3,3-       -           -        -          -14,27,64,53,53,0   100      100       100        100       1003,3      3,3       3,3        3,3       3,3-        -         -          -         -14,27,64,53,53,0     100     1003,3     3,37       73,0     3,0
总成分   117 111   108  107   106   117  111  108   107   106     106   106
含
PtECH   ppmppm   8       8           8        8          8360     360         360      360        360   40       40        40         40        401800     1800      1800       1800      1800     8       40360     1800
SiViSiHSiH∶SiVi   10,2    10,2        10,2     10,2       10,232,6    32,6        32,6     32,6       32,63,2     3,2         3,2      3,2        3,2   10,2     10,2      10,2       10,2      10,232,6     32,6      32,6       32,6      32,63,2      3,2       3,2        3,2       3,2     10,2    10,232,6    32,63,2     3,2
评定
HK-4,5kV2质量损失36mm孔的数孔的百分比   满足％比例％   是      是         否       否          否0,4     2,0        2,2      3,3         5,10       3∶10      2∶10    3∶10       3∶50       30         20       30          60   是      是         否         是       是0,4     0,4        1,4        0,4      2,80       0          2∶10      0        4∶100       0          20         0        40     否      是4,45    0,393∶5    060      0
DZ(相对DK)   -                                          3     3,3
tanδ   -                                          0,0009     0,0168
DK＝按DIN 53483的在50Hz及25℃下的相对介电常数以及作为电损耗系数的tanδ
2按DIN 57303 IEC 587，以60mA、2秒及经过6小时测定3检验前和检测后测定
实施例1-12的试验结果解释
用各种SiH-交联剂硬化的Si-橡胶的测试表明，在1或6，7和12的试验中，产生最小的质量损失以及最小数目的具有大于6mm浸蚀深度的测试板。同时耐高达等级达到4.5kV最好的稳定性是通过采用交联剂CL1(表1)以及在低的也在高的Pt-浓度时得到，但结构不同的交联剂CL4也可有高的稳定性。
在实施例1和6中，显示出高的Pt-催化剂量(40ppm，而不是8ppm)对耐漏电的影响。与实施例2相比，实施例7中的高Pt-量导致，含交联剂CL3的橡胶其质量损失及孔数增加到实施例6的水平。这种由高铂量引起的影响同样在实施例2中看到。
实施例11和12中的TiO2-浓度和Pt-浓度是按照EP-218641中的现有技术，它与混入本发明的SiH-硅氧烷代替过氧化物用于交联的要求不一样。实施例11和12与其它实施例不一样的是它具有高的介电系数以及高的电损耗系数，由此，其交流电阻比无TiO2添加物的那些
实施例要低。
表3在实施例13-16中含用硅氧烷二醇疏水化的填料的混合物的组成及电学测试
                          mmol/g
基料混合物Pt-批料B2SiH-批料c2SiH-批料C3   0,0250,05-   95,6    94,8     92,9      94,92,6     2,6      2,5       1,3-       -        4,6       3,81,8     2,6
总成分   100     100      100       100
包括CL2CL3Pt 4,37,3ppm 1,4       1,10,5     0,826      26       25        13
SiViSiHSiH∶SM   2,5     2,5      2,4       2,43,9     5,7      5,9       4,91,6     2,3      2,5       2,0
评定
HK-3,5kV2质量损失36mm孔的数百分比   满足％比例％   是      是       是        是1,3     1,1      0,7       1,31∶5    1∶5     0         1∶520      20       0         20
DZ(相对DK)   3       3        3         3
实施例13-16的试验结果的解释
表3中的所有实施例的耐高电压漏电性(HK)互相无可测量的差别，并且仅达3.5kV级。与表2中的弹性体相比，在这里存在另一种形成的填料疏水化。在通过填料的组分E)和F)的选用而具有另一种疏水化的橡胶类型中也观察了其在高电压蠕滑路径形成中的稳定性，在这里为孔数及重量损失。不同的SiH-含量，同时SiH-单元的顺序特征会影响质量损失和孔数。
实施例15表明，按质量损失和孔形成看有最高的稳定性。与实施例16相比是通过较高的Pt-含量实现的，与实施例13和14相比是通过采用SiH-硅氧烷CL2代替CL3而实现的。采用的SiH-交联剂CL2与实施例13和14中的相比，具有较低的SiH含量。

Claims (11)

1.一种硅橡胶配剂，它由下列组成：
A)至少一种式(I)的聚硅氧烷
R′SiR″2O(SiR″2O)xSiR″2R′
其中取代基R′和R″在各种情况下可相同或不同，并且在各种情况下是具有1-12个碳原子的烷基、芳基、乙烯基和具有1-12个碳原子的氟烷基，x为0-12000的数值，并且它具有至少2个烯属不饱和多重键，并可任选具有SiO4/2和R′SiO3/2的支化单元，其中
R′具有上述意义，
B)任选至少一种按BET测的比表面为50-500m2/g的填料，
C)任选至少一种按BET测的比表面为低于50m2/g的填料，
D)任选至少一种另外的助剂，
E)任选至少一种饱和的疏水化剂，它选自二硅氮烷、硅氧烷二醇、烷氧基硅烷、甲硅烷胺、硅烷醇、乙酰氧基硅氧烷、乙酰氧基硅烷、氯硅烷、氯硅氧烷和烷氧基硅氧烷，
F)任选至少一种不饱和的疏水化剂，它选自多乙烯基取代的甲基二硅氮烷、和在各种情况下具有选自链烯基、链烯基芳基、丙烯酰基和异丁烯酰基的不饱和基团的甲基硅烷醇和烷氧基硅烷，
G)任选至少一种三甲基甲硅烷基封端的聚硅氧烷，
H)任选至少一种用于氢化硅烷化反应的抑制剂，
I)至少一种式II的聚氢硅氧烷，它具有至少两个直接连在不同硅原子上的氢原子：
                    X2DmDH n          (II)
其中a)X＝M，m∶n＞1，n≥2和m+n≥4，
    b)X＝MH，m≥1，n≥0和m+n≥1，或
    c)X＝M和MH，m≥1和n＞0，
并且D-单元可任选被DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基代替，DH-单元可任选被TH代替，和M-单元可任选被MVi、MPhe代替，和
J)至少一种含铂族元素的催化剂，
其中，以组分A)为100重量份计，存在大于3重量份的金属氧化物如Fe、Al、Zn、Ti、Zr、Ce或其它镧系元素的氧化物和/或碳酸盐以及其它盐和配合物是例外的。
2.权利要求1的硅橡胶配剂，它由下列组成：
-100重量份组分A)，
-0-75重量份组分B)，
-0-300重量份组分C)，
-0-10重量份组分D)，
-0-25重量份组分E)，
-0-2重量份组分F)，
-0-15重量份组分G)，
-0-1重量份组分H)，
-0.2-30重量份组分I)，和
-按组分A)-I)的总量计，10-100ppm的按组分J)中的铂族金属计的组分J)。
3.权利要求1或2的硅橡胶配剂，其中
-聚硅氧烷A)至少是式(I)的聚硅氧烷：
R′SiR″2O(SiR″2O)xSiR″2R′
其中取代基R′和R″在各种情况下可相同或不同，并且在各种情况下是具有1-8个碳原子的烷基、芳基、乙烯基和具有3-8个碳原子的氟烷基，x为0-12000的一个值，并且它具有至少2个烯属不饱和多重键，并可任选具有SiO4/2和R′SiO3/2的支化单元，其中R′具有上述意义，
-填料B)具有按BET测定的比表面为50-400m2/g，和
-由铂族J)组成的催化剂是一种催化氢化硅烷化反应的催化剂，并选自铂族金属如Pt、Rh、Ni、Ru和铂族金属的化合物，如其盐或配合物。
4.权利要求1、2或3任一项的硅橡胶配剂，其中
-填料B)选自具有按BET测定的比表面为50-400m2/g的二氧化硅，
-不饱和疏水化剂F)选自1，3-二乙烯基-四甲基二硅氮烷和具有不饱和链烯基、链烯基芳基、丙烯酰基、异丁烯酰基的三烷氧基硅烷，
-三甲基甲硅烷基封端的聚硅氧烷G)选自具有二甲基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基或苯基甲基甲硅氧基的聚硅氧烷，条件是不含有参与氢化硅烷化反应的官能团，
-式I)的聚氢硅氧烷，是式II的一种至少具有2个直接连在不同硅原子上的氢原子的聚氢硅氧烷，
                        X2DmDH n
其中a)X＝M，m∶n＞1，n≥2和m+n＞4，
    b)X＝MH，m≥1，n≥0和m+n≥1，或
    c)X＝M和MH，m≥1和n＞0，
并且D-单元可任选被DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基，如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基代替，DH-单元可任选被TH代替，和M-单元可被MVi、MPhe代替，SiH含量为小于10mmol/g，优选小于9mmol/g，并且其中MeSiHO单元统计地看至少由单元D、DPhe2、DPheMe、双二烷基甲硅烷基亚甲基、双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基之一隔开，和
-含铂族元素的催化剂J)选自铂和铂化合物，其可任选载于载体上，还可选自铂族元素的其它化合物。
5.权利要求1-4任一项的硅橡胶配剂，其特征在于，在组分I)中，在其聚合物链中统计地看无Si-H单元相邻，而是通过其它甲硅烷氧基单元隔开，以致每个MeSiHO-(DH)-单元被单元DVi、DPhe2、DPheMe、T、TPhe、Q、双(二烷基甲硅烷基)(C1-C8)链烷二基，如双二烷基甲硅烷基亚甲基或双二烷基甲硅烷基亚乙基或双二烷基甲硅烷基亚芳基以及TH的至少之一从统计上看与下一个MeSiHO-单元隔开。
6.权利要求1-5任一项的硅橡胶配剂，其特征在于，在组分I)中的SiH-基总量与组分A)以及F)中的Si-乙烯基总量的摩尔比为0.8-10。
7.权利要求1-6任一项的硅橡胶配剂，其特征在于，作为催化剂J)，采用的Pt量按组分A)-J)的总量计为20-100ppm Pt，其形式为Pt-盐、与氮化合物、磷化合物和/或烯化合物构成的Pt-配合物或载体上的Pt-金属。
8.权利要求1-7任一项的硅橡胶配剂，其特征在于，饱和疏水化剂E)选自二硅氮烷、甲硅烷胺和/或硅烷醇。
9.一种用于制备权利要求1-8任一项的硅橡胶配剂的方法，其特征在于，将组分A)-I)加到一起，并进行混合。
10.通过权利要求1-9任一项的硅橡胶配剂的硬化制备的模制体。
11.由权利要求1-10任一项的硅橡胶配剂或由其制备的模制体在制造绝缘体中的应用。
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