JPH01313565A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は白金系触媒の作用により硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物に関するものであり、詳しくは自己接
着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に間
するものである。

［従来の技術〕 白金系触媒の作用により硬化するオルガノポリシロキサ
ン組成物は古くから知られている。

また、これらの組成物に自己接着性を与えるために数多
くの検討がなされており、特許出願もされている（特公
昭５１−２８３０９号、特公昭５２−４８１４６号、特
公昭５５−２１７８２号、特開昭５４−９１１５９号等
）。なかでもアクリロキシ基やメタクリロキシ基［以後
、（メタ）アクリロキシ基というコを有するオルガノア
ルコキシシランを添加した組成物（特公昭５１−２８３
０９号）、エポキシ基とアルケニル基とアルコキシ基を
有するオルガノシロキサンオリゴマーを添加した組成物
（特公昭５２−４８１４６号）は良好な自己接着性を有
することが当業者に知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれらの従来技術には問題点があった。接
着させようとする対象物（以後「被着体」と呼ぶ）がガ
ラスや金属なとの無機物の場合にはこれら従来技術は良
好な接着性を示したが、被着体がプラスチックなどの有
機物の場合には無機物の場合はど良好な接着性を示さな
かった。　　本発明は、この従来技術の問題点を解消す
ることを目的とし、無機物のみならずプラスチック類に
も良好な接着性を示す組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段とその作用］上記した目的
は （Ａ）１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基
を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）　１分子中に
２個以上の珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリ
シロキサン、 ＜Ｃ＞触媒量の白金系触媒、 （Ｄ）ＢＡ族元素のカルボニル錯体および（Ｅ）珪素原
子結合アルコキシ基を有するシラ゛ンもしくはシロキサ
ンオリゴマーからなり、（Ｂ）成分はその珪素原子結合
水素原子と（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と
のモル比が、０．５　　：　　１〜１　：５になるに充
分な量であり、（０）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量の０．０００１〜０．５重量％であり、（Ｅ）成
分は（Ａ）、（１３）成分の合計量の０．０１〜１０重
量％であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物によって達成される。

これを説明すると、本発明による組成物は（Ａ）成分〜
（Ｅ）成分を混合したものであり、室温に放置もしくは
加熱することにより硬化し、硬化途上に接触している被
着体に接着する。以下、各成分について説明する。

（Ａ）成分は、１分子中に２個以上の珪素結合アルケニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明に
よる組成物の主成分となるものであり、（Ｃ）成分の作
用下（Ｂ）成分と付加反応して架橋する。本成分は直鎖
状、分岐状、環状、網目状、三次元構造の何れでもよく
、その分子量にも制限はないが、他の成分との混合作業
性や接着性の発現しやすさから、その半量以上は直鎖状
もしくは分岐状であり、２５℃における粘度が１．００
０．０００センチボイス以下であることが好ましい。

珪素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デ
セニル基が例示される。アルケニル基中の二重結合の位
置は珪素原子と反対側の末端にある方が硬化反応の反応
性のために好ましい。アルケニル基以外の珪素原子結合
有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール
基；ベンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基；
　トリフロロプロピル基、クロロメチル基なとのハロゲ
ン化アルキル基が例示される。また、珪素原子結合基と
して、少量の水酸基やアルコキシ基が含まれていてもよ
い。経済性及び良好な接着性の観点からは珪素原子結合
基の半数以上はメチル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上の珪素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の
組成物の架橋剤となるものであり、（Ｃ）成分の作用下
、（Ａ）成分と付加反応して（Ａ）成分を架橋させる。

本成分は、その構造や分子量には制限はない。水素原子
以外の、珪素原子結合基としては（Ａ）成分の説明であ
げた基が例示されるが、好ましくはその大部分がメチル
基である。本成分の具体例を挙げると、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サンーメチルハイドロジエンシロキサン共重合体、両末
端ジメチルノ＼イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルノ
１イドロジェンボリシロキサン、両末端ジメチルノ１イ
ドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、
両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合
体、環状メチルノ入イドロジエンボリシロキサン、環状
ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキ
シ）シラン、（ｉ３）２ＨｓｉＯ＋２２単位、（Ｃｌｈ
ｈＳｉ０１７２単位および５ｉＣｈ単位からなる共重合
体、（Ｃ１ｈ）２Ｈ５ｉＯ＋ｚ２単位、　（ＣＨ３）５
ｓｉＯ＋７２単位、ＣＨ３５ｉ（ｈｚ２単位および（Ｃ
Ｈ３）２５ｉＯ単位からなる共重合体などである。

（Ｂ）成分の添加量は、本成分中の珪素原子結合水素原
子と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモ）Ｌ比が０．５
　　：　１から５　＝　１になるような量とされるが、
これは０．５　　：　１より少ない場合は架橋が不十分
となるためであり、５　：　ｌより多０場合は硬化物が
硬くなりすぎるからである。好ましい添加量は該モル比
が０．８　　：　１から３：ｌになるような量である。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応の触
媒となるものであり、白金及びロジウム、パラジウム、
コバルト、ニッケルなどの白金系金属もしくはその化合
物である。具体例としては、白金微粉末、白金−アスベ
スト、白金−カーボン、塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニル
シロキサン錯体、白金のβ−ジケトン錆体、白金やロジ
ュームのフォスフイン錯体があげられる。

本成分の添加量には特に制限はないが、白金及び白金系
金属の量として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の
０．１　ｐｐｍ−１００りｐｍになるような量が好まし
い。

（Ｄ）成分は、６Ａ族元素のカルボニル錯体であり、本
発明による組成物に自己接着性を与えるために必須の成
分である０本成分の具体例としてモリブデンヘキサカル
ボニル、タングステンヘキサカルボニル、クロムヘキサ
カルボニルが例示される。　　（Ｄ）成分の添加方法は
特に制限されない、但しこれらの錯体は室温で固体であ
るから溶媒に溶かしたのち、添加する方法が推奨される
。溶媒としてはこれらのカルボニル錯体を溶解するもの
ならば何でもよい、但し、添加後の除去を考えると低沸
点溶媒が好ましい、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、メチルエチルエーテル、メチルプロとルエーテル
、エチルプロピルエーテルなとのエーテル類、　　ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素な
とのハロゲン化炭化水素が例示される。

本成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との合計
量に対して本成分が０．０００１〜０６５重量％となる
ような量とされるが、これは、０．０００１重量％より
少ないと良好な接着性が発現されないからであり、０．
５重量％より多いと硬化後の組成物の物性を損なうから
である。好ましい添加量は、０．００１〜０．１重量％
である。

（Ｅ）成分は、珪素結合アルコキシ基を有するシランも
しくはシロキサンオリゴマーであり、本発明による組成
物に自己接着性を与えるために必須の成分である。（Ｅ
）成分は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着
向上剤として知られている場合が多いが、（０）成分と
併用することにより（Ｅ）成分のみを接着向上剤として
添加した場合よりも特にプラスチックスに対する接着性
が顕著に向上する０本成分の具体例として３−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、２−（３’、４’−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
ビストリメトキシシリルエタン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ｌ−アクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ハイドロジエントリエトキ
シシラン等のシラン類、及びこれらシラン類の部分加水
分解物、これらシラン類とシラノール末端ジオルガノシ
ロキサンオリゴマーとの縮合反応物、あるいはこれらシ
ラン類と多価アルコールとの混合物もしくは反応物が例
示される。また、これらの接着向上剤を用いる場合は、
（Ｄ）成分のカルボニル錯体を接着向上剤に予め溶かし
ておいたのち添加する方法も推奨される。

本成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量
に対して本成分が０．０１〜１０重量％となるような量
とされるが、これは、０．０１重量％より少ないと良好
な接着性が発現されないからであり、　１０重量％より
多いと硬化後の組成物の物性を損なうからである。好ま
しい添加量は、０．１〜５重量％である。

本発明による組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を混合
することによって得られるが、そのほかにも種々の目的
に応じて様々な添加剤を混入することができる。例えば
、乾式シリカ、湿式シリカ、天然シリカ、けいそう土、
シリカバルーン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
、酸化亜鉛等の無機質充填剤、着色剤、耐熱剤、酸化防
止剤、難燃剤等である。また、架橋反応の速度を！Ｐｉ
ｗＪする目的で、アセチレン系化合物、アミン系化合物
、メルカプタン系化合物、リン化合物等を少量加えるこ
とが好ましい。さらに、粘度を下げる目的で溶剤やシリ
コーンオイルを混入してもよい。

本発明による組成物は、種々の混練装置を用いて製造す
ることが可能である。例えば、プラネタリ−ミキサー、
ニーダ−ミキサー、スクリューミキサー、インペラーミ
キサー、スタチックミキサー、２本ロールミル、３本ロ
ールミル、二軸押し出し機等である。

本発明による組成物の硬化は室温下でも加熱下でも行わ
せることができる。よりよい接着を得るためには、７０
〜２００℃程度に加熱することが推奨される。

本発明による組成物は、硬化途上で接触している多くの
被着体に接着する。ガラス、金属、金属酸化物、プラス
チック類への接着に優れでいる。例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、不飽和ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド
、ポリアセタール、ポリイミド等の樹脂に良好に接着す
る。この様な特性を利用して、Ｘ気部品や電子部品の接
着、固定、絶紳シール、コーティング、機械部品や器具
の接着、固定、隙間のシール、布の張り合わせ等積々の
産業分野で有用である。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例をあげる。例中「部」とあるの
は重量部のことであり、　ｒバーセントノまたは「％」
とあるのは重量パーセントのことである。

特性は特に断わりのない限り２５℃において測定した値
である。また、式中「Ｍｅ」はメチル基を、　ｒＶｉＪ
はビニル基を表わす。

実施例１ 平均重合度が３００であり、粘度が２０００センチボイ
ズある両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
ポリシロキサン１００部、ヘキサメチルジシラザンで表
面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ２０部
、塩化白金酸のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体
を白金金属として上記ジメチルポリシロキサンに対して
５ｐｐｍとなるような量、平均重合度が１０であり、両
末端トリメチルシロキシ基月鎖のメチルハイドロジエン
シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体くメチルハイ
ドロジエンシロキサン単位は１分子中に平均５個存在す
る）１．８部および３−メチル１−ブチン３−オール０
．０１部を均一な状態になるまで混合して組成物Ａを調
製した。組成物Ａにおいて、全珪素原子結合水素原子と
全ビニル基とのモル比く以後Ｈ／Ｖ　ｉと記す）は１．
５である。

この組成物Ａに、モリブデンヘキサカルボニルのジエチ
ルエーテル１％溶液０４６部と３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１部を添加し、均一な状態になる
まで混合して絹成物Ａ−１を調製した。組成物Ａ−１と
表１に示す被着体を用いてＪ　Ｉ　５Ｋ６３０１　（但
し該ＪＩＳに規定する金属板の代わりに各種被着体を用
いた。）に準じた接着引っ張り試験体を作成した。なお
、硬化条件は１２０℃のオーブン中に１時間放置とした
。表１に引っ張り接着強さを示した。また、比較例とし
て、上記組成物Ａに３−グリシトキシプロビルトリメト
キシシラン１部のみ混合してなる組成物Ａ−２の引っ張
り接着強さも示した。

表１ 単位、　ｋｇ／ｃｍ２ 本　ポリブチレンテレフタレート 木本　ポリフェニレンサルファイド 実施例２ 平均重合度が３００であり、粘度が２０００センチボイ
スである両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン１００部、ヘキサメチルジシラザンで
表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ２０
部、塩化白金酸のテトラメチルジビニルジシロキサン錯
体を白金金属として上記ジメチルポリシロキサンに対し
て５ｐｐｍとなるような量および平均重合度が４０であ
る両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン０．９部を均一になるまで混合して組
成物Ｂをｉｌｌ！ｌた。

組成物ＢにおけるＨ／Ｖ　ｉは１．６である。組成物Ｂ
にモリブデンヘキサカルボニルのジエチルエーテル１冗
？ａ液２部とビストリメトキシシリルエタン１部を混合
して組成物Ｂ−１を調製した。組成物Ｂ−１と表２に示
す被着体を用いて実施例１と同様に試験体を作成した。

なお、硬化条件は１２０℃のオーブン中に１時間放置と
した。表１に引っ張り接着強さを示した。また、比較例
として、上記組成物Ｂにビストリメトキシシリルエタン
１部のみ混合してなる組成物Ｂ−２の引っ張り接着強さ
も示した。

表２ 単位−ｋｇ／ａｍ２ 実施例３ 平均重合度が３００であり、粘度が２０００センチボイ
スである両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン１００部、ヘキサメチルジシラザンで
表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ２０
部、塩化白金酸のテトラメチルジビニルジシロキサン錯
体を白金金属として上記ジメチルポリシロキサンに対し
て５　ｐ　ｐ　ｍとなるような量、平均組成式が（Ｍｅ
２ＨＳｉＯ＋７２）＋＠（Ｓｉ０２）ａで示されるメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１．５部および３−メ
チル】−ブチン３−オール０．０１部を均一な状態にな
るまで混合して組成物Ｃを調製した０組成物Ｃにおける
Ｈ／Ｖ　ｉは１．７である。

この組成物Ｃにモリブデンヘキサカルボニルのジエチル
エーテル２％溶液１部と１−アクリロキシメチルトリメ
トキシシラン１部を添加し、均一な状態になるまで混合
して組成物Ｃ−１を調製した。組成物Ｃ−１と表１に示
す被着体とを用いてＪＩＳＫ６３０１　（但し該ＪＩＳ
に規定する金属板の代わりに各種被着体を用いた。）に
準じた接着引っ張り試験体を作成した。なお、硬化条件
は１２０℃のオーブン中に１時間放置とした。表３に引
っ張り接着強さを示した。また、比較例として、上記組
成物Ｃに１−アクリロキシメチルトリメトキシシラン１
部のみ混合してなる組成物Ｃ−２の引っ張り接着強さも
示した。

表３ 単位、　ｋｇ／ｃｍ２ ［発明の効果］ 本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
珪素原子結合アルコキシ基を有するシランもしくはシロ
キサンオリゴマーという既知の接着促進剤の他に６部族
元素のカルボニル錯体という特別な成分を含有している
ため、硬化する際に接触している物質に良好に接着する
という特徴を有し、特にプラスチック類に対して良好な
接着性示すという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニ
   ル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に２個以上の珪素原子結合水素原子を有
   するオルガノポリシロキサン、 （Ｃ）触媒量の白金系触媒、 （Ｄ）６Ａ族元素のカルボニル錯体および （Ｅ）珪素原子結合アルコキシ基を有するシランもしく
   はシロキサンオリゴマーからなり、 （Ｂ）成分はその珪素原子結合水素原子と（Ａ）成分中
   の珪素原子結合アルケニル基とのモル比が、０．５：１
   〜１：５になるに充分な量であり、（Ｄ）成分は（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分の合計量の０．０００１〜０．５重量
   ％であり、（Ｅ）成分は（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量の
   ０．０１〜１０重量％であることを特徴とする硬化性オ
   ルガノポリシロキサン組成物。 ２　６Ａ族元素のカルボニル錯体がモリブデンヘキサカ
   ルボニルである、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。