CN116875057B - 一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，通过在现有的发泡材料体系中加入氰基官能化的聚硅氧烷，利用氰基官能化聚硅氧烷在醇羟基和/或硅羟基作用下的自身交联过程构建聚硅氧烷网络将脱氢偶联产生的氢气封闭在体系中，提高了气体的发泡利用率，得到低密度的泡沫硅橡胶材料。加入适量的有机胺可进一步调节氰基官能化聚硅氧烷的固化速度，改变温度可进一步调节氢气产生速度和交联网络形成速度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法。
背景技术
硅橡胶具有其他合成和天然聚合物材料无可比拟的耐高低温、耐候、耐紫外辐照、耐电弧、耐烧蚀、高绝缘强度等优异的物理性能，在电子电器、电力输送、轨道交通、国防军工等各个行业具有非常广泛的用途。
因有机硅聚合物材料内聚能密度低，若不采用气相法或沉淀法制备的SiO2对硅橡胶进行补强，交联固化的硅橡胶材料的拉伸强度通常不超过0.14MPa，力学性能极差，缺乏实际应用价值。虽然采用气相法或沉淀法制备的SiO2可有效改善硅橡胶的力学性能，例如加入17～25phr经表面疏水化处理的气相法SiO2到纯硅橡胶基体中可得到拉伸强度≥5.0MPa的硅橡胶材料，但这些填料的加入导致硅橡胶材料密度大大增加，当使用硅橡胶垫用作动力电池绝缘减震和密封材料时，不可避免的会增加电池组件的重量，这不仅增大了新能源汽车的质量，降低行驶里程，而且也为电池组件的运输、维护和更换带来困难。
由于在上述应用场景中，硅橡胶力学性能并不是设计人员和使用人员最关注的技术特征，因此，在保证硅橡胶材料具有优异的耐高低温、耐电弧、高阻燃性能、高绝缘强度、较低吸湿性的前提下，如何尽量降低硅橡胶的密度成为硅橡胶加工企业、研究人员及下游应用领域关注的焦点。
由于空气密度远小于硅橡胶，因此将实心结构的硅橡胶材料制成硅橡胶泡沫材料可有效降低硅橡胶材料的密度。虽然硅橡胶泡沫材料的导热性能、拉伸强度和断裂伸长率不如实心结构的硅橡胶材料，但硅橡胶泡沫材料的阻燃性能、耐电弧和绝缘性能并不发生显著改变，这就意味着对于动力电池封装这样的应用场景，硅橡胶泡沫材料带来的重量减轻及密度减小是该领域最关切的技术特征。
泡沫硅橡胶是由典型硅橡胶材料组成的一种经过发泡形成的多孔性高分子复合材料。与实心的硅橡胶相比，泡沫硅橡胶材料在延续实心硅橡胶材料具有的本征耐高低温性能、阻燃性能和生理惰性的同时，还具有质轻、缓冲减震、阻尼隔音和低导热系数等技术特征，因此泡沫硅橡胶材料兼具了普通硅橡胶和发泡材料的优点，在国防军工和国民经济各个行业具有广泛的应用前景。
硅橡胶发泡机理可分为物理发泡和化学发泡两种，物理发泡主要是在硅橡胶基体中引入可发生相变的气体或液体或可受热膨胀的微球，利用气体或液体在温度场或压强场变化时因相变引起的体积变化，从而在硅橡胶基体中构建气泡网络，其中超临界CO2发泡技术应用较为普遍，但设备投入和维护费用较高。化学发泡是在硅橡胶基体中通过化学反应产生气体，利用气体生成气泡，通过气泡的聚并和内部气体的释放，形成开孔结构的硅橡胶，当气孔形成速率与硅橡胶交联固化速率相近时，形成的气泡尺寸得到稳定；如果气泡产生速率大于硅橡胶粘度增大及固化速率，则体系中产生的大部分气体逸出，生成的气孔在重力作用下塌陷，最终只能得到高密度的泡沫材料；如果气孔的形成速率低于硅橡胶的交联固化速率，硅胶交联固化初期，胶料粘度不断增大，在此过程中封闭在气孔中的气体压强若不能超过气泡的表面张力，则气泡体积逐渐膨胀，此时若硅橡胶已交联固化，则产生的气体被封闭在硅橡胶中，形成闭口结构的低发泡倍率、高密度的泡沫材料。由此可见，在化学发泡过程中，控制气泡生成速率与硅橡胶交联固化速率是制备结构均匀、发泡倍率高或低密度硅橡胶泡沫材料的关键。
当前硅橡胶发泡体系采用铂催化的硅羟基与硅氢键之间的脱氢缩合反应，分别以工业易得的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107胶)和高含氢量的聚甲基氢硅氧烷(高含氢硅油)为原料，在产生氢气的同时，也形成一定交联结构的聚硅氧烷网络结构。由于107胶分子中羟基含量较少，为避免脱氢反应中产生氢气数量不足，通常还需要加入一些高羟基含量的物质，例如丙三醇或乙二醇等。尽管107胶与高含氢硅油在产生氢气的同时也形成了交联固化网络，但所得网络交联密度较低，即使采用白炭黑进行补强，形成的硅橡胶泡沫材料机械力学性能极差，缺乏实际利用价值。
为克服上述配方体系存在技术缺陷，双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅油)也被加入到材料体系中，因为乙烯基硅油可与高含氢硅油在铂催化剂作用下通过硅氢加成反应交联固化，构建得到聚合物网络结构。因此，107胶、乙烯基硅油、高含氢硅油、铂催化剂及气相法SiO2构成了发泡硅橡胶材料的主要材料配方。为了调节气体产生速度和通过硅氢加成反应及脱氢缩合反应构建聚合物网络的交联固化反应速度，通常还需要在上述物料基础上，加入对铂催化剂活性具有显著影响的炔醇类化合物作为抑制剂。
受到炔醇类化合物调控活性的铂催化剂在硅橡胶发泡体系中是一种双重功能的催化剂，其既作为氢气气源产生的催化剂，同时也作为聚硅氧烷交联网络形成的催化剂，因此，采用这一种催化剂要同时调控气体的产生速率与交联网络的形成速率，并使两者速率匹配才能获得低密度、泡孔结构均匀、高发泡倍率和高性能的硅橡胶泡沫材料，这使得理想发泡性能的硅橡胶泡沫材料的制造面临极大的挑战。
发明内容
为解决当前使用铂催化剂制备发泡的硅橡胶交联网络材料存在气体产生速率与交联网络形成速率难以完美匹配，尤其是气体释放速率大于交联网络形成速率时造成气体快速产生和释放、制备的硅橡胶发泡材料密度大、发泡倍率低的技术难题，本发明提出在原有硅橡胶发泡体系中加入不依靠铂催化剂就可形成新的有机硅交联网络结构的氰基官能化的聚硅氧烷，利用氰基官能化聚硅氧烷在体系中的醇羟基和/或硅羟基作用下，氰基官能化聚硅氧烷自身交联形成聚硅氧烷骨架网络结构，从而将硅羟基和/或醇羟基与含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下产生的氢气封闭在聚合物网络结构内，减少氢气释放量或延缓氢气泄露速率，使得产生的氢气能够有效地作用于发泡过程中，得到发泡倍率高和低密度的硅橡胶发泡材料。
根据氰基官能化聚硅氧烷交联固化速度受温度影响小、而脱氢偶联反应速度受温度影响大的技术特点，降低物料温度有助于低温下通过氰基官能化聚硅氧烷的交联反应构建得到交联固化网络，而脱氢偶联反应和硅氢加成反应则需要在升高温度时才易于进行，即可以在加入氰基官能化聚硅氧烷的硅橡胶发泡体系中，通过改变温度场参数，进一步调整发泡硅橡胶体系中涉及的不同类型反应发生的快慢速度，有利于提高产生的氢气在发泡硅橡胶材料制备过程中的利用效率。
氰基官能化聚硅氧烷在醇羟基或硅羟基存在下自身交联固化形成的交联网络的快慢程度不仅取决于氰基官能化聚硅氧烷分子中氰基官能团的种类、氰基含量及氰基在聚硅氧烷分子链段中的分布情况，也取决于醇羟基和硅羟基的含量及反应活性。此外，通过向体系中加入胺类物质也可用于调节氰基官能化聚硅氧烷的交联固化速度。氰基官能化聚硅氧烷构建得到的交联网络结构的机械力学性能主要受氰基官能化聚硅氧烷的分子量、氰基官能团的种类、氰基含量及氰基在聚硅氧烷分子链段中的分布等因素制约。因此，在硅橡胶发泡材料体系中其它组分种类和配比已设定好的情况下，改变氰基官能化聚硅氧烷的结构参数和加入量，同时调节加入的胺类促进剂用量，就可在硅橡胶泡沫材料原有配方基础上，依据新的交联固化机理快速构建得到一个新的交联固化网络结构，由于该交联固化网络的形成速度快于发泡体系中氢气的产生速度，因此这个新的交联固化网络结构有助于减少氢气的无效泄露量，使得产生的氢气能有效应用于硅橡胶材料的发泡过程。
众所周知，铂系催化剂一旦遇到有机氮、硫、磷化合物就容易导致催化剂中毒失活，因此在原有硅橡胶发泡体系中加入有机胺虽然可以促进氰基官能化聚硅氧烷的交联固化速度，但有机胺也同时会引起铂催化剂失活，导致原有发泡硅橡胶体系无法产生氢气发泡，无法使得高含氢硅油与107胶发生脱氢偶联反应形成交联网络，也无法使乙烯基硅油和高含氢硅油通过硅氢加成反应形成交联固化网络，即导致原有硅橡胶发泡体系即无氢气产生，也不出现交联固化或固化程度不足。因此，在含有铂催化剂体系中加入有机胺，需要对其含量进行严格限定，才能达到既促进氰基官能化聚合物快速交联固化形成网络结构，又不影响脱氢偶联和硅氢加成反应的进行。
综上所述，本发明的目的是在原有硅橡胶发泡体系中，通过添加氰基官能化的聚硅氧烷组分，利用氰基官能化聚硅氧烷在体系中醇羟基或/和硅羟基作用下快速交联并形成的聚硅氧烷网络结构，将后续进行的脱氢偶联反应产生的氢气气体封闭在发泡体系中，降低氢气泄漏量和泄露速率，使产生的氢气气体用于硅橡胶发泡过程，使得制备的硅橡胶泡沫材料具有更低的密度和更高的发泡倍数；本发明的另一个目的是在加入了氰基官能化聚硅氧烷的发泡硅橡胶材料体系中，通过加入有机胺进一步调节氰基官能化聚硅氧烷的交联固化速度，同时避免因有机胺的加入而导致铂催化剂中毒，影响氢气气体生成、脱氢偶联交联固化及硅氢加成交联固化过程。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷1、双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷2、双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、表面经过疏水化处理的气相法白炭黑、双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷、多元醇、抑制剂、有机胺加入到低于室温的混合设备中，经搅拌使各个组分均匀分散；
步骤二、将α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物与铂的乙烯基络合物加入到步骤一混合均匀的物料中，搅拌，使各个组分混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的搅拌均匀的物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，得到发泡硅橡胶材料。
作为改进，步骤一中，所述的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷1在25℃下的动力粘度介于50～3000mPa.s。
作为改进，步骤一中，所述的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷2在25℃下的动力粘度介于3500～10000mPa.s。
作为改进，步骤一中，所述的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的动力粘度介于5000～50000mPa.s。
作为改进，步骤一中，所述的表面经过疏水化处理的气相法白炭黑的比表面积介于150～350m2/g。
作为改进，步骤一中，所述的双端三甲基硅氧基封端的聚甲基硅氧烷的化学结构式为式中m代表MeHSiO链节的聚合度，m为15～500之间的有理数，所述的双端三甲基硅氧基封端的聚甲基硅氧烷中含氢量介于1.40～1.66wt％。
作为改进，步骤一中，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种或多种。
作为改进，步骤一中，所述抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、叔丁基环己醇、苯基丁炔醇、3,5﹣二甲基﹣1﹣己炔﹣3﹣醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一种或多种。
作为改进，步骤一中，有机胺选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、三辛胺、二异丁胺、三丙胺、二丙胺、二正丁胺、二异丁胺中的至少一种或多种。
作为改进，步骤一中，以重量份计，所述双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷1用量为100重量份，所述双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷2的用量20～150重量份；所述双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的用量为10～100重量份；所述表面经过疏水化处理的气相法白炭黑的用量为5～50重量份；所述双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷的用量为5～25重量份；所述多元醇的用量为1～20重量份；所述抑制剂的用量为0.01～1重量份；所述有机胺的用量为0～0.2重量份。
作为改进，步骤一中，混合设备的工作温度介于-30～20℃，搅拌速度介于1500～4500rpm，搅拌时间介于2～20min。
作为改进，步骤二中，所述α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物的化学结构式为式中m为1～50的有理数，n为0～500的有理数。
作为改进，步骤二中，以重量份计，所述α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物的用量为0.5～25重量份；所述的铂的乙烯基络合物为铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中铂原子的用量为0.005～1重量份。
作为改进，步骤二中，混合工作温度介于-30～20℃，搅拌速度介于1500～4500rpm，搅拌时间介于10～90s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在脱氢偶联反应发生之前，利用氰基官能化聚硅氧烷在醇羟基或/和硅羟基作用下自身快速交联固化构建聚硅氧烷网络结构，将脱氢偶联反应生成的氢气封闭在发泡体系中，提高了氢气发泡效率，降低了发泡硅胶材料的密度。
(2)利用氰基官能化聚硅氧烷交联固化反应速度受温度影响小，而铂催化的脱氢偶联反应和硅氢加成反应速度受温度影响大的特点，通过改变物料混合温度调整氰基官能化聚硅氧烷交联固化反应与脱氢偶联反应的发生时刻，进一步提高氢气利用效率，降低发泡硅胶材料的密度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
在1000mL的夹套通入-10℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.6wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)10g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝7，n＝17)0.5g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，再继续在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，5min后，发泡容器中的物料粘度增大，体积膨胀，肉眼可见少量气体逸出；15min后，发泡容器中的物料完全固化，表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
实施例2
在1000mL夹套通入15℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.5wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)11g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.12g，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝13，n＝28)10.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，再继续在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，3min后，发泡容器中的物料粘度迅速增大，物料体积膨胀；12min后，发泡容器中的物料完全固化，表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
实施例3
在1000mL夹套通入15℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.5wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)11g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝13，n＝28)25.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，再继续在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，2min后，发泡容器中的物料粘度迅速增大，物料体积膨胀；6min后，发泡容器中的物料完全固化，表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
实施例4
在1000mL夹套通入0℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.45wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)12g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，0.002g N,N-二甲基对苯二胺，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝18，n＝38)2.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，然后在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，3min后，发泡容器中的物料粘度增大，体积膨胀；10min后，发泡容器中的物料完全固化，表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
实施例5
在1000mL夹套通入-20℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.6wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)10g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，0.10g N,N-二甲基对苯二胺，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝26，n＝54)3.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，然后在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的境中，2min后，发泡容器中的物料粘度增大，体积膨胀，未见气体逸出；7min后，发泡容器中的物料完全固化，体积膨胀，物料表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
实施例6
在1000mL夹套通入5℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.6wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)10g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，0.05g N,N-二甲基对苯二胺，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝30，n＝61)2.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，然后在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60％的环境中，3min后，发泡容器中的物料粘度增大，但未见体积膨胀和气体逸出；23℃下放置6h后，发泡容器中的物料完全固化，体积膨胀，物料表面不粘手，得到发泡硅胶材料。
对比例1
在1000mL的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.6wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)10g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，搅拌均匀后加入0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，然后在3000rpm转速下快速搅拌5min。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，于23℃下放置10min，在气体产生的过程中，硅橡胶发生交联固化，得到发泡硅胶材料。
对比例2
在1000mL夹套通入-10℃冷却介质的容器中加入25℃动力粘度(η25)为1000mPa.s的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅油)100g，25℃动力粘度(η25)为5000mPa.s的107硅油50g，25℃动力粘度(η25)为20000mPa.s的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(双端乙烯基硅油)30g，表面经过疏水化处理的气相法白炭黑20g(比表面积200m2/g)，活泼氢含量为1.6wt％的双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷(高含氢硅油)10g，丙三醇1g，1-乙炔基环己醇0.1g，0.5g N,N-二甲基对苯二胺，在3000rpm转速下快速搅拌5min后，加入按照中国发明专利CN 114573817A实施例27公开的技术路线制备的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物(m＝7，n＝17)2.0g和0.6g Pt含量为10wt％的卡斯特催化剂，然后在3000rpm转速下继续搅拌30s。将搅拌均匀的混合物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，23℃放置24h，未发现气体产生，也未得到交联固化的硅橡胶。
采用目测观察方式比较各实施例和对照例制备的发泡硅橡胶材料的外观，分别按GB/T 533-2008中的方法A、GB/T 18944.1、GB/T 528-2009、UL94-2013、GB/T 1692-2008、GB/T 1695-2005及T/FSI 014-2019进行各样品的密度、压缩永久变形、拉伸强度和断裂伸长率、阻燃性、体积电阻、介电强度和吸水率测试，结果列于表1中。
表1各实施例和对比例制备的发泡硅胶性能测试结果
由表1给出的测试结果可见，相对于不加入α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物的情况(对比例1)，加入适量的α,ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基(α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基))硅氧烷共聚物后，在发泡硅橡胶体系中利用氰基丙基酰氧乙基氧丙基官能团与体系中硅羟基或醇羟基之间的快速交联固化过程形成了聚硅氧烷网络结构，这样有助于将硅氢键与硅羟基或醇羟基在铂催化剂存在下产生的氢气封闭在网络结构中，减少气体逸出，从而使得硅氢键与双端乙烯基硅油在铂催化剂存在下通过硅氢加成反应形成的交联聚合物在氢气气体作用下体积膨胀，降低了发泡硅橡胶材料的密度。加入适当用量的胺类促进剂可进一步调整氰基丙基酰氧乙基氧丙基官能化硅氧烷聚合物的交联固化反应速度，从而进一步减少氢气气体的逸出速度，得到密度更低的发泡硅橡胶材料。若胺类促进剂用量超过一定范围，则会引起铂催化剂中毒，硅氢键既不能与硅羟基或醇羟基发生脱氢反应产生氢气，硅氢键也不能与双端乙烯基硅油通过硅氢加成反应形成交联的聚合物网络，导致无法制备得到发泡硅橡胶材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以重量份计，将双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷1用量为100重量份，双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷2的用量20~150重量份；双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的用量为10~100重量份；表面经过疏水化处理的气相法白炭黑的用量为5~50重量份；双端三甲基硅氧基封端聚甲基硅氧烷的用量为5~25重量份；多元醇的用量为1~20重量份；抑制剂的用量为0.01~1重量份；有机胺的用量为0~0.2重量份，加入到低于室温的混合设备中，经搅拌使各组分均匀分散；
步骤二、以重量份计，将α, ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚（二甲基-甲基（α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基））硅氧烷共聚物的用量为0.5~25重量份；铂的乙烯基络合物为铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中铂原子的用量为0.005 ~1重量份加入到步骤一混合均匀的物料中搅拌，使各个组分混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的搅拌均匀的物料倒入表面经过消泡处理的发泡容器中，放置在23℃、相对湿度60%的环境中，得到发泡硅橡胶材料；
其中，所述的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷1在25℃下的动力粘度介于50~3000mPa.s；
所述的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷2在25℃下的动力粘度介于3500~10000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述的双端乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的动力粘度介于5000~50000 mPa.s；
所述的表面经过疏水化处理的气相法白炭黑的比表面积介于150~350 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述的双端三甲基硅氧基封端的聚甲基硅氧烷的化学结构式为，式中m代表MeHSiO链节的聚合度，m为15~500之间的有理数，所述的双端三甲基硅氧基封端的聚甲基硅氧烷中含氢量介于1.40~1.66wt%。
4.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、叔丁基环己醇、苯基丁炔醇、3,5﹣二甲基﹣1﹣己炔﹣3﹣醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，有机胺选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、三辛胺、二异丁胺、三丙胺、二丙胺、二正丁胺、二异丁胺中的至少一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述α, ω-双端二甲基-α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基封端的聚（二甲基-甲基（α-氰基丙烯酰氧乙基氧丙基硅氧基））硅氧烷共聚物的化学结构式为，式中m为1~50的有理数，n为0~500的有理数。
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| WO2012094885A1 (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
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