CN105331112A - 一种石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，步骤如下：(1)制备石墨烯与硅橡胶生胶的复合料；(2)将复合料在100～120℃进行混炼，混炼时分次交替加入白炭黑和结构控制剂，加料完毕后，继续混炼15～20min，除去所得混合料中的挥发分并冷却至室温、放置10～14h，再加入硫化剂在室温混炼15～30min得到混炼胶；(3)将混炼胶在120～125℃预硫化并成型形成坯体，将所述坯体置于反应釜中进行超临界二氧化碳发泡得到预硫化发泡材料；(4)将预硫化发泡材料完全硫化，即得。该方法制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的平均孔径为6～13μm。

Description

一种石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶泡沫材料领域，涉及一种石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经发泡后形成的多孔性高分子弹性材料，集硅橡胶和泡沫材料的特性于一体，不但具有耐高低温、耐老化、耐辐射、生理惰性等优良特性，而且具有较低的密度、良好的吸收机械振动和冲击的特性，以及隔音、隔热、密封等功能，可用作密封、减震、绝缘、隔音、隔热等高性能材料，在交通运输、石油、化工、电子工业和航空航天等领域有广泛的用途。

由于硅橡胶生胶的一些结构特性，例如极性主链、惰性侧基，硫化活性点乙烯基少，分子间内聚能较小等原因，导致其硫化后的拉伸强度很低，无法满足应用需求，对于硅橡胶泡沫材料而言，该问题更为突出，因此，在制备硅橡胶及硅橡胶泡沫材料时，必须使用补强填料来提升其力学性能。

CN102010517A公开了一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，该方法以白炭黑为补强填料，将硅橡胶100份、白炭黑20～80份、结构控制剂2～15份、硫化剂0.1～10份经混炼、预硫化后采用超临界二氧化碳发泡，再经完全硫化和热处理得到硅橡胶泡沫材料。该方法中白炭黑的填充量较大，最高达到了硅橡胶重量的80％，白炭黑的填充量过高会大大增加胶料的加工难度，而且极易加重团聚现象，而白炭黑的团聚会引起发泡时泡孔质量不好，由该文献给出的扫描电镜图可以看出，该方法制备的硅橡胶泡沫材料的泡孔尺寸差异较大，并且出现了明显的泡孔合并现象。CN103419371A公开了一种具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，虽然该方法将补强填料的添加量降低至了每100份橡胶中添加10～48份，但由该文献给出的扫描电镜图可知，该方法制备的橡胶泡沫材料仍然存在泡孔合并的现象，说明该方法仍然存在补强填料团聚较严重的问题，同时，该方法制备的橡胶泡沫材料的泡孔尺寸较大，约为50～150μm。泡孔尺寸差异较大容易造成材料在使用时各泡孔受力不均，出现应力集中现象而破坏，而泡孔合并和泡孔尺寸过大容易导致材料在受到外力后，各泡孔因分担的力过大而被破坏，因而现有的硅橡胶泡沫材料的力学性能还有待提升。

随着生产及社会的发展，对硅橡胶泡沫材料的某些特殊性能的要求也越来越高，例如在航空航天领域，要求硅橡胶泡沫材料具有较低密度的同时还具有良好的耐热性和力学性能，现有的硅橡胶泡沫材料已难以满足这些高性能的需求，因此，开发出性能更优良的硅橡胶泡沫材料是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料及其制备方法，以丰富硅橡胶泡沫材料的品种，提高硅橡胶泡沫材料的力学性能和耐热性。

本发明提供的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，步骤如下：

(1)将100重量份硅橡胶生胶溶解在180～200重量份溶剂中形成生胶溶液，将1～5重量份石墨烯均匀分散在60～100重量份乙醇中形成石墨烯分散液，在超声条件下将生胶溶液与石墨烯分散液混合，将所得混合液在50～60℃超声至无气泡产生，然后干燥除去所得混合物中的溶剂和乙醇，得到复合料；

(2)将步骤(1)所得复合料在100～120℃进行混炼，混炼时分次交替加入白炭黑和结构控制剂，白炭黑的加入总量为20～30重量份、结构控制剂的加入总量为5～8重量份，白炭黑和结构控制剂加入完毕后，继续混炼15～20min，将所得混合料在140～150℃除去挥发分，然后冷却至室温并放置10～14h，再加入硫化剂2～2.5重量份在室温混炼15～30min得到混炼胶；

(3)将步骤(2)所得混炼胶在120～125℃预硫化6～12min并成型形成坯体，将所述坯体置于反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压1～4h，然后采用快速降压法将反应釜中的压力降至常压，得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料在160～170℃硫化20～30min，然后在200～210℃硫化2～3h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料；

所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述硫化剂为过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基硅烷或者过氧化苯甲酰。

上述方法中，所述硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶或者甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶。

上述方法的步骤(2)中，控制白炭黑和结构控制剂的加料总时间为5～10min。

上述方法的步骤(3)中，控制反应釜的压力为8～15MPa、温度为40～80℃。

上述方法中，所述快速降压法的降压速率为30～50MPa/s。

上述方法中，所述溶剂为环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃或者甲苯。

上述方法中的步骤(1)中，在功率为360～480W的超声条件下将生胶溶液与石墨烯分散液混合，然后在50～60℃、功率为360～480W的超声条件下将所得混合液超声至无气泡产生。

本发明还提供了一种上述方法制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料，该复合泡沫材料的平均孔径为6～13μm。

本发明提供的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的泡孔密度为4.23×10⁹～1.22×10¹⁰个/cm³。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种制备石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的新方法，由于该方法以白炭黑和石墨烯为补强填料，补强填料的添加量较少，仅为硅橡胶生胶重量的21％～35％，这有利于提升胶料的加工性能并缓解补强填料的团聚问题，在配合超声分散和混炼时分多次添加白炭黑和结构控制剂的技术手段，能进一步避免团聚，提高补强填料的分散性。补强填料添加量的减少还有利于降低混炼胶的粘度，从而提升混炼胶的发泡性能。白炭黑分散性的提高不但能避免发泡过程中出现泡孔合并现象，提高泡孔尺寸和泡孔分布的均一性，而且能为混炼胶的发泡提供更多的气泡成核点，同时，石墨烯在基体中的良好分散也能为混炼胶的发泡提供大量的异相成核点，从而减小泡孔尺寸和增加泡孔密度，上述泡孔性能的改善有助于提高硅橡胶复合泡沫材料的力学性能。

2.本发明所述方法采用石墨烯和白炭黑作为补强填料，由于石墨烯与白炭黑能相互促进分散，并能降低泡孔尺寸、提高泡孔密度，因而该方法对泡孔尺寸、形态和分布的可控性好。实验表明，该方法制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的平均泡孔尺寸在13μm以下，基本未出现泡孔合并现象，泡孔分布均匀，泡孔密度高达4.23×10⁹～1.22×10¹⁰个/cm³。泡孔尺寸均一、泡孔分布均匀可使材料在受到外力作用后，各泡孔的受力分配均匀，不易因应力集中而被破坏，泡孔尺寸小和泡孔密度高可使材料在受到外力作用后各泡孔分担的力更小，耐压缩性能更好，因而本发明所述方法制备的硅橡胶复合材料具有良好的力学性能。

3.本发明所述方法中使用了石墨烯，由于石墨烯具有片层结构，容易阻挡复合泡沫材料在热降解过程中自由基的扩散，同时，石墨烯的加入能提升复合泡沫材料的导热性能，使得复合泡沫材料在受热时能将热量快速传导开，从而避免因局部过热而降解，导热和传热性能的改善能有效提升本发明所述复合泡沫材料的耐热性能。实验表明，同样热失重5％，与未添加石墨烯的复合泡沫材料相比，本发明所述方法制备的含石墨烯的复合泡沫材料的热分解温度提高了大约27℃(见实施例1～3与对比例1)。

4.本发明所述方法采用超临界二氧化碳作为发泡剂，绿色环保，对环境和产品均无污染，绿色环保，同时，工艺简单，可控性好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图；

图2是实施例2制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图；

图3是实施例3制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图；

图4是对比例1制备的硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图；

图5是氧化石墨烯、对比例1制备的硅橡胶复合泡沫材料和实施例1～2制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的XRD图谱；

图6是对比例1制备的硅橡胶复合泡沫材料和实施例1～3制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的热重曲线；

图7是对比例1制备的硅橡胶复合泡沫材料和实施例1～3制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的压缩性能测试测试结果；

图8是实施例4制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图；

图9是实施例5制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料及其制备方法作进一步说明。

下述各实施例中使用的硅橡胶生胶、白炭黑、石墨烯、结构控制剂、硫化剂和溶剂均为市售商品，其中，石墨烯的牌号为SE1432。

下述各实施例中，泡孔密度是通过ImagePro6.0软件对复合泡沫材料的扫描电镜图进行分析统计得到，泡孔密度(N_f)是每立方厘米复合泡沫材料中泡孔的数目，式中，n是复合泡沫材料的扫描电镜图中的泡孔数目，A是扫描电镜图的面积(cm²)，M是扫描电镜图的放大倍数。

实施例1

本实施例中，石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入180g环己烷中，搅拌至甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在环己烷中形成生胶溶液；将1g石墨烯加入60g乙醇中，在超声波细胞破碎仪中以800W的功率超声1.5h，石墨烯即均匀分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；在480W的超声功率下将石墨烯分散液加入生胶溶液中，将所得混合液在60℃以480W的功率超声12h，此时已无气泡产生，说明大部分乙醇和环己烷已被挥发去除，然后将所得混合物置于真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa干燥8h以完全除去环己烷和乙醇，得到复合料。

(2)将步骤(1)所得复合料加入密炼机中于120℃进行混炼，混炼时分次交替加入气相法白炭黑和羟基硅油，气相法白炭黑的加入总量为20g、羟基硅油的加入总量为5g，气相法白炭黑和羟基硅油的加料总时间为10min，加料完毕后，继续混炼15min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于140℃、-0.08MPa干燥3h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置12h，再置于密炼机中，加入过氧化二异丙苯(DCP)2g在室温混炼15min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(3)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为120℃、压板压力为10MPa，保压6min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为50℃、压力为8MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压1h，然后以30MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料迅速取出并置于鼓风干燥箱中，在170℃硫化20min，然后在210℃硫化2h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料。

将本实施例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图1所示，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明本实施例制备的复合泡沫材料的平均泡孔尺寸为12.27μm，泡孔密度为4.23×10⁹个/cm³。

实施例2

本实施例中，石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入200g环己烷中，搅拌至甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在环己烷中形成生胶溶液；将2g石墨烯加入80g乙醇中，在超声波细胞破碎仪中以1000W的功率超声1h，石墨烯即均匀分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；在480W的超声功率下将石墨烯分散液加入生胶溶液中，将所得混合液在50℃以480W的功率超声15h，此时已无气泡产生，说明大部分乙醇和环己烷已被挥发去除，然后将所得混合物置于真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa干燥8h以完全除去环己烷和乙醇，得到复合料。

(2)将步骤(1)所得复合料加入密炼机中于120℃进行混炼，混炼时分次交替加入气相法白炭黑和羟基硅油，气相法白炭黑的加入总量为20g、羟基硅油的加入总量为5g，气相法白炭黑和羟基硅油的加料总时间为10min，加料完毕后，继续混炼15min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于150℃、-0.08MPa干燥3h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置12h，再置于密炼机中，加入DCP2g在室温混炼20min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(3)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为120℃、压板压力为8MPa，保压9min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为50℃、压力为8MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压1h，然后以30MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料迅速取出并置于鼓风干燥箱中，在170℃硫化20min，然后在210℃硫化2h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料。

将本实施例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图2所示，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明本实施例制备的复合泡沫材料的平均泡孔尺寸为9.90μm，泡孔密度为9.21×10⁹个/cm³。

实施例3

本实施例中，石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入200g环己烷中，搅拌至甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在环己烷中形成生胶溶液；将4g石墨烯加入100g乙醇中，在超声波细胞破碎仪中以1500W的功率超声1h，石墨烯即均匀分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；在480W的超声功率下将石墨烯分散液加入生胶溶液中，将所得混合液在55℃以480W的功率超声13h，此时已无气泡产生，说明大部分乙醇和环己烷已被挥发去除，然后将所得混合物置于真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa干燥8h以完全除去环己烷和乙醇，得到复合料。

(2)将步骤(1)所得复合料加入密炼机中于120℃进行混炼，混炼时分次交替加入气相法白炭黑和叠氮硅烷，气相法白炭黑的加入总量为20g、叠氮硅烷的加入总量为7g，气相法白炭黑和叠氮硅烷的加料总时间为10min，加料完毕后，继续混炼15min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于140℃、-0.08MPa干燥4h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置12h，再置于密炼机中，加入DCP2g在室温混炼15min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(3)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为120℃、压板压力为10MPa，保压9min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为50℃、压力为15MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压4h，然后以50MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料迅速取出并置于鼓风干燥箱中，在170℃硫化30min，然后在210℃硫化2.5h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料。

将本实施例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图3所示，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明本实施例制备的复合泡沫材料的平均泡孔尺寸为9.55μm，泡孔密度为7.07×10⁹个/cm³。

对比例1

本对比例中，制备不含石墨烯的硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入密炼机中于120℃进行混炼，混炼时分次交替加入气相法白炭黑和羟基硅油，气相法白炭黑的加入总量为20g、羟基硅油的加入总量为7g，气相法白炭黑和羟基硅油的加料总时间为10min，加料完毕后，继续混炼15min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于140℃、-0.08MPa干燥3h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置12h，再置于密炼机中，加入DCP2g在室温混炼15min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(2)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为120℃、压板压力为10MPa，保压6min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为50℃、压力为8MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压1h，然后以30MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(3)将步骤(2)所得预硫化发泡材料迅速取出并置于鼓风干燥箱中，在170℃硫化20min，然后在210℃硫化2h，即得硅橡胶复合泡沫材料。

将本对比例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图4所示，由图4可知，本对比例制备的复合泡沫材料中存在较为明显的泡孔合并现象，而该现象主要是由白炭黑的团聚造成的，说明本对比例的方法存在着补强填料白炭黑分散性不好的问题，而实施例1～3制备的复合泡沫材料中基本未出现泡孔合并现象。根据图4统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果为：平均泡孔尺寸为21.24μm，泡孔密度为9.97×10⁸个/cm³。与实施例1～3制备的复合泡沫材料相比，本对比例制备的复合泡沫材料的泡孔尺寸更大，泡孔密度更小。以上内容说明，按照本发明所述方法将石墨烯和白炭黑复配使用，不但能够有效避免白炭黑出现团聚现象，而且能减小泡孔尺寸、提高泡孔密度。

分别取石墨烯、对比例1与实施例1～2制备复合泡沫材料进行XRD测试，测试角度变化范围为(2θ)5～55°，测试步长为0.0001°，结果如图5所示，由图5可知，实施例1～2制备复合泡沫材料的衍射图谱与对比例1制备的复合泡沫材料的衍射谱图基本一致，均未出现石墨烯的特征衍射峰，说明石墨烯均匀分散在了复合泡沫材料中，石墨烯未出现团聚现象。

分别取对比例1与实施例1～3制备复合泡沫材料采用德国NETZSCHTG209F1型热分析仪测定热重曲线，测试温度范围为室温～800℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气。测试结果如图6所示，由图6可知，当各复合泡沫材料的质量损失5％时，实施例1～3制备复合泡沫材料比对比例1制备的复合泡沫材料的热分解温度提高了大约27℃，说明本发明所述方法制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料更耐热，其热稳定性更好。

分别取对比例1与实施例1～3制备复合泡沫材料进行压缩性能测试，结果如图7所示，由图7可知，实施例1～3制备的复合泡沫材料比对比例1制备的复合泡沫材料具有更好的耐压缩性能，而泡沫材料的耐压缩性能与泡孔尺寸、泡孔分布的均匀性和泡孔密度密切相关，泡孔尺寸越小、泡孔密度越高、泡孔分布越均匀，泡沫材料的耐压缩性能就越好，说明本发明所述方法引入石墨烯能够有效改善泡孔性能，从而有效提升了复合泡沫材料的耐压缩性能。

实施例4

本实施例中，石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入200g四氢呋喃中，搅拌至甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解在四氢呋喃中形成生胶溶液；将2g石墨烯加入80g乙醇中，在超声波细胞破碎仪中以1000W的功率超声1h，石墨烯即均匀分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；在360W的超声功率下将石墨烯分散液加入生胶溶液中，将所得混合液在60℃以360W的功率超声12h，此时已无气泡产生，说明大部分乙醇和四氢呋喃已被挥发去除，然后将所得混合物置于真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa干燥8h以完全除去四氢呋喃和乙醇，得到复合料。

(2)将步骤(1)所得复合料加入密炼机中于100℃进行混炼，混炼时分次交替加入沉淀法白炭黑和3-氨丙基三乙氧基硅烷，沉淀法白炭黑的加入总量为25g、3-氨丙基三乙氧基硅烷8g，沉淀法白炭黑和3-氨丙基三乙氧基硅烷的加料总时间为5min，加料完毕后，继续混炼20min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于150℃、-0.08MPa干燥3h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置14h，再置于密炼机中，加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基硅烷(DBPMH)2.5g在室温混炼15min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(3)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为125℃、压板压力为10MPa，保压12min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为40℃、压力为12MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压2h，然后以50MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料迅速取出并置于鼓风干燥箱中，在160℃硫化30min，然后在200℃硫化3h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料。

将本实施例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图8所示，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明本实施例制备的复合泡沫材料的平均泡孔尺寸为6.05μm，泡孔密度为1.22×10¹⁰个/cm³。

实施例5

本实施例中，石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法如下：

(1)将100g甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶加入200g甲苯中，搅拌至甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶溶解在甲苯中形成生胶溶液；将5g石墨烯加入100g乙醇中，在超声波细胞破碎仪中以1000W的功率超声1h，石墨烯即均匀分散在乙醇中，得到石墨烯分散液；在480W的超声功率下将石墨烯分散液加入生胶溶液中，将所得混合液在60℃以480W的功率超声12h，此时已无气泡产生，说明大部分甲苯和乙醇已被挥发去除，然后将所得混合物置于真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa干燥8h以完全除去甲苯和乙醇，得到复合料。

(2)将步骤(1)所得复合料加入密炼机中于120℃进行混炼，混炼时分次交替加入气相法白炭黑、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷，气相法白炭黑的加入量为30g、二苯基硅二醇的加入总量为4g、八甲基环四硅氧烷的加入总量为4g，气相法白炭黑、苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷的加料总时间为10min，加料完毕后，继续混炼15min，将所得混合料取出，置于真空干燥箱中于150℃、-0.08MPa干燥3h，此时混合料中已无气泡产生，说明混合料中的挥发分以被去除，然后除去挥发分之后的混合料冷却至室温并放置10h，再置于密炼机中，加入过氧化苯甲酰2g在室温混炼30min得到混炼胶；控制混炼时密炼机的转速为80r/min。

(3)将步骤(2)所得混炼胶置于平板压力热台上进行预硫化，控制压板温度为120℃、压板压力为10MPa，保压9min后得到厚度为2mm的片状坯体，将所述坯体置于高压反应釜中，先向高压反应釜中通入二氧化碳置换出其中的空气，然后关闭高压反应釜的排气阀，通入二氧化碳并控制高压反应釜的温度为80℃、压力为10MPa使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压4h，然后以50MPa/s的降压速率将高压反应釜中的压力降至常压，即得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料置于鼓风干燥箱中，在170℃硫化30min，然后在210℃硫化3h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料。

将本实施例制备的复合泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜采对复合泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图9所示，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明本实施例制备的复合泡沫材料的平均泡孔尺寸为8.89μm，泡孔密度为8.43×10⁹个/cm³。

Claims (10)

1.一种石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将100重量份硅橡胶生胶溶解在180～200重量份溶剂中形成生胶溶液，将1～5重量份石墨烯均匀分散在60～100重量份乙醇中形成石墨烯分散液，在超声条件下将生胶溶液与石墨烯分散液混合，将所得混合液在50～60℃超声至无气泡产生，然后干燥除去所得混合物中的溶剂和乙醇，得到复合料；

(2)将步骤(1)所得复合料在100～120℃进行混炼，混炼时分次交替加入白炭黑和结构控制剂，白炭黑的加入总量为20～30重量份、结构控制剂的加入总量为5～8重量份，白炭黑和结构控制剂加入完毕后，继续混炼15～20min，将所得混合料在140～150℃除去挥发分，然后冷却至室温并放置10～14h，再加入硫化剂2～2.5重量份在室温混炼15～30min得到混炼胶；

(3)将步骤(2)所得混炼胶在120～125℃预硫化6～12min并成型形成坯体，将所述坯体置于反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压使二氧化碳转变为超临界二氧化碳，保压1～4h，然后采用快速降压法将反应釜中的压力降至常压，得到预硫化发泡材料；

(4)将步骤(3)所得预硫化发泡材料在160～170℃硫化20～30min，然后在200～210℃硫化2～3h，即得石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料；

所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述硫化剂为过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基硅烷或者过氧化苯甲酰。

2.根据权利要求1所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于所述硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶或者甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶。

3.根据权利要求1或2所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中控制白炭黑和结构控制剂的加料总时间为5～10min。

4.根据权利要求1或2所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，控制反应釜的压力为8～15MPa、温度为40～80℃。

5.根据权利要求1或2所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于所述快速降压法的降压速率为30～50MPa/s。

6.根据权利要求1或2所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃或者甲苯。

7.根据权利要求1或2所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(1)在功率为800～1500W的超声条件下将石墨烯均匀分散在乙醇中形成石墨烯分散液。

8.根据权利要求3所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(1)在功率为800～1500W的超声条件下将石墨烯均匀分散在乙醇中形成石墨烯分散液。

9.根据权利要求4所述石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤(1)在功率为800～1500W的超声条件下将石墨烯均匀分散在乙醇中形成石墨烯分散液。

10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的石墨烯-硅橡胶复合泡沫材料，该复合泡沫材料的平均孔径为6～13μm。