CN107312188A - 一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜及其制备方法和用途，将硅橡胶前驱物、非溶剂或致孔剂、易挥发性溶剂、石墨烯按一定比例混合，混合液超声或者搅拌得到成膜液，成膜液脱泡后在模板上成膜，除去液体胚膜中的溶剂，然后固化成型，除去非溶剂或致孔剂。制备的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜可用作人工皮肤或外科敷料以覆盖哺乳动物皮肤缺损创面。本发明采用溶剂挥发诱导相分离成膜，非溶剂或致孔剂滤出法成孔，制备工艺简单，薄膜孔径、厚度可控；含有石墨烯的多孔硅橡胶薄膜具有有序的多孔结构，同时由于石墨烯具有优异的抗菌活性，用于人工皮肤可使伤口避免细菌感染，促进伤口愈合。

Description

一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜及其制备方法和用途，属于材料应用技术领域。
背景技术
皮肤是人体最大的器官，占人体体重的4％～6％，由表皮、真皮以及皮下组织构成。作为人体和外部环境的屏障，皮肤对保护人体内环境稳定起着重要作用。一旦皮肤的完整性被破坏，特别是严重烧伤后，皮肤伤口将会引起微生物入侵，导致人体内部环境破坏，人体健康受到威胁。由于自体可用皮源有限，异体皮肤移植因排斥反应不能存活，所以制备一种具有一定强度、韧性，且具有良好的生物相容性、有效的抗菌活性和促进伤口愈合性能的人工皮肤/创面敷料显得尤为重要。
硅橡胶具有优异的化学稳定性、疏水性、气体透过性且无毒、无味、生物惰性、与人体组织和血管相容性好，已经被广泛应用于生物医用领域，包括人工腹膜、人工指关节、软组织扩张器、人工皮肤等。专利CN 102961786 B中我们已经报道了一种硅橡胶多孔膜的制备以及在人工皮肤方面的应用，但由于单纯的硅橡胶多孔膜仍然存在一些缺陷，在实际使用中易于沾染细菌，相对较弱的力学性能常常导致其耐用性差。
石墨烯是近年来兴起的一种具有单层、二维的蜂巢晶格状的材料，具有良好的电学性能、力学性能、巨大的比表面积，同时具有良好的生物相容性、有效的抗菌活性、无毒无味，在医疗领域有着巨大的应用前景。2010年，中国科学院上海应用物理所黄庆课题组首先报道了石墨烯在抗菌材料方面的研究。他们发现，氧化石墨烯悬液在与大肠杆菌孵育2h后抑制率达到90％以上，其抗菌性来源于氧化石墨烯对大肠杆菌细胞膜的机械切割破坏。另外，通过真空抽滤法将氧化石墨烯制备成肉眼可见的片状石墨烯膜，也能有效地抑制大肠杆菌的生长。材料的抗菌性除了来自对细胞膜的直接破坏外，还可能来自材料引发的氧自由基进而诱发的氧化损伤。
因此，敷料薄膜中石墨烯的加入不仅能起到增加材料机械性能、耐用性等作用，而且可以赋予薄膜有效抑制细菌活性的功能。含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜可解决单纯多孔硅橡胶薄膜的一些缺点，用于人工皮肤时可以进一步有效地促进伤口愈合。但是，据我们所知，目前还未有含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜用作人工皮肤或创面敷料的相关研究报告。
发明内容
本发明提供了一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的制备方法，采用机械搅拌或超声分散制备成膜液，溶剂挥发诱导相分离法成膜，制得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，具有良好的生物相容性、抗菌性和促进伤口愈合性能。
具体技术方案为：
一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，制备方法，包括以下步骤：
1)将10～40重量份硅橡胶前驱物、0.05～2重量份的石墨烯、0.5～40重量份非溶剂或致孔剂和50～90重量份溶剂混合，在室温条件下机械搅拌或超声分散得到成膜液；
2)将上述的成膜液静置或真空脱泡后，在模具里成膜，胚膜的厚度为100um～3mm；
3)将步骤2)中的胚膜放置在25～60℃环境下2～60min；
4)将步骤3)中的胚膜放置在100～150℃环境下固化；
5)除去步骤4)得到的硅橡胶薄膜中的非溶剂或致孔剂，得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，多孔硅橡胶薄膜的孔径为500nm～150um。
所述的硅橡胶前驱物为加成型液体硅橡胶。
所述的石墨烯为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯气凝胶微球、还原氧化石墨烯气凝胶微球、改性石墨烯气凝胶微球、三维多孔石墨烯中的任一种。
所述硅橡胶前驱体、石墨烯、致孔剂、溶剂混合方法为直接浸渍混合、负压混合中的任意一种。
所述的溶剂为正己烷、四氢呋喃、正庚烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、甲苯或二甲苯中的至少一种。
所述的非溶剂或致孔剂凡士林、液体石蜡、失水山梨醇脂肪酸酯(司班系列)、山梨醇脂肪酸酯(吐温系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚乙二醇辛基苯基醚(Trixon-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、单硬脂酸甘油脂、淀粉、柠檬酸钠、卵磷脂、甲壳素、氯化钠、碳酸钙或蜂蜜中的至少一种。
所述的成膜方式为流延成膜、刮涂成膜、旋涂成膜或铸模成型。
所述的模具材料为玻璃、聚四氟乙烯或聚酯。
所述的除去非溶剂或致孔剂的方法为用正己烷、正庚烷、苯、水或乙醇浸泡或抽提。
该方法制备的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜可用作人工皮肤或外科敷料以覆盖哺乳动物皮肤缺损创面。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用溶剂挥发诱导相分离成膜，非溶剂或致孔剂滤出法成孔，制备工艺简单，薄膜孔径、厚度可控。
2、含有石墨烯的多孔硅橡胶薄膜具有有序的多孔结构，同时由于石墨烯具有优异的抗菌活性，用于人工皮肤可使伤口避免细菌感染，促进伤口愈合。
3、成品安全性好，对人体的毒副作用小。
4、动物实验证实了硅橡胶/石墨烯薄膜可以有效促进伤口愈合，可用作人工皮肤或外科敷料以覆盖哺乳动物皮肤缺损创面。
附图说明
图1为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜上层的超景深显微照片；
图2为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜下层的超景深显微照片；
图3为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的S.aureus抗菌数据；
图4为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的E.coli抗菌数据；
图5为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的动物全层皮肤缺损创面修复性能测试照片(第一阶段)；
图6为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的动物全层皮肤缺损创面修复性能测试照片(第二阶段)；
图7为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的动物全层皮肤缺损创面修复性能测试照片(第三阶段)；
图8为实施案例4所得的含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的动物全层皮肤缺损创面修复性能测试照片(第四阶段)；
图9为实施案例4含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的动物全层皮肤缺损创面修复率统计图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的技术方案。
以下实施例中，医用液体高温固化硅橡胶树脂K-1008A/B(A：B＝1：1)从凯沃特有机硅(集团)有限公司购买。
实施例1
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)、3.2g液体石蜡和0.04g多层石墨烯加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀成膜液，静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例2
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)、3.2g液体石蜡和0.04g单层石墨烯加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀成膜液，静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例3
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)、3.2g液体石蜡和0.04g氧化石墨烯加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀成膜液，静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例4
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀溶液。将还原氧化石墨烯气凝胶微球放入带三通的锥形瓶中，抽真空2min。将硅橡胶均匀溶液加入上述锥形瓶中保压40min。接着将混合液体倒入烧杯中，室温条件下950W(95％)超声120min，得到均匀分散的液体，加入3.2g液体石蜡，搅拌得到成膜液。静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例5
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀溶液。将氧化石墨烯气凝胶微球放入带三通的锥形瓶中，抽真空2min。将硅橡胶均匀溶液加入上述锥形瓶中保压40min。接着将混合液体倒入烧杯中，室温条件下950W(95％)超声120min，得到均匀分散的液体，加入3.2g液体石蜡，搅拌得到成膜液。静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例6
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)加入8.8g四氢呋喃中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀溶液。将改性石墨烯气凝胶微球放入带三通的锥形瓶中，抽真空2min。将硅橡胶均匀溶液加入上述锥形瓶中保压40min。接着将混合液体倒入烧杯中，室温条件下950W(95％)超声120min，得到均匀分散的液体，加入3.2g液体石蜡，搅拌得到成膜液。静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
实施例7
将4g医用液体高温固化硅橡胶K-1008A/B树脂(A：B＝1：1)加入8g正己烷中，在室温条件下搅拌溶解得到均匀溶液。将还原氧化石墨烯气凝胶微球放入带三通的锥形瓶中，抽真空2min。将硅橡胶均匀溶液加入上述锥形瓶中保压40min。接着将混合液体倒入烧杯中，室温条件下950W(95％)超声120min，得到均匀分散的液体，加入4g液体石蜡，搅拌得到成膜液。静置或真空脱泡5min。用涂膜器在聚四氟乙烯板上涂膜，25℃环境下自然放置60min，溶剂挥发导致相分离。接着将胚膜置于100℃环境下固化20min，待硅橡胶固化后从聚四氟乙烯板上取下硅橡胶薄膜，放入65℃正己烷中浸泡4天，每天更换一次溶液。4天后从正己烷中取出硅橡胶薄膜，浸泡在乙醇中除去正己烷，从乙醇中取出薄膜后放置在室温环境下，待乙醇完全挥发后得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为200～400um。
对以上各个实施例所得产品进行性能测试：
(1)表面结构观察：
由实施案例4制备的样品经超景深显微镜观察其上下表面形貌。结果详见图1和图2所示。
结果表明：含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜上下表面孔径大小不一。上层孔径为10～20um，下层大孔孔径为60～80um。用作人工皮肤时顶部小孔可防止伤口发生过度的水分流失，底部大孔有利于细菌粘附和增殖。
(2)抗菌活性测试：
对实施例4制备的样品进行革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌，ATCC25923)和革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922)抑制性能测试。将菌株在培养基中在37℃下以200rpm摇动过夜，预培养直到它们生长到指数中期。然后，将经洗涤的细菌细胞重悬于磷酸盐缓冲盐水(PBS，Sigma Aldrich)中，并将600nm处光密度调节至0.5，大致对应于每毫升107-108菌落单位的浓度。将灭菌的薄膜样品切成圆形晶片(直径10mm)并置于培养皿中。将50μL制备的细菌悬浮液滴在每个样品上。将细菌细胞作为对照组分配在空孔上。37℃下孵育3h后，用2mL PBS吸移晶片和空孔表面三次，将所有收获的细菌细胞离心并重悬于2mL PBS中。接着，将100μL再悬浮液和不同的稀释液铺展在LB琼脂平板上，37℃孵育过夜后对菌落进行计数，从而估计金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的活力丧失性。细菌活力的丧失计算如下：
生存能力损失(％)＝(对照计数-实验样品计数)/对照计数×100％；
结果详见图3和图4所示。
结果表明：含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌，ATCC 25923)和革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922)都具有一定的抗菌性，并且石墨烯的含量增多，抗菌活性增加。因此，石墨烯的引入可以使其有效地抑菌，防止感染化脓。
(3)动物全层皮肤缺损创面修复性能测试：
对实施例4制备的样本进行小鼠实验。BALB/C小鼠(购自第三军医大学实验动物中心)全层皮肤缺损创面模型制备方法如下：小鼠予1％戊巴比妥钠腹腔注射(100mg/kg，0.01mL/g)麻醉。手术前1天仔细取出每只小鼠的背部毛发。暴露的皮肤用75％(v/v)乙醇灭菌，然后冲压成直径为6mm圆形的全层缺损伤口。将无菌圆形标记(直径6mm)放置在每个伤口的旁边，并使用数码相机立即拍摄伤口。标记用于表示初始伤口面积。更换伤口敷料，并在术后第1，3，5和7天拍照伤口，使用Image Pro Plus 6.0软件仔细追踪每个伤口和标记的边缘，并计算包含跟踪区域的像素数，然后将像素数转换为平方毫米，伤口使用下列公式计算封闭率：
W＝(AWi-AWn)/AWi×100％；
其中W表示伤口闭合率，AWi表示初始伤口的面积，AWn是手术后第n天伤口的保留面积。结果详见图5至图8为皮肤修复各个阶段照片。统计结果如图9所示。
结果表明：含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜促进了伤口愈合，缩短了愈合时间。使用多孔硅橡胶-石墨烯人工皮肤可以防止细菌感染，促进肉芽组织生长，有效吸收积液，保持创口的适当润湿及合理酸碱性环境，促进愈合。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，其特征在于，由以下原料制成，按重量份计为：硅橡胶前驱物10～40重量份，石墨烯0.05～2重量份，溶剂50～90重量份，非溶剂或致孔剂0.5～40重量份。
2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，其特征在于，所述的硅橡胶前驱物为加成型液体硅橡胶；所述的加成型液体硅橡胶是以含乙烯基的聚有硅氧烷作基础聚合物，含Si-H键的聚有硅氧烷作交联剂，在铂催化剂存在下，室温或加热条件下可交联硫化的一类有机硅材料。
3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，其特征在于，所述的石墨烯为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯气凝胶微球、还原氧化石墨烯气凝胶微球、改性石墨烯气凝胶微球、三维多孔石墨烯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，其特征在于，所述的溶剂为正己烷、四氢呋喃、正庚烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、甲苯或二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，其特征在于，所述的非溶剂或致孔剂为凡士林、液体石蜡、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、单硬脂酸甘油脂、淀粉、柠檬酸钠、卵磷脂、甲壳素、氯化钠、碳酸钙或蜂蜜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10～40重量份硅橡胶前驱物，0.05～2重量份的石墨烯、0.5～40重量份非溶剂或致孔剂和50～90重量份溶剂混合，在室温条件下机械搅拌或超声分散得到成膜液；
(2)将上述的成膜液静置或真空脱泡后，在模具里成膜，胚膜的厚度为100um～3mm；
(3)将步骤(2)中的胚膜放置在25～60℃环境下2～60min；
(4)将步骤(3)中的胚膜放置在100～150℃环境下固化；
(5)除去步骤(4)得到的硅橡胶薄膜中的非溶剂或致孔剂，得到含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜，多孔硅橡胶薄膜的孔径为500nm～150um。
7.根据权利要求6所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述硅橡胶前驱体、石墨烯、非溶剂或致孔剂、溶剂混合方法为直接浸渍混合、负压混合中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于：：所述的成膜方式为流延成膜、刮涂成膜、旋涂成膜或铸模成型。
9.根据权利要求6所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的除去非溶剂或致孔剂的方法为用正己烷、正庚烷、苯、水或乙醇浸泡或抽提。
10.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的多孔硅橡胶薄膜的用途，其特征在于，用作人工皮肤或外科敷料以覆盖哺乳动物皮肤缺损创面。
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