CN107699205A - 改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的制备方法 - Google Patents

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CN107699205A CN201711101732.XA CN201711101732A CN107699205A CN 107699205 A CN107699205 A CN 107699205A CN 201711101732 A CN201711101732 A CN 201711101732A CN 107699205 A CN107699205 A CN 107699205A
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Abstract

一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料,其特征在于包括氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂，其质量比为0.1:1.425‑2.85:3.5:1.05‑2.1，复合相变材料的潜热值为130.52 J/g‑148.5 J/g。本发明具有改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的潜热值高的优点。

Description

改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于弹性体导热界面材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料及制备方法及应用。
技术背景
随着电子元器件的集成程度和组装密度不断提高，导致元件的功耗和发热量急剧增大，而电子封装与热沉之间的接触在微观上为气隙隔离的点与点之间的接触，空气是热的不良导体，使得电子器件产生的热量不能及时排出，如何提高封装与热沉之间的导热效率成为一个亟待解决的问题。
弹性体界面导热材料作为一种填充封装与热沉之间空隙的复合导热材料，一般以硅橡胶为基体，掺杂其他导热性好的填料以提高基体导热效率。但根据逾渗阈值理论，传统的掺杂材料会使得界面材料的弹性模量随着填料添加量的增加而降低，影响其填充效果。
相变材料由于潜热大，热稳定性好，在弹性体导热界面材料领域得到了广泛应用，主要以定形相变材料的形式填充至硅橡胶基体中来提升界面材料的柔韧性与导热性，利用相变材料潜热高的特点降低界面材料热阻，缓解电子器件的过热现象。但目前定形相变材料所采用的包覆层一般为高分子包覆层，其高的界面热阻使得导热效率差。
与传统的高分子包覆层相比，无机材料包覆层可以有效改善传统高分子包覆所带来的界面热阻过高的问题。氧化石墨烯因其电绝缘性、高比表面积和热导率的特点，可以在保证界面材料柔韧性的同时提高其导热效率，成为无机包覆层的优选材料。
因此，如何利用氧化石墨烯包覆相变物质提高界面材料的导热效率成为一个亟待解决的问题。
发明内容
针对以上研究现状，本发明的目的是提出一种导热效率高的改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料及制备方法及应用。
本发明首先通过改性剂降低氧化石墨烯的亲水性，再通过表面张力作用使得改性氧化石墨烯包覆于相变物质表层，得到潜热值高的复合相变材料，将该复合相变材料利用机械搅拌法填充于硅橡胶中可以有效提高界面导热材料的导热效率和柔韧性。
本发明制备的改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料，它包括氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂，其质量比为0.1:1.425-2.85:3.5:1.05-2.1，复合相变材料的潜热值为130.52J/g-148.5J/g。
本发明改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的结构是内层为相变物质，中间层为表面处理剂，最外面层为改性氧化石墨烯的球形。
本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为2mg/ml-10mg/ml的氧化石墨烯水溶液与改性剂溶于有机溶剂，或有机溶剂和水组成的混合液中，在超声和磁力搅拌作用下，通入氩气，60℃-90℃恒温反应3-6h，得到黑色悬浮液相产物A；
(2)将相变物质与表面处理剂加入有机溶剂中，在60℃-90℃恒温搅拌1.0-1.5h预分散，再加入步骤(1)中所制得的液相产物A，在磁力搅拌作用下，于60℃-90℃恒温反应1.0-2.0h后，冷却静置后分层，经过分离、洗涤和干燥，得到微米级的灰棕色固态粉末，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。
优选地，所属步骤(1)中的所使用的改性剂为硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)等氨基硅烷，或其他胺类物质，如：乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、十二胺等。
优选地，所述步骤(1)中所使用的有机溶剂为甲醇、乙醇或其与去离子水的混合溶液。
优选地，所述步骤(1)有机溶剂和水组成的混合液中有机溶剂和水的体积比为1:0-0.2。
优选地，所述步骤(2)中所使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，所述步骤(2)中所使用的相变物质为石蜡、聚乙二醇(PEG)或硬脂酸等常用的有机相变储能材料。
优选地，所述步骤(2)中所使用的表面处理剂为羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基磺酸钠等。
本发明改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的应用，包括如下步骤：
将硅橡胶单体、交联剂与改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料按照质量比9-10:1:10-15混合均匀，置于模具中，室温交联固化24-48h后，得到硅橡胶导热界面材料。
本发明利用氧化石墨烯高比表面积、热导率、绝缘性等优点，通过调节改性氧化石墨烯与相变物质的质量比以调节球形复合材料的包覆形貌，以便达到最优选的储热性能与机械性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料来源广泛，价格便宜，方法简捷，可实现工业化生产。
2、改性氧化石墨烯的包覆可以在一定程度上减少相变物质相变吸热后的泄露问题。
3、改性氧化石墨烯具有较大的比表面积和较高的热导率，可以实现少量高效包覆，相较于传统的高分子包覆层极大提高了界面材料的导热效率，改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的潜热值为130.52J/g-148.5J/g。
4、将制得的改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料填充于硅橡胶中，可以得到具有高相变潜热值和低压缩弹性模量的导热界面材料，相变潜热可以达到88.74J/g，压缩弹性模量可以低至0.016MPa。
附图说明
图1为实施例1中制备的未经改性的和经过KH-550改性氧化石墨烯包覆层的红外谱图。
如图所示，(a)为未经改性的氧化石墨烯包覆层红外谱图，(b)为经过KH-550改性氧化石墨烯包覆层的红外谱图。
图2为实施例1中制备的改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的差式扫描量热曲线。
图3为实施例1中制备的添加60wt.％改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的硅橡胶导热界面材料的差式扫描量热曲线。
图4为实施例1中制备的添加60wt.％改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的硅橡胶导热界面材料的压缩应力应变曲线。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。
实施例1
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将10ml氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)与150ml无水乙醇混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入1.425g硅烷偶联剂KH-550，加热至60℃，恒温搅拌反应4h，得到改性氧化石墨烯。
图1为氧化石墨烯和KH-550改性氧化石墨烯的红外谱图。可以看出氧化石墨烯在1263cm-1和2852cm-1处对应氧化石墨烯的C-O键和O-H键伸缩振动峰，1627cm-1处对应其C＝O键伸缩振动峰；改性氧化石墨烯在780cm-1处出现了Si-O-Si键对称伸缩振动峰，1048cm-1处出现了Si-O-Si键反对称伸缩振动峰，1332cm-1和1488cm-1处出现了N-H键弯曲振动峰和C-N键伸缩振动峰。分析一方面是由于KH-550表面端氨基与氧化石墨烯羧基缩水缩合进行了酰胺化反应，另一方面，是由于KH-550的硅乙氧基遇水生成硅羟基，硅羟基不稳定，易脱水缩合成Si-O-Si键，形成交联网络结构，可有效降低氧化石墨烯的亲水性。
2、复合相变材料的制备：将1.4g表面处理剂羟丙基纤维素和3.5g石蜡混合均匀，溶于100ml无水乙醇，置于恒温磁力搅拌器中60℃预分散1.0h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应2.0h，羟丙基纤维素所带的羟基更易与硅羟基发生脱水缩合反应，更有利于氧化石墨烯吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:1.425:3.5:1.4。
从图2可以看出改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的相变潜热值高达148.50J/g，具有良好的储能性质。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照15:9:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温下交联固化48h，即得到掺杂相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量进行测试。
图3为填充60wt.％复合相变材料的硅橡胶的差式扫描量热曲线，得到的界面导热材料的相变潜热值可以达到88.74J/g。
图4为填充60wt.％复合相变材料的硅橡胶的压缩弹性模量应力应变曲线，得到的界面导热材料的弹性模量仅为0.016MPa。
实施例2
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将20ml氧化石墨烯(5mg/ml)水溶液与150ml甲醇混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入1.9g硅烷偶联剂A-1110，加热至60℃，恒温搅拌反应3h，A-1110的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，另一方面，A-1110的硅甲氧基遇水水解后生成硅羟基，脱水缩合形成交联网络结构，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将1.05g表面处理剂聚乙烯吡咯烷酮和3.5g石蜡混合均匀，溶于100ml甲醇，置于恒温磁力搅拌器中60℃预分散1.0h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应1.5h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变填料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:1.9:3.5:1.05，测得所制备的球形相变材料的潜热值为135.63J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的相变复合填料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照11:10:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化24h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为87.51J/g，弹性模量仅为0.021MPa。
实施例3
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将50ml氧化石墨烯(2mg/ml)水溶液与150ml无水乙醇和30ml去离子水混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入1.9g乙二胺，加热至60℃，恒温搅拌反应6.0h，乙二胺的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，脱水缩合，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将1.4g表面处理剂十二烷基磺酸钠和3.5g石蜡混合均匀，溶于无水乙醇，置于恒温磁力搅拌器中60℃预分散1.3h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应2.0h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:1.9:3.5:1.4，测得所制备的球形相变材料的潜热值为140.52J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照13:10:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化36h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为80.62J/g，弹性模量仅为0.019MPa。
实施例4
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将10ml氧化石墨烯(10mg/ml)水溶液与150ml无水乙醇和15ml去离子水混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入2.85g硅烷偶联剂KH-550，加热至90℃，恒温搅拌反应3.0h，KH-550的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，另一方面，KH-550的硅乙氧基遇水水解后生成硅羟基，脱水缩合形成交联网络结构，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将1.75g表面处理剂聚乙烯吡咯烷酮和3.5g硬脂酸混合均匀，溶于无水乙醇，置于恒温磁力搅拌器中90℃预分散1.0h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应2.0h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:2.85:3.5:1.75，测得所制备的球形相变材料的潜热值为130.52J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照9.5:10.5:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化36h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为80.62J/g，弹性模量仅为0.022MPa。
实施例5
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将15ml氧化石墨烯(10mg/ml)水溶液与150ml无水乙醇和15ml去离子水混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入2.85g十二胺，加热至90℃，恒温搅拌反应4.0h，十二胺的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，脱水缩合，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将2.1g表面处理剂聚乙烯吡咯烷酮和3.5g硬脂酸混合均匀，溶于无水乙醇，置于恒温磁力搅拌器中90℃预分散1.2h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应1.0h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:2.85:3.5:2.1，测得所制备的球形相变材料的潜热值为130.56J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照13:10:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化48h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为85.62J/g，弹性模量仅为0.027MPa。
实施例6
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将20ml氧化石墨烯(5mg/ml)水溶液与150ml无水甲醇和15ml去离子水混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入1.9g硅烷偶联剂KH-791，加热至75℃，恒温搅拌反应3.0h，KH791的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，另一方面，KH-791的硅甲氧基遇水水解后生成硅羟基，脱水缩合形成交联网络结构，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将1.4g表面处理剂羟丙基纤维素和3.5g聚乙二醇混合均匀，溶于甲醇，置于恒温磁力搅拌器中75℃预分散1.0h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应1.5h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:1.9:3.5:1.4，测得所制备的球形相变材料的潜热值为130.90J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照13:10:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化48h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为87.672J/g，弹性模量仅为0.018MPa。
实施例7
1、改性氧化石墨烯包覆层的制备：在氩气氛围下，将10ml氧化石墨烯(10mg/ml)水溶液与150ml无水乙醇混合，在超声和磁力搅拌作用下，使其分散均匀，再加入1.9g己二胺，加热至75℃，恒温搅拌反应3.0h，己二胺的端氨基可以与氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应，脱水缩合，得到改性氧化石墨烯。
2、复合相变材料的制备：将1.8g表面处理剂聚乙烯吡咯烷酮和3.5g硬脂酸混合均匀，溶于无水乙醇，置于恒温磁力搅拌器中75℃预分散1.5h，再加入步骤1制备的改性氧化石墨烯，恒温反应1.5h，改性后的氧化石墨烯可以吸附于石蜡液滴表面，产物在液相中呈微米级的深棕色固体球形颗粒。经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后得到深棕色固体，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。得到的复合相变材料中氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂的质量比为0.1:1.9:3.5:1.8，测得所制备的球形相变材料的潜热值为135.83J/g。
3、硅橡胶导热界面材料的性能测试：将步骤2得到的复合相变材料研磨至100目，再与硅橡胶单体和硅橡胶引发剂按照14:10:1的质量比混合均匀后，置于模具中，室温交联固化48h，即掺杂复合相变材料的柔性硅橡胶导热界面材料，并对其相变潜热和压缩弹性模量值进行测试。得到的导热界面材料的潜热值为86.62J/g，弹性模量仅为0.022MPa。

Claims (9)

1.一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料,其特征在于包括氧化石墨烯，改性剂，相变物质与表面处理剂，其质量比为0.1:1.425-2.85:3.5:1.05-2.1，复合相变材料的潜热值为130.52 J/g-148.5 J/g。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料,其特征在于改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的结构是内层为相变物质，中间层为表面处理剂，最外面层为改性氧化石墨烯的球形。
3.如权利要求1或2所述的一种改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将浓度为2 mg/ml -10 mg/ml的氧化石墨烯水溶液与改性剂溶于有机溶剂，或有机溶剂和水组成的混合液中，在超声和磁力搅拌作用下，通入氩气，60℃-90℃恒温反应3-6h，得到黑色悬浮液相产物A；
（2）将相变物质与表面处理剂加入有机溶剂中，在60℃-90℃恒温搅拌1.0-1.5 h预分散，再加入步骤（1）中所制得的液相产物A，在磁力搅拌作用下，于60℃-90℃恒温反应1.0-2.0 h后，冷却静置后分层，经过分离、洗涤和干燥，得到微米级的灰棕色固态粉末，即为改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料。
4.如权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的制备方法,其特征在于所属步骤（1）中使用的改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、十二胺中的一种。
5.如权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）和 (2)中使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
6.如权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）中有机溶剂和水组成的混合液中有机溶剂和水的体积比为1:0-0.2。
7.如权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）中使用的相变物质为石蜡、聚乙二醇或硬脂酸。
8.如权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯包覆的定形复合相变材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）中使用的表面处理剂为羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
9.如权利要求1或2所述的一种改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的应用,其特征在于包括如下步骤：
将硅橡胶单体、交联剂与改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料按照质量比9-10:1:10-15混合均匀，置于模具中，室温交联固化24-48 h后，得到硅橡胶导热界面材料。
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