CN113372065B - 一种储热混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料领域，具体公开了一种储热混凝土及其制备方法。储热混凝土包括以下重量份的组分：水泥220‑260份份、粗骨料900‑1100份、细骨料800‑900份、水140‑180份、外加剂4.8‑8份、粉煤灰80‑100份、芳纶纤维3‑8份、石墨10‑15份、微胶囊5‑10份；微胶囊的相变芯材包括石蜡，壁材包括二氧化硅，相变芯材和壁材的质量比为3‑5:10；石蜡由包括以下重量份的组分制成：2‑6份氧化石墨、5‑10份水、0.2‑0.4重量份硅烷偶联剂、5‑10份石蜡。本申请的储热混凝土其具有储热性能好，循环多次后，储热和释放效率仍较高，耐久性好，使用寿命长，热循环稳定性高的优点。

Description

一种储热混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，更具体地说，它涉及一种储热混凝土及其制备方法。

背景技术

储热系统是太阳能热发电系统中不可缺少的部分，因为太阳能由一个很大的缺点，就是其不稳定性，例如在阴天多余的环境还有夜间，即没有阳光的情况下，发电系统就不得不关闭。为了提高电站的工作效率，要求其在这些间歇时间也能正常运转，要满足这个要求，就必须引入太阳能热发电储热系统。而在太阳能热发电系统中，考虑到需热量比较大，且电站建造和维护成本较高，储热混凝土技术独特的优势就显现出来了。

储热混凝土是在普通混凝土中添加一定含量的相变储热组分材料制成的一种新型水泥基复合材料，一般添加无机盐晶体和碳纤维作为储热组分，改善混凝土的储热性能，但碳纤维价格较高，使储热混凝土的成本增大。

现有技术中，申请号为CN201110008233.2的中国发明专利申请文件中，公开了一种石墨-石蜡复合相变储能混凝土，包括100质量份的水泥、45-52质量份的水，90-110质量份的砂、230-260质量份的碎石、0.6-1质量份的减水剂，10-15质量份的纤维增强材料，60-130质量份的石蜡和6-26质量份的石墨。

该相变储能混凝土在石蜡中添加石墨作为导热添加剂，提高储能混凝土的导热系数、热量储存和释放效率，但是因为石蜡是一种有机物的混合物，与混凝土的相容性较差，石蜡在一段时间后会慢慢渗出，而造成热量储存和释放效率降低，热循环稳定性和耐久性有待提升。

发明内容

为了提高储热混凝土的热循环稳定性和耐久性，本申请提供一种储热混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种储热混凝土，采用如下的技术方案：

一种储热混凝土，包括以下重量份的组分：水泥220-260份份、粗骨料900-1100份、细骨料800-900份、水140-180份、外加剂4.8-8份、粉煤灰80-100份、芳纶纤维3-8份、石墨10-15份、微胶囊5-10份；

所述微胶囊的相变芯材包括石蜡，壁材包括二氧化硅，相变芯材和壁材的质量比为3-5:10；所述石蜡由包括以下重量份的组分制成：2-6份氧化石墨、5-10份水、0.2-0.4重量份硅烷偶联剂、5-10份石蜡。

通过采用上述技术方案，使用石墨和芳纶纤维，提高混凝土的导热性能，使内部热量传递更快，热量分布更均匀，另外芳纶纤维能增大混凝土的抗拉强度，与混凝土的相容性好，能阻碍内部裂纹的扩展，降低混凝土开裂的风险；选用合适的核壳比，既能防止壁材厚度较大，导致微胶囊的相变焓减小，降低微混凝土的热能储存，又能防止壁材过薄，导致包覆不完整，或微胶囊的耐热性和热循环稳定性下降，作为壁材的二氧化硅稳定性较好，能降低石蜡渗出的可能性。

使用硅烷偶联剂和氧化石墨对石蜡进行处理，硅烷偶联剂的疏水基团与石蜡结合，其亲水基团暴露，当微胶囊中石蜡流出与水泥等接触时，硅烷偶联剂的亲水基团与水泥中的Si-OH结合成键，以硅烷偶联剂为桥梁，增大石蜡与水泥的亲和力，使石蜡熔融后不易从混凝土内渗出，从而解决了使用一段时间后，石蜡易渗出导致微胶囊对于热量的储存和释放效率降低的问题，延长了微胶囊的使用寿命和耐久性；同时使用硅烷偶联剂增加氧化石墨和石蜡的稳定性，石蜡乳化后稳定性提高，氧化石墨能包覆在石蜡乳滴表面，由于氧化石墨的包覆作用，石蜡分子只能先通过氧化石墨纳米片层与层之间的间隙，再沿着氧化石墨与壁材的边界，从二氧化硅壁材的破损处渗漏，因此氧化石墨使微胶囊具有两层保护屏障，增加石蜡渗透路径长度，延缓石蜡的渗漏，延长微胶囊的使用寿命和耐久性。

优选的，所述石蜡的制备方法如下：将0.2-0.4重量份硅烷偶联剂、2-6重量份氧化石墨和5-10重量份水，超声分散均匀，调节pH至4.5-5，得到氧化石墨分散液，加入5-10重量份石蜡，在70-80℃水浴中融化，然后乳化，获得石蜡。

通过采用上述技术方案，将石蜡和氧化石墨分散乳液通过液相插层，将石蜡组装在氧化石墨的片层中，获得氧化石墨包覆的石蜡液滴，从而提高混凝土的导热性，减少石蜡在相变时的渗出问题。

优选的，所述壁材中还包括氨基改性石墨烯和碳纳米管，氨基改性石墨烯、碳纳米管与二氧化硅的质量比为0.1-0.2:0.1-0.2:1。

通过采用上述技术方案，为减少二氧化硅壁材的体积膨胀和结构开裂，增加二氧化硅壁材的柔韧度，添加氨基改性石墨烯和碳纳米管，二氧化硅填充至氨基改性石墨烯的片层之间，从而使二氧化硅壁材更加密实，且韧性增大。

优选的，所述微胶囊的制备方法：(1)将石蜡与十二烷基甜菜碱混合、水混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵，在75-80℃水浴下，调节pH为1.5-2，乳化40-50min，得乳化液，十二烷基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵和石蜡的质量比为0.3-1:0.5-1:10；

(2)将正硅酸乙酯加入到去离子水中，调节pH值至1-2，于50-60℃下搅拌至澄清，得到二氧化硅，加入氨基改性石墨烯和碳纳米管，分散均匀，加入到乳化液中，在50-60℃下搅拌均匀，干燥，二氧化硅和去离子水的质量比为1:3-4。

通过采用上述技术方案，石墨烯片层上接枝的氨基，在强酸性条件下，与水中氢离子发生质子化，其表面带有正电荷，而石蜡通过十二烷基甜菜碱的表面活化，其表面带有负电荷，与带有正电荷的氨基改性石墨烯通过范德华力紧密结合，形成微胶囊形貌规则的球形，且成囊效果好，在将二氧化硅与氨基改性石墨烯混合时，氨基改性石墨烯分散在二氧化硅颗粒之间，阻止二氧化硅颗粒的团聚，同时二氧化硅颗粒还能分散在氨基改性石墨烯片层之间，阻止氨基改性石墨烯的自身堆积，改善壁材的结构稳定性，一维管状结构的碳纳米管具有优异的机械强度、较高的纵横比和灵活的结构，对二氧化硅起到一定的支撑作用，提升二氧化硅结构的稳定性，减弱体积膨胀和开裂，从而提升循环稳定性。

优选的，所述氨基改性石墨烯的制备方法：将氧化石墨烯分散在水中，超声分散，制得氧化石墨烯水分散液，调节pH值至10，加入乙二胺，水浴升温至80℃，搅拌8-9h，用无水乙醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48-50h，制得氨基改性石墨烯，氧化石墨烯和水的质量比为0.1-0.3:10-30：0.18-0.2。

通过采用上述技术方案，乙二胺的氨基通过亲核取代反应，与氧化石墨烯上的含氧基团作用，将氧化石墨烯还原并修饰上氨基，氨基能阻止单层石墨烯之间的堆叠，使石墨烯的结构变的疏松，从而便于二氧化硅填充至氧化石墨烯的片层之间，增大壁材中二氧化硅的柔韧性，改善微胶囊的循环稳定性。

优选的，所述粗骨料包括质量比为2-3:7-8的粒径为5-10mm的碎石和粒径为10-20mm的碎石。

通过采用上述技术方案，不同粒径范围碎石组成的粗骨料可形成相互搭接的骨架结构，粒径较小的碎石能填充到粒径较大的碎石相互接触所形成的孔隙内，从而对高强混凝土起到填充作用，使混凝土内部较为密实。

优选的，所述粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量为8-12％，需水量比为95-98％，烧失量为2-4.5％。

通过采用上述技术方案，粉煤灰的活性成分为二氧化硅和三氧化二铝，与水泥和水混合后，能够生成较为稳定的胶凝材料，从而使混凝土具有较高的强度，同时粉煤灰中70％以上的颗粒是无定型的球形玻璃体，主要起到滚珠轴承作用，在混凝土拌合物中发挥润滑作用，改善混凝土拌合物的和易性，且粉煤灰与碎石等构成合理级配，使彼此之间互相填充，能有效增加混凝土密实度，进一步提高混凝土的抗压强度。

优选的，所述细骨料包括质量比为8-9:1-2的机制粗砂和天然细砂。

通过采用上述技术方案，单纯加入机制砂以造成混凝土的和易性差，引起较大泌水，单纯使用天然细砂时，易造成混凝土分层，硬化后的混凝土围观结构不均匀，将机制粗砂和天然细砂混合使用，合理搭配，可改善混凝土的力学性能。

优选的，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂和萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂中的一种或两种的组合物。

通过采用上述技术方案，高效减水剂对水泥的水化有一定的促进作用，萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂能吸附于颗粒表面，增大颗粒间的相互排斥作用，促使水泥颗粒分散，从而释放絮凝体包裹的水，达到减水的目的，使水泥浆体的粘度下降，流动性提高。

第二方面，本申请提供一种储热混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：

一种储热混凝土的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方量称取各组分；

S2、将水泥和水混合搅拌均匀，制得水泥浆；

S3、将细骨料、粗骨料、粉煤灰、微胶囊、石墨、芳纶纤维和外加剂加入到水泥浆中，搅拌均匀，注入模具中，养护，硬化后制得储热混凝土通过采用上述技术方案，将水泥与水先混合制成水泥浆，再将其余物质与水泥将混合，而不是直接将各组分混合，能够充分发挥个组分之间的协同作用，使制备的混凝土和易性好，具有较好的储热性能和热循环稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用石蜡作为相变芯材，二氧化硅作为壁材制备微胶囊，并在混凝土中掺入石墨和芳纶纤维，由于石墨和芳纶纤维能提高混凝土的导热系数，加快热量传递速度，同时改善混凝土的抗裂性，并选择合适的核壳比，使微胶囊的储热性能好，热循环稳定性高，降低石蜡渗出的可能性，另外使用氧化石墨和硅烷偶联剂对石蜡进行处理，能将使硅烷偶联剂与石蜡结合，然后包覆氧化石墨，增加石蜡的渗透路径长度，且从壁材渗出后，石蜡在硅烷偶联剂的作用下，与水泥等亲和力增大，能防止其从混凝土中渗出，增大储热混凝土的耐久性和使用寿命，提高其热循环稳定性。

2、本申请中优选采用向壁材中添加氨基改性石墨烯和碳纳米管，能增加二氧化硅的密实度，降低二氧化硅的体积膨胀和开裂，从而进一步增加储热混凝土的热循环稳定性。

3、本申请中优选将石蜡通过十二烷基甜菜碱乳化带有负电荷，与经过质子化后带有正电荷的氨基改性石墨烯通过范德华力结合，形成形貌规则的球形，且氨基改性石墨烯和碳纳米管能增大二氧化硅的结构稳定性，提升循环稳定性。

具体实施方式

石蜡的制备例1-3

制备例1-3中硅烷偶联剂选自广州穗欣化工有限公司，型号为KH550，氧化石墨选自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号为NF003。

制备例1：将0.2kg硅烷偶联剂、2kg氧化石墨和5kg份水，以200W的功率超声分散均匀，用柠檬酸调节pH至4.5，得到氧化石墨分散液，加入5kg石蜡，在70℃水浴中融化，然后以16000rpm的转速乳化30min，获得石蜡。

制备例2：将0.3kg硅烷偶联剂、4kg氧化石墨和8kg份水，以250W的功率超声分散均匀，用柠檬酸调节pH至4.8，得到氧化石墨分散液，加入8kg石蜡，在75℃水浴中融化，然后以17000rpm的转速乳化25min，获得石蜡。

制备例3：将0.4kg硅烷偶联剂、6kg氧化石墨和10kg份水，以300W的功率超声分散均匀，用柠檬酸调节pH至5，得到氧化石墨分散液，加入10kg石蜡，在80℃水浴中融化，然后以18000rpm的转速乳化20min，获得石蜡。

氨基改性石墨烯的制备例1-3

制备例1-3中氧化石墨烯选自上海高鸣化工有限公司，货号为1622。

制备例1：将0.1kg氧化石墨烯分散在10kg水中，在100W的功率下超声分散，制得氧化石墨烯水分散液，用氨水调节pH值至10，加入0.18kg乙二胺，水浴升温至80℃，搅拌9h，用无水乙醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48h，制得氨基改性石墨烯，氧化石墨烯和水的质量比为0.1:10:0.18。

制备例2：将0.2kg氧化石墨烯分散在15kg水中，在150W的功率下超声分散，制得氧化石墨烯水分散液，用氨水调节pH值至10，加入0.19kg乙二胺，水浴升温至80℃，搅拌8h，用无水乙醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥50h，制得氨基改性石墨烯，氧化石墨烯和水的质量比为0.2:15:0.19。

制备例3：将0.3kg氧化石墨烯分散在20kg水中，在100W的功率下超声分散，制得氧化石墨烯水分散液，用氨水调节pH值至10，加入0.2kg乙二胺，水浴升温至80℃，搅拌9h，用无水乙醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥49h，制得氨基改性石墨烯，氧化石墨烯和水的质量比为0.3:20:0.2。

微胶囊的制备例1-7

制备例1-7中十二烷基甜菜碱选自郑州爵派化工有限公司，型号为BS-12；十六烷基三甲基溴化铵选自河南明慧化工产品有限公司，货号为6-744；碳纳米管选自北京碳阳科技有限公司，型号为T100；石墨烯选自东莞市淳亮工艺材料有限公司，型号为SM。

制备例1：(1)将50g石蜡与1.5g十二烷基甜菜碱混合、150g水混合均匀，加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵，在75℃水浴下，调节pH为1.5，乳化40min，得乳化液，十二烷基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵和石蜡的质量比为0.3:0.5:10，石蜡由石蜡的制备例1制成；(2)将正硅酸乙酯加入到去离子水中，调节pH值至1，于50℃下搅拌至澄清，得到二氧化硅，向100g二氧化硅中加入10g氨基改性石墨烯和10g碳纳米管，分散均匀，加入到乳化液中，在50℃下搅拌均匀，干燥。二氧化硅和氨基改性石墨烯和碳纳米管的质量比为1:0.1:0.1，氨基改性石墨烯由案件改性石墨烯的制备例1制成。

制备例2：(1)将30g石蜡与2.1g十二烷基甜菜碱混合、200g水混合均匀，加入2.4g十六烷基三甲基溴化铵，在80℃水浴下，调节pH为2，乳化50min，得乳化液，十二烷基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵和石蜡的质量比为0.7:0.8:10，石蜡由石蜡的制备例1制成；

(2)将正硅酸乙酯加入到去离子水中，调节pH值至1.5，于60℃下搅拌至澄清，得到二氧化硅，向100g二氧化硅中加入20g氨基改性石墨烯和20g碳纳米管，分散均匀，加入到乳化液中，在60℃下搅拌均匀，干燥，二氧化硅和氨基改性石墨烯和碳纳米管的质量比为1:0.2:0.2，氨基改性石墨烯由案件改性石墨烯的制备例1制成。

制备例3：与制备例1的区别在于，石蜡由石蜡的制备例2制成，氨基改性石墨烯由氨基改性石墨烯的制备例2制成。

制备例4：与制备例1的区别在于，石蜡由石蜡的制备例3制成，氨基改性石墨烯由氨基改性石墨烯的制备例3制成。

制备例5：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加氨基改性石墨烯。

制备例6：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加碳纳米管。

制备例7：与制备例1的区别在于，步骤(2)中使用等量石墨烯替代氨基改性石墨烯。

实施例

各实施例中石墨选自郑州海赛化工产品有限公司，货号为SMF001；芳纶纤维选自常州市耀邦摩擦材料厂，货号为YB-FLXW001；聚羧酸减水剂选自优索化工，型号为PCE-11；硅烷偶联剂选自广州穗欣化工有限公司，型号为KH550，氧化石墨选自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号为NF003；十二烷基甜菜碱选自郑州爵派化工有限公司，型号为BS-12；十六烷基三甲基溴化铵选自河南明慧化工产品有限公司，货号为6-744。

实施例1：一种储热混凝土，其原料配比如表1所示，该储热混凝土的制备方法包括以下步骤：

S1、按照配方量称取各组分；

S2、将水泥和水混合搅拌均匀，制得水泥浆，水泥为P.O42.5硅酸盐水泥；

S3、将细骨料、粗骨料、粉煤灰、微胶囊、石墨、芳纶纤维和外加剂加入到水泥浆中，搅拌均匀，注入模具中，养护，硬化后制得储热混凝土，细骨料为质量比为8:2的机制粗砂和天然细砂，粗骨料包括质量比为2:8的粒径为5-10mm的碎石和粒径为10-20mm的碎石，粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量为8％，需水量比为95％，烧失量为2％，芳纶纤维的长度为1.5mm，外加剂为聚羧酸减水剂，微胶囊的相变芯材为石蜡，壁材为二氧化硅，石蜡和二氧化硅的质量比为5:10，微胶囊的制备方法：将50g石蜡与1.5g十二烷基甜菜碱混合、150g水混合均匀，加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵，在75℃水浴下，调节pH为1.5，乳化40min，加入正硅酸乙酯，搅拌6小时，陈化24小时后洗涤，常温干燥，其中石蜡由2kg氧化石墨、0.2kg硅烷偶联剂、5kg水和5kg石蜡混合、熔融制成。

表1实施例1-5中储热混凝土的原料配比

实施例2-5：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，原料配比如表1所示。

实施例6：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，粗骨料包括质量比为3:7的粒径为5-10mm的碎石和粒径为10-20mm的碎石，细骨料为质量比为9:1的机制粗砂和天然细砂，粉煤灰为F类II级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量为12％，需水量比为98％，烧失量为4.5％。

实施例7：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊中相变材料和壁材的质量比为3:10。

实施例8：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡由4kg氧化石墨、0.3kg硅烷偶联剂、8kg水和8kg石蜡混合、熔融制成。

实施例9：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡由2kg氧化石墨、0.2kg硅烷偶联剂、5kg水和5kg石蜡混合、熔融制成。

实施例10：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡由石蜡的制备例1制成。

实施例11：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡由石蜡的制备例2制成。

实施例12：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡由石蜡的制备例3制成。

实施例13：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例1制成。

实施例14：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例2制成。

实施例15：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例3制成。

实施例16：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例4制成。

实施例17：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例5制成。

实施例18：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例6制成。

实施例19：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊由微胶囊的制备例7制成。

对比例

对比例1：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊中相变芯材和壁材的质量比为1:10。

对比例2：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，微胶囊中相变芯材和壁材的质量比为5:5。

对比例3：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡的原料中未添加氧化石墨。

对比例4：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，石蜡的原料中未添加硅烷偶联剂。

对比例5：一种储热混凝土，与实施例1的区别在于，使用等量市售石蜡替代微胶囊中的相变芯材石蜡。

对比例6：一种石墨-石蜡复合相变储能混凝土及其制备方法，包括50质量份的水，100质量份的水泥，100质量份的砂，240质量份的碎石，0.8质量份的减水剂，60质量份的石蜡，6质量份的石墨，15质量份的钢纤维。

性能检测试验

按照各实施例和各对比例中的方法制备储热混凝土，按照以下方法检测储热混凝土的性能，将检测结果记录于表2中。

1、抗压强度和抗折强度：按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测；

2、导热系数：按照GB/T10294-1988《绝热材料稳态热阻剂有关特性的测定防护热板法》进行检测；

3、储热量：将混凝土浇筑成1立方米的标准试块，经标准养护后，检测未经循环时的储热能量，然后将混凝土试块经过50次和100次循环，再次检测储热能量。

表2储热混凝土的性能检测结果

由表2中数据显示，实施例1-5中使用氧化石墨烯、石蜡和硅烷偶联剂混合制成石蜡，然后将石蜡和正硅酸乙酯混合，制成相变材料为石蜡，壁材为二氧化硅的微胶囊，然后掺入石墨和芳纶纤维，制成的混凝土导热系数大，且未经循环时，混凝土的储热能力高，经过50次循环后，混凝土的储热能力下降至为(313.43-316.32)kW.h，经过100次循环后，混凝土的储热能力下降至(262.72-264.82)kW.h，与对比例5中使用市售石蜡作为相变材料相比，本申请实施例1-5中经多次循环后，混凝土的储热能力下降不显著，循环稳定性较好。

实施例10-12中使用本申请制备的石蜡，将石蜡和氧化石墨经超声和乳化后制得的石蜡，在循环50次，每立方米储热能量下降至(326.32-327.43)kW.h，循环100次后，每立方米储热能量下降至(294.54-296.83)kW.h，与实施例1-5相比，其导热系数变化不明显，但其储热耐久性和循环稳定性有所提升。

实施例13-16中采用本申请微胶囊制备例1-4制备的微胶囊，由表2内数据显示，实施例13-16中混凝土的导热系数增大，储热能量提高，且循环50次后，每立方米储热量为(350.76-352.72)kW.h，循环100次循环后，每立方米储热量为(335.44-336.63)kW.h，与实施例1-5、实施例10-12相比，热循环稳定性大大提高，且实施例16为最优实施例。

实施例17中采用本申请制备例5制备的微胶囊，与实施例13相比，未添加氨基改性石墨烯，混凝土的导热系数减小，且储热量降低，热循环稳定性减弱；实施例18采用制备例6制备的微胶囊，与实施例13相比，未添加碳纳米管，与实施例13相比，混凝土的导热系数降低，储热量减少，热循环稳定性降低。

实施例19中采用制备例7制备的微胶囊，与实施例13相比，使用等质量的石墨烯替代氨基改性石墨烯，混凝土的导热系数和储热量与实施例13相差不大，但循环50次后，储热量下降至332.32，循环100次后，储热量下降至311.23kW.h，与实施例13相比，热循环稳定性下降明显。

对比例1与实施例1相比，微胶囊中相变芯材用量减少，壁材过厚，储热量降低。

对比例2与实施例1相比，微胶囊中壁材用量较少，壁厚不足，对相变芯材包覆不完整，储热性能和热循环稳定性下降。

对比例3与实施例1相比，未添加氧化石墨，对比例3制备的混凝土导热系数下降，储热量减小，循环50次和100次后，储热量下降显著。

对比例4与实施例1相比，未添加硅烷偶联剂，其制成的混凝土导热系数和未循环时储热量与实施例1相差不大，但循环50次和100次后，储热量下降显著。

对比例5与实施例1相比，使用市售的石蜡作为相变芯材，对比例5中导热系数和未循环时的储热量均下降显著，且储热循环50次和100次后，储热量下降明显。

对比例7为现有技术制备的添加石墨作为导热材料，以石蜡作为相变材料的储热混凝土，其导热系数和储热量小，且热循环稳定性差。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种储热混凝土，其特征在于，包括以下重量份的组分：水泥220-260份、粗骨料900-1100份、细骨料800-900份、水140-180份、外加剂4.8-8份、粉煤灰80-100份、芳纶纤维3-8份、石墨10-15份、微胶囊5-10份；

所述微胶囊的相变芯材包括石蜡，壁材包括二氧化硅，相变芯材和壁材的质量比为3-5:10；

所述石蜡由包括以下重量份的组分制成：2-6份氧化石墨、5-10份水、0.2-0.4重量份硅烷偶联剂、5-10份石蜡；

所述壁材中还包括氨基改性石墨烯和碳纳米管，氨基改性石墨烯、碳纳米管与二氧化硅的质量比为0.1-0.2:0.1-0.2:1；

所述微胶囊的制备方法：（1）将石蜡与十二烷基甜菜碱混合、水混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵，在75-80℃水浴下，调节pH为1.5-2，乳化40-50min，得乳化液，十二烷基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵和石蜡的质量比为0.3-1:0.5-1:10；

（2）将正硅酸乙酯加入到去离子水中，调节pH值至1-2，于50-60℃下搅拌至澄清，得到二氧化硅，加入氨基改性石墨烯和碳纳米管，分散均匀，加入到乳化液中，在50-60℃下搅拌均匀，干燥，二氧化硅和去离子水的质量比为1:3-4。

2.根据权利要求1所述的储热混凝土，其特征在于：所述石蜡的制备方法如下：将0.2-0.4重量份硅烷偶联剂、2-6重量份氧化石墨和5-10重量份水，超声分散均匀，调节pH至4.5-5，得到氧化石墨分散液，加入5-10重量份石蜡，在70-80℃水浴中融化，然后乳化，获得石蜡。

3.根据权利要求1所述的储热混凝土，其特征在于，所述氨基改性石墨烯的制备方法：将氧化石墨烯分散在水中，超声分散，制得氧化石墨烯水分散液，调节pH值至10，加入乙二胺，水浴升温至80℃，搅拌8-9h，用无水乙醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48-50h，制得氨基改性石墨烯。

4.根据权利要求1所述的储热混凝土，其特征在于，所述粗骨料包括质量比为2-3:7-8的粒径为5-10mm的碎石和粒径为10-20mm的碎石。

5.根据权利要求1所述的储热混凝土，其特征在于，所述粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量为8-12％，需水量比为95-98％，烧失量为2-4.5％。

6.根据权利要求1所述的储热混凝土，其特征在于，所述细骨料包括质量比为8-9:1-2的机制粗砂和天然细砂。

7.权利要求1-6任一项所述的储热混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照配方量称取各组分；

S2、将水泥和水混合搅拌均匀，制得水泥浆；

S3、将细骨料、粗骨料、粉煤灰、微胶囊、石墨、芳纶纤维和外加剂加入到水泥浆中，搅拌均匀，注入模具中，养护，硬化后制得储热混凝土。