CN108192467A

CN108192467A - 一种相变储热涂料及其制备方法与应用

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Publication number: CN108192467A
Application number: CN201810001790.3A
Authority: CN
Inventors: 邹元月
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-01-02
Filing date: 2018-01-02
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种相变储热涂料及其制备方法与应用。所述相变储热涂料制备方法为1)以氧化石墨烯改性的密胺树脂为壁材，十二醇为芯材，苯乙烯马来酸酐钠盐为乳化剂，通过原位聚合法制得相变微胶囊。2)以水性乳液为成膜物质，将步骤1)制得的相变微胶囊作为填料，依次加入适量的水、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂，均匀混合，最后加入增稠剂调节黏度，制得相变储热涂料。将发明制备的相变储热涂料用于建筑物内墙，可显示出优异的调温性能，且涉及的成本低廉，制备简单，能有效改善建筑的热舒适性、降低建筑能耗。

Description

一种相变储热涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种相变储热涂料及其制备方法与应用。

背景技术

建筑能耗是世界能源总能耗的重要组成部分，约占11～25％。建筑能耗已占我国总能耗的1/3左右，绝大部分用于采暖和空调。而且，随着人口的增长，建筑高能耗也必将呈增长趋势，会给能源供应带来更大的压力。因此，开发新能源和使用合适的方法减少能量的浪费迫在眉睫。将相变材料与建筑材料混合使用，可制成相变储能保温材料，将能量以相变潜热的形式储存，解决能量在时间和空间上的不匹配问题，减少能量损失。

相变储能技术是利用太阳能、地热能及工业余热废热的有效方法，通过相变材料发生相变时吸收和释放能量，它能将间歇性的能量储存，然后高密度、稳定的输出，能缓解能源需求在时间和空间上的不匹配，提高能源的利用率[1]。相变材料不仅储能密度较高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理，其最大的优点是材料在相变储热过程中，材料近似恒温，可以此来控制体系温度。在建筑中，较多的使用轻质材料，轻质建筑材料最大的缺点是热质量较低，外部加热或冷却时易引起较大的温度变化，向建筑材料中加入相变材料可增加其热质量，提高轻质结构的热储存量，以减少室内温度波动，提高舒适度，同时可减少能量消耗，实现建筑节能[2-3]。相变材料直接应用于建筑材料，会产生泄露、腐蚀、与建筑材料相容性不好等问题，采用微胶囊技术将相变封装，可解决上述问题。应用于建筑材料中的相变材料应有合适的温度范围(18-28℃)，与人体的舒适温度范围相当。

相变微胶囊由于其较大的存储密度及其控温特点，近年来成为新能源领域研究的热点。相变微胶囊可用于很多方面，如建筑领域、纺织服装领域、军事领域、功能热流体领域等。研究最多的是将相变微胶囊应用到建筑领域，包括将相变微胶囊加入到水泥砂浆、混凝土、石膏板、涂料中。

目前大多数研究都是采用石蜡作为相变材料,但是石蜡为混合物，其相变温度存在一定的波动范围，与人体最适温度有一定的偏差。包封相变材料采用的多为有机材料，导热系数小，降低了相变材料的热存储和释放效率；且有机物与基体的相容性较差，加入到建筑材料中，易对基体的机械性能产生影响。

将所制得的性能较好的相变微胶囊加入到建筑材料中，系统研究相变微胶囊的加入对建筑材料的调温性能、机械性能的影响的报告还很少。

硕士论文(王建川.氧化氧化石墨烯/密胺树脂相变储热微胶囊的制备及性能研究[D].广州：华南理工大学,2015.)中公开了一种氧化氧化石墨烯/密胺树脂相变储热微胶囊，并且尝试将其制成了相变储热水泥板，但是相变储热水泥板较厚且粗糙，对微胶囊加入其中后的形貌没有要求；而相变涂料较细腻，相变微胶囊加入其中后仍要求其整体均匀，这与微胶囊的粒径、微观形貌、与涂料的相容性等有关。然而，上述论文中没有对相变涂料的制备作进一步的研究。

发明内容

为了解决上述现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种相变储热涂料。

本发明的另一目的在于提供所述相变储热涂料的制备方法。所述涂料具有调温功能，以及良好的热存储和释放效率，所涉及的制备过程简单、价格低廉。

本发明的再一目的在于提供上述相变储热涂料的在建筑材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种相变储热涂料，其组分及质量比例如下：

各组分质量比例之和为100％；

所述相变微胶囊的芯材为十二醇，壁材为氧化石墨烯改性的密胺树脂；十二醇、密胺树脂的质量比为(2～8)：1，氧化石墨烯的质量为相变微胶囊的0.1～0.6wt％。

优选的，所述氧化石墨烯的片层厚度为1.2nm。

优选的，所述水性乳液为环氧树脂820A或苯丙乳液A0050，其用量为30-60％。

优选的，所述分散剂为分散剂3275、分散剂1288、分散剂1281或分散剂6208。

优选的，所述消泡剂为消泡剂1536、消泡剂840或消泡剂TG-1511。

优选的，所述增稠剂为增稠剂ZC-501、增稠剂ZC-502或增稠剂250HBR。

优选的，所述成膜助剂为成膜助剂CF-12或成膜助剂PPH。

虽然相变微胶囊的含量越高，涂料的相变焓也越高，但是涂料中相变微胶囊的含量会对漆膜的宏观及微观形貌造成一定的影响，相变微胶囊的含量并非越高越好。相变微胶囊含量过多时，相应的基体树脂比例就会下降，成膜物不能完全包覆相变微胶囊颗粒，不能形成连续的涂层，因此制得的漆膜表面较粗糙；当相变微胶囊的含量在本发明的限定范围内时，涂料中有足够的基体树脂来润湿相变微胶囊填料的表面，填充填料之间的空隙，容易形成较连续的涂层，制得的涂层较均匀，致密性较好。

所述相变储热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)芯材乳液的制备：将十二醇，苯乙烯马来酸酐钠盐和水搅拌均匀，调节pH至3-4，得到芯材乳液；

(2)壁材预聚体的制备：将三聚氰胺，甲醛和氧化石墨烯水分散液混合，充分反应，调节pH至8-9后，于60～80℃下再反应2～4h，得到含有壁材预聚体的溶液；

(3)将步骤(2)得到的含有壁材预聚体的溶液和步骤(1)得到的芯材乳液混合反应2～4h；然后固液分离，洗涤，干燥后得到相变微胶囊；

(4)以水性乳液为成膜物质，步骤(3)制得的相变微胶囊为填料，依次加入水、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂，均匀混合，最后加入增稠剂，制得相变储热涂料；

步骤(2)所述三聚氰胺和甲醛的质量比为20:43，氧化石墨烯的质量为所述相变微胶囊的0.1～0.6wt％。

优选的，步骤(1)在30～50℃下以1000～2000rpm搅拌。

所述相变储热涂料在建筑材料中的应用，涂层厚度为0.25～1mm。

本发明的有益效果为：本发明采用十二醇作为相变材料，其相变温度与人体最舒适温度相当。相变微胶囊采用氧化石墨烯改性，有效提高其导热性，因而本发明的相变微胶囊既具有良好的能力存储性能又有较高的热存储效率，且能很好解决固-液相变时泄漏的问题。利用本发明的相变微胶囊制得相变储热涂料，具有优异的调温性能，用于内墙上能有效降低室内温度波动。

附图说明

图1为相变微胶囊含量分别为10％，20％，30％和40％的干燥漆膜断面的SEM图。

图2为各实施例中调温性能测试所用到的水泥建筑物模型。

图3为实施例2所得涂料的调温性能测试图。

图4为将实施例1得到的涂料采用刷涂的形式制得不同厚度为0.25mm,0.5mm和1.0mm的涂层，涂覆于图2所示的建筑物模型的5个内表面，分别进行调温性能测试后得到的温度时间升温曲线。

图5为将实施例1得到的涂料采用刷涂的形式制得不同厚度为0.25mm,0.5mm和1.0mm的涂层，涂覆于图2所示的建筑物模型的5个内表面，分别进行调温性能测试后得到的温度时间降温曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本专利，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下列各实施例所述调温性能测试方法如下：自制2个体型相同的正方体型的水泥建筑物模型，尺寸为100mm*100mm*100mm，将其中一个的5个内表面刷涂上一定厚度的所制的相变涂料；然后置于红外灯下照射，在模型内部中心放置热电偶，对模型内部温度进行测试，模型内部温度由热电偶通过数据采集器收集。所述水泥建筑物模型具体结构参见图2。

实施例1

一种相变储热涂料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将25g十二醇，1.5g苯乙烯马来酸酐钠盐和50g水于40℃下高速搅拌，用柠檬酸调pH至3-4，制得芯材乳液；

(2)将11g三聚氰胺，21.5g甲醛和10g氧化石墨烯水分散液加入到圆底烧瓶中，加热搅拌至液体变澄清，用MA-95调液体pH至8-9后，于70℃下继续反应3h，得到含有壁材预聚体的溶液；

(3)将步骤(2)中含有壁材预聚体的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的芯材乳液，反应3h；将产品减压抽滤，用无水乙醇和水依次洗涤数次，于50℃烘箱中干燥得到相变微胶囊；

(4)将步骤(3)所得相变微胶囊作为填料，依次加入水、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂，均匀混合，最后加入增稠剂调节黏度，制得相变储热涂料。

步骤(2)中氧化石墨烯的质量为相变微胶囊的0.3wt％；

步骤(4)中各原料的用量如下：

涂料的厚度也会影响调温性能，厚度越大，含有的总相变储热涂料越多，所能吸收的能量会越多，因而调温性能更好。将实施例1得到的涂料采用刷涂的形式制得不同厚度为0.25mm,0.5mm和1.0mm的涂层，涂覆于图2所示的建筑物模型的5个内表面，分别进行调温性能测试。在升温或降温过程中，测量建筑物模型的内部环境温度-时间曲线，结果如图3和图4所示，当涂层厚度为1.0mm时，升温和降温速率最慢，调温性能最好。厚度进一步增加时，虽然调温性能会进一步增加，但最终的经济成本也会随之增加。

将本实施例制备的相变储热涂料进行调温性能测试，厚度为0.5mm，照射20min后，涂有本发明涂料的温度比涂有普通涂料时低6.001℃。

实施例2

一种相变储热涂料，其制备方法包括以下步骤：

步骤(2)所述氧化石墨烯的质量为所述相变微胶囊的0.15wt％；

步骤(4)各原料的用量如下：

对本实施例制备的相变储热涂料进行调温性能测试，厚度为1.0mm，结果见图3，照射20min后，涂有本实施例涂料的模型温度比涂有普通涂料的模型低2.982℃。

实施例3

一种相变储热涂料，其制备方法包括以下步骤：

(3)将步骤(2)中含有壁材预聚体的溶液缓慢滴加到步骤(1)中得到的芯材乳液，继续反应3h；将产品减压抽滤，用无水乙醇和水依次洗涤数次，于50℃烘箱中干燥得到相变微胶囊；

步骤(2)中氧化石墨烯的质量为相变微胶囊的0.6wt％；

步骤(4)中各原料的用量如下：

将本实施例制备的相变储热涂料进行调温性能测试，厚度为1.0mm，照射20min后，涂有本发明涂料的温度比涂有普通涂料时低4.267℃。

上述各实施例中相变微胶囊的相变潜热均为170J/g左右。

同时，还对各实施例制得涂料的相变焓、外观形貌和一些基本性能进行了进一步测定。

表1不同含量相变微胶囊的漆膜的相变焓

从表1可以得知，随着涂料中相变微胶囊含量的增加，相变储热涂料的相变焓也相应增加。

但是，相变微胶囊的添加量不是越多越好。由图1可以看到，当相变微胶囊的添加量为10％和20％时，树脂的量足以浸润相变微胶囊，几乎看不到单独的微球。当相变微胶囊添加量为20％时，刚好铺展在树脂中，不会对涂料的外观产生影响。而当其含量达到40％时，微胶囊的含量过多，树脂含量不足以浸润微胶囊，有较多微胶囊堆积，因而使制得的涂料表面较粗糙，涂料的力学性能会因此有所下降。

表2涂料基本性能

(耐中性盐雾性能测试：按照GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》标准进行测试，统一测试配套涂层的耐盐雾性能。)

类似的，由表2可知，当相变微胶囊的含量为40％时，耐中性盐雾性能有所下降，24h即出现起泡现象；且所得漆膜的硬度和耐冲击强度也随之下降。因此，相变微胶囊的添加量需要控制在40％以内，添加量过高时，制得的漆膜宏观形貌较粗糙，不能较好覆盖在基体表面，涂料的各类机械性能和化学性能都会进一步的下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种相变储热涂料，其特征在于，其组分及质量比例如下：

各组分质量比例之和为100％；

2.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯的片层厚度为1.2nm。

3.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述水性乳液为环氧树脂或苯丙乳液。

4.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述分散剂为分散剂3275、分散剂1288、分散剂1281或分散剂6208。

5.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述消泡剂为消泡剂1536、消泡剂840或消泡剂TG-1511。

6.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述增稠剂为增稠剂ZC-501、增稠剂ZC-502或增稠剂250HBR。

7.根据权利要求1所述的一种相变储热涂料，其特征在于，所述成膜助剂为成膜助剂CF-12或成膜助剂PPH。

8.权利要求1～7任一项所述的相变储热涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的相变储热涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)在30～50℃下以1000～2000rpm搅拌。

10.权利要求1所述相变储热涂料在建筑材料中的应用，其特征在于，涂层厚度为0.25～1mm。