CN106751906A - 具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将100重量份硅橡胶生胶，10‑200重量份微米成孔剂，10‑90重量份补强剂，0‑20重量份界面改性剂，0.5‑15重量份交联剂，0.1‑5.0重量份催化剂，0‑5.0重量份抑制剂在0‑35℃的环境温度下混合均匀，获得打印胶料；步骤二、3D打印获得预成型硅橡胶泡沫。步骤三、定型。步骤四、溶解除去微米成孔剂，风干，鼓风烘干后，获得具有可控多尺度孔结构的硅橡胶泡沫。本发明将3D打印技术运用到硅橡胶泡沫的制备中，利用3D打印进行数字化、精确化的加工，同时结合可控性高、无污染的溶析成孔技术，使得本项发明的制备技术具有工艺设备简单，精度高，可控性强，成本低，无环境危害等特点。

Description

具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶泡沫的制备方法，具体涉及一种具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，属于高分子材料加工制备技术领域。
背景技术
硅橡胶泡沫将硅橡胶耐辐射、耐高低温、化学稳定等特性与泡沫材料低密度、隔热、隔音、减震等特性集于一体，可用作阻尼减震材料、密封材料、隔音隔热材料等，在石油化工、交通运输、航空航天、电子工业等领域有广泛的用途。
泡沫材料的泡孔尺寸对其性能响应有显著的影响。在一定的泡孔率范围内，对毫米或亚毫米尺度的泡孔周期性网络进行控制，可以更好的控制泡沫的压缩应力-应变响应。而微米尺度泡孔的存在则更有利于控制硅橡胶泡沫的阻尼减震特性。将毫米或亚毫米尺度的可控周期性泡孔网络与微米尺度的泡孔结合，有利于结合不同尺度泡孔的优势，对泡沫综合性能的提升起到协同效应。对于硅橡胶，目前的发泡方法主要包括物理发泡和化学发泡，这些传统发泡方法制备的硅橡胶泡沫，密度和泡孔均匀度不易控制，泡孔尺寸呈随机分布，大大降低了对泡沫结构的调控能力，无法获得周期性的泡孔网络，也无法根据设计需求控制不同尺度泡孔的分配比例和泡孔尺寸。
3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，以逐层叠加的方式来构造三维实体的技术。3D打印技术不仅可以降低工装需求、减少材料消耗、缩短制造时间，还能实现常规方法无法实现的新颖零件和复杂结构，因而非常适合周期性排布的多孔网络结构的3D打印。但目前利用3D打印技术制备泡沫材料的报道主要集中在多孔金属方面，而对橡胶泡沫的打印则较少涉及。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可控多尺度孔结构的硅橡胶泡沫的制备方法，用以扩宽目前硅橡胶泡沫结构的调控空间，获得综合性能优异的硅橡胶泡沫，从而满足其在航空航天、电子工业、交通运输等高技术领域的需求。
为达到以上目的，本发明采用如下的技术方案：
具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，先将硅橡胶生胶、微米成孔剂、补强剂、界面改性剂、交联剂、催化剂、抑制剂按照一定比例混合均匀，脱泡后，加入3D打印机的压力注射系统，按照3D打印机的预设轨迹将胶料铺设至基面，通过逐层叠加获得具有毫米或亚毫米尺度周期性多孔网络的硅橡胶泡沫，将其硫化定型后，通过水洗除去微米成孔剂，烘干后即得到具有可控多尺度孔结构的硅橡胶泡沫。
为了使本领域技术人员能够实施，下面对本发明的实施步骤细化说明如下：
具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将100重量份硅橡胶生胶，10-200重量份微米成孔剂，10-90重量份补强剂，0-20重量份界面改性剂，0.5-15重量份交联剂，0.1-5.0重量份催化剂，0-5.0重量份抑制剂在0-35℃的环境温度下混合均匀，获得打印胶料；
步骤二、将上述胶料脱泡处理并封装于3D打印机的压力注射系统中，安装压力注射针头，针头直径在0.1mm-3mm之间。将压力注射系统装载于3D打印机的移动控制系统后，启动打印压力和运动程序，调节打印压力和运动速度，使打印线宽为针头直径的0.7-1.1倍，按照3D打印机的预设轨迹将胶料从针头中挤出并铺设至基面，通过逐层叠加获得具有毫米或亚毫米尺度周期性多孔网络的预成型硅橡胶泡沫。
步骤三、将上述预成型硅橡胶泡沫置于60-200℃的温度下硫化0.5-8小时，对制品定型，获得具有毫米或亚毫米尺度周期性多孔网络的硅橡胶泡沫。
步骤四、将上述硅橡胶泡沫在20-90℃的震荡水浴中水洗24-240小时，以溶解除去微米成孔剂，将所得材料风干12小时以上，然后在60-100℃的鼓风条件下烘干后，即可获得具有可控多尺度孔结构的硅橡胶泡沫。
上述方法中所述的硅橡胶生胶为液体硅橡胶，对其具体结构并无限制，例如端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的任意一种或几种的混合物，其粘度一般为500mPa.s～100,000mPa.s。
上述方法中所述的微米成孔剂，为水溶性的微米颗粒，例如微米氯化钠颗粒，微米尿素，微米硝酸钾颗粒等中的一种或几种。可以利用研磨、高速搅拌等手段将原始的颗粒研磨为几微米到十几微米的颗粒，也可以利用溶液喷射-溶剂挥发等技术手段获得微米成孔剂颗粒。
上述方法中所述的补强剂为未改性或未经过各种表面改性的沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、硅树脂、硅藻土、蒙脱土、氧化锌、炭黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳酸钙等中的任意一种或几种复配；
上述方法中所述的界面改性剂，优选为硬脂酸或其他脂肪酸、硬脂酸胺、硬脂酸盐或分子量400-2000的聚乙二醇。
上述方法中所述的交联剂为聚甲基氢硅氧烷(含氢硅油)、含3-4个烷氧基官能团的硅烷中的一种。上述方法中所述的催化剂为铂催化剂、有机锡类催化剂中的一种，交联剂、催化剂的组合根据硅橡胶生胶的不同有以下两种情况：当硅橡胶生胶为端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为聚甲基氢硅氧烷，催化剂为铂催化剂；当硅橡胶生胶为端羟基聚甲基苯基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为含3-4个烷氧基官能团的硅烷，催化剂为有机锡类催化剂；
上述方法中所述的抑制剂仅在使用铂催化剂时使用，可以是甲基乙烯基环四硅氧烷、炔醇类化合物、多乙烯基聚硅氧烷、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的任意一种。
本发明主要有如下有益效果：
本发明将3D打印技术运用到硅橡胶泡沫的制备中，利用3D打印进行数字化、精确化的加工，同时结合可控性高、无污染的溶析成孔技术，使得本项发明的制备技术具有工艺设备简单，精度高，可控性强，成本低，无环境危害等特点。
本发明在泡孔结构控制方面结合了3D打印技术和溶析成孔技术的优点，既可以利用3D打印对毫米或亚毫米泡孔网络结构进行有效的高精度控制，获得周期性的多孔结构，又能够利用溶析成孔技术，在3D打印的线柱上获得更低尺度的泡孔(微米泡孔)，并通过成孔剂的尺寸形态进一步控制泡孔形态，最后获得具有多尺度多层次孔结构的硅橡胶泡沫材料。
本发明与其他泡沫材料制备技术相比，可以根据设计需求控制不同尺度泡孔的分配比例和泡孔尺寸。
本发明在制品性能方面，可以结合毫米或亚毫米尺度的泡孔周期性网络在泡沫压缩性能上的优势，以及微米尺度泡孔在材料阻尼性能控制上的优势，并可以对泡沫综合性能的提升起到协同效应。
以上优势使得本发明可以用以扩宽目前硅橡胶泡沫结构的调控空间，获得综合性能优异的硅橡胶泡沫，从而满足其在航空航天，先进武器等高技术领域的需求。
附图说明
图1按照实施例1得到的硅橡胶泡沫照片，以及不同放大倍数下的扫描电镜照片
图2按照实施例2得到的硅橡胶泡沫照片，以及不同放大倍数下的扫描电镜照片
图3按照对比例1得到的硅橡胶泡沫照片，以及不同放大倍数下的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步说明。
实施例1
将100g粘度为1500mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷、70g气相法疏水性白炭黑、5g氧化锌用搅拌装置混合均匀，再加入研磨法获得的120g微米氯化钠颗粒，5g分子量为1000的聚乙二醇，7g氢重量分数为7％的含氢硅油，0.3g铂-乙烯基硅氧烷配合物，在室温环境下用搅拌装置混合均匀；将上述胶料用离心机脱泡处理后，封装于3D打印机(采用的3D打印机是MUSASHI公司的shotmaster 350PC，同样可以采用其他满足条件的3D打印机)的压力注射系统中，安装内径为0.6mm的压力注射针头，将压力注射系统装载于3D打印机的移动控制系统后，启动打印压力和运动程序，调节打印压力和运动速度，使打印线宽为针头直径的0.8倍，按照3D打印机的预设轨迹将胶料从针头中挤出并铺设至基面，通过逐层叠加获得具有周期性多孔网络的预成型硅橡胶泡沫，将其置于100℃的温度下硫化2小时，在60℃的震荡水浴中水洗36小时，然后风干24小时，再在80℃的鼓风条件下烘干，获得制品。
实施例2
将100g粘度为5000mPa.s的端乙烯基甲基苯基硅橡胶、10g气相法亲性白炭黑、40g气相法疏水性白炭黑、5g氧化锌用搅拌装置混合均匀，再加入高速搅拌获得的100g微米尿素颗粒，10g分子量为400的聚乙二醇，10g氢重量分数为4％的含氢硅油，0.8g多乙烯基聚硅氧烷和0.2gPt质量分数为1％的铂催化剂，在10-20℃的环境下用搅拌装置混合均匀；将上述胶料用离心机脱泡处理后，封装于3D打印机的压力注射系统中，安装内径为0.25mm的压力注射针头，将压力注射系统装载于3D打印机的移动控制系统后，启动打印压力和运动程序，调节打印压力和运动速度，使打印线宽为针头直径的0.95-1.1倍，按照3D打印机的预设轨迹将胶料从针头中挤出并铺设至基面，通过逐层叠加获得具有周期性多孔网络的预成型硅橡胶泡沫，将其置于150℃的温度下硫化0.5小时，在80℃的震荡水浴中水洗24小时，然后风干36小时，再在70℃的鼓风烘箱中烘干，获得制品。
对比例1
将100g粘度为5000mPa.s的端乙烯基甲基苯基硅橡胶、10g气相法亲性白炭黑、40g气相法疏水性白炭黑、5g氧化锌用搅拌装置混合均匀，再加入10g分子量为400的聚乙二醇，10g氢重量分数为4％的含氢硅油，0.8g多乙烯基聚硅氧烷和0.2gPt质量分数为1％的铂催化剂，在10-20℃的环境下用搅拌装置混合均匀；将上述胶料用离心机脱泡处理后，封装于3D打印机的压力注射系统中，安装内径为0.25mm的压力注射针头，将压力注射系统装载于3D打印机的移动控制系统后，启动打印压力和运动程序，调节打印压力和运动速度，使打印线宽为针头直径的0.95-1.1倍，按照3D打印机的预设轨迹将胶料从针头中挤出并铺设至基面，通过逐层叠加获得具有周期性多孔网络的预成型硅橡胶泡沫，将其置于150℃的温度下硫化0.5小时，在80℃的震荡水浴中水洗24小时，然后风干36小时，再在70℃的鼓风烘箱中烘干，获得对比制品。由于对比例中未加入成孔剂，因此获得的制品只具有周期性的亚毫米孔结构，而不具有多尺度(微米尺度)的孔结构。
将实施例1、2和对比例1制备得到的硅橡胶泡沫分别拍照，并分别在不同放大倍数下获得扫描电镜照片，为了保证扫描电镜照片上微米孔的清晰，并且使各个图之间具有对比性，不同的图倍数是不同的。图1中，中间和右边的照片分别放大90倍和300倍，图2中，中间和右边的照片分别放大90倍和700倍，图3中，中间和右边的照片分别放大90倍和400倍，具体见附图1、2、3。从附图上可以看出，实施例1和2以及对比例1制备得到的硅橡胶泡沫都具有周期性亚毫米孔结构，但是通过高倍的扫描电镜照片可以看出，实施例1和2制备得到的硅橡胶泡沫能观察到明显的微米尺度的孔结构，而对比例1由于未加入成孔剂，无法观察到微米尺度的孔结构。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、将100重量份硅橡胶生胶，10-200重量份微米成孔剂，10-90重量份补强剂，0-20重量份界面改性剂，0.5-15重量份交联剂，0.1-5.0重量份催化剂，0-5.0重量份抑制剂在0-35℃的环境温度下混合均匀，获得打印胶料；
步骤二、将上述胶料脱泡处理并封装于3D打印机的压力注射系统中，安装压力注射针头，针头直径在0.1mm-3mm之间；将压力注射系统装载于3D打印机的移动控制系统后，启动打印压力和运动程序，调节打印压力和运动速度，使打印线宽为针头直径的0.7-1.1倍，按照3D打印机的预设轨迹将胶料从针头中挤出并铺设至基面，通过逐层叠加获得具有毫米或亚毫米尺度周期性多孔网络的预成型硅橡胶泡沫；
步骤三、将步骤二获得的预成型硅橡胶泡沫置于60-200℃的温度下硫化0.5-8小时，对制品定型，获得具有毫米或亚毫米尺度周期性多孔网络的硅橡胶泡沫；
步骤四、将步骤三获得的硅橡胶泡沫在20-90℃的震荡水浴中水洗24-240小时，以溶解除去微米成孔剂，将所得材料风干12小时以上，然后在60-100℃的鼓风条件下烘干后，即可获得具有可控多尺度孔结构的硅橡胶泡沫。
2.根据权利要求1所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的硅橡胶生胶为液体硅橡胶。
3.根据权利要求2所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述液体硅橡胶是端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的任意一种或几种的混合物，粘度为500mPa.s～100,000mPa.s。
4.根据权利要求1所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的微米成孔剂为水溶性的微米颗粒，包括微米氯化钠颗粒，微米尿素，微米硝酸钾颗粒中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的补强剂为未改性或未经过各种表面改性的沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、硅树脂、硅藻土、蒙脱土、氧化锌、炭黑、石墨烯、碳纳米管、纳米碳酸钙等中的任意一种或几种复配。
6.根据权利要求1所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的界面改性剂为硬脂酸、硬脂酸胺、硬脂酸盐或分子量400-2000的聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为聚甲基氢硅氧烷、含3-4个烷氧基官能团的硅烷中的一种；所述的催化剂为铂催化剂、有机锡类催化剂中的一种，交联剂、催化剂的组合根据硅橡胶生胶的不同分别为：当硅橡胶生胶为端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为聚甲基氢硅氧烷，催化剂为铂催化剂；当硅橡胶生胶为端羟基聚甲基苯基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为含3-4个烷氧基官能团的硅烷，催化剂为有机锡类催化剂。
8.根据权利要求7所述具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于：所述的抑制剂仅在使用铂催化剂时使用，抑制剂是甲基乙烯基环四硅氧烷、炔醇类化合物、多乙烯基聚硅氧烷、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的任意一种。
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