CN107674429A - 一种3d打印硅胶及其打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印硅胶及其打印方法，3D打印硅胶由如下重量份数的组分组成：乙烯基硅油100份；含氢硅油2~100份；填料1~50份；催化剂0.0001~0.1份；抑制剂0.00001~0.1份；色粉0~1份。本发明严格控制3D打印硅胶的可塑性、流动性、自流平性、储存稳定性和固化可控性，得到打印稳定性好、精细度可控，热固化后弹性佳、强度高的硅胶产品。同时保证打印过程中硅胶的粘度不发生变化，因此不存在堵塞喷嘴的问题，也有利于打印精度的提高。赋予了3D打印硅胶良好的自流平性，消除了台阶痕和喷嘴运动留下的印迹，提高了产品的外观。本发明未引入光敏或其他成分，为环保型硅胶，经3D打印后可应用于食品、医疗等要求较高的领域。

Description

一种3D打印硅胶及其打印方法

技术领域

本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印硅胶及其打印方法。

背景技术

加成型硅胶具有高低温性能好、低应力、抗震性好、压缩永久变形性佳、电性能优越、耐候性优异、低表面张力、环境友好、不易燃等特点，可用于食品、医疗、密封、汽车、电子电器等领域。为满足更多领域的需求，实现硅胶的快速成型和复杂制造，研究人员力求将硅胶应用到3D打印上来，但是硅胶为热固性材料，难以像热塑性材料一样可以利用温度的变化来热熔挤出并冷却成型。

英国谢菲尔德的Fripp Design利用3D打印机针型挤出头层层喷射定量催化剂到硅油表面使其迅速固化成型生成硅胶，该打印对象完全不需要支撑和后处理，但是生成的硅胶容易在挤出头凝固而导致堵塞，不利于3D打印的进行。中国专利CN105331115A先将带丙烯酰氧基的有机硅与烷氧基硅烷在催化剂作用下制得带丙烯酰氧基的硅胶，然后加入白炭黑，最后添加光引发剂制得3D打印紫外光固化硅胶。世界专利WO2016044547A1用含不饱和基团的乙烯基硅油、含氢硅油、光催化剂制备了3D打印光固化硅胶。该两种方法中的硅胶必须引入能光固化的不饱和基团，从而失去了硅胶的部分特性，同时有一定毒性，不能满足食品医疗等领域的要求，限制了其应用。另外，目前市面上未有成熟推广的3D打印硅胶和硅胶3D打印机，因此3D打印硅胶和硅胶3D打印机的开发与普及是重要的发展方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种3D打印硅胶及其打印方法，该材料具有透明度高、可塑性佳、流动性好、自流平性佳、储存稳定性好、固化可控、环保无毒的特点，同时打印稳定性好、精细度可控，热固化后弹性佳、强度高，且不仅解决了堵塞喷嘴的问题，还保留了硅胶的性能。另外，用于打印硅胶的直写式3D打印机具有操作简单、可直接在FDM 3D打印机上改造、设备成本低廉、适合大规模应用的优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种3D打印硅胶，由如下重量份数的组分组成：

所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种；其中乙烯基在硅油的α、ω位或中间位置，乙烯基硅油的粘度为50mpa·s～10W mpa·s，乙烯基质量百分比为0.05％～1.00％。

所述含氢硅油为甲基含氢硅油、端位含氢硅油、甲基多含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂中的至少一种；其中含氢硅油的粘度为5mpa·s～200mpa·s，含氢硅油量百分比为0.10％～1.50％。

所述填料为亲水气相白炭黑、亲油气相白炭黑、亲水沉淀白炭黑、亲油沉淀白炭黑、亲水碳酸钙、亲油碳酸钙、亲水硫酸钡、亲油硫酸钡、MQ树脂中的至少一种；其中填料的粒径为1nm～500μm。

所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯、氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚形成的络合物中的至少一种。

所述抑制剂为含N或P或S的有机物、含Sn或Pb或Hg或Bi或As的离子性化合物、含炔及多乙烯基的化合物中的至少一种。

上述3D打印硅胶的打印方法，步骤如下：

步骤1：按3D打印硅胶的组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在真空环境中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在真空环境中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在真空环境中进行除泡，除泡结束后陈化0.5h-72h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在直写式3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到直写式3D打印机中进行打印；

步骤5：打印完成后，将打印模型在70℃～180℃的环境中热固化1min～12h，得到打印成品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明严格控制3D打印硅胶的可塑性、流动性、自流平性、储存稳定性和固化可控性，同时通过直写式3D打印机探索出合适的打印工艺，得到打印稳定性好、精细度可控，热固化后弹性佳、强度高的硅胶产品，解决了硅胶难以3D打印的问题。

(2)本发明将3D打印成型和热固化分成两个工序来完成，同时添加抑制剂保证打印过程中硅胶的粘度不发生变化，因此不存在堵塞喷嘴的问题，也有利于打印精度的提高。另外，陈化工艺的引入，赋予了3D打印硅胶良好的自流平性，消除了台阶痕和喷嘴运动留下的印迹，提高了产品的外观。

(3)本发明未引入光敏或其他成分，为环保型硅胶，经3D打印后可应用于食品、医疗等要求较高的领域。

(4)直写式3D打印机可以选配各种内径的喷嘴，结合打印参数和打印工艺，可完全实现硅胶的打印精度可控和打印速度可控。

具体实施方式

下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。

下述直写式3D打印机是通过将普通FDM 3D打印机更换喷头和进料系统改造得来。所述直写式3D打印机的喷头由打印料筒和喷嘴组成，喷头由固定块固定在3D打印机上。所述直写式3D打印机的进料系统由活塞和压力控制器组成。

实施例1：

步骤1：按甲基乙烯基硅油(粘度为10W mpa·s)100Kg、甲基多含氢硅油(粘度为5mpa·s)2Kg、亲水碳酸钙1Kg、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷0.0001Kg、含S的有机物0.00001Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在-0.07MPa的真空中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在-0.07MPa的真空中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在-0.07MPa的真空中进行除泡,，除泡结束后陈化0.5h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到3D打印机中进行打印，喷嘴内径为0.1mm，打印压力为0.1MPa；

步骤5：打印完成后，将打印模型在70℃的环境中热固化12h，得到打印成品。

实施例2：

步骤1：按甲基苯基乙烯基硅油(粘度为50mpa·s)100Kg、端位含氢硅油(粘度为200mpa·s)100Kg、MQ树脂50Kg、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯0.1Kg、含Sn的离子性化合物0.1Kg、色粉1份称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在-0.08MPa的真空中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在-0.08MPa的真空中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在-0.08MPa的真空中进行除泡，除泡结束后陈化72h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到3D打印机中进行打印，喷嘴内径为3mm，打印压力为0.6MPa；

步骤5：打印完成后，将打印模型在180℃的环境中热固化1min，得到打印成品。

实施例3：

步骤1：按甲基乙烯基硅油(粘度为5000mpa·s)100Kg、甲基含氢硅油4Kg(粘度为50mpa·s)、亲油气相白炭黑7.5Kg、氯铂酸0.0015Kg、乙炔基环己醇0.0008Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在-0.09MPa的真空中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在-0.09MPa的真空中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在-0.09MPa的真空中进行除泡，除泡结束后陈化48h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在直写式3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到直写式3D打印机中进行打印，喷嘴内径为0.9mm，打印压力为0.35MPa；

步骤5：打印完成后，将打印模型在80℃的环境中热固化30min，得到打印成品。

实施例4：

步骤1：按甲基苯基乙烯基硅油(粘度为3000mpa·s)100Kg、甲基苯基含氢硅油(粘度为100mpa·s)5Kg、亲油硫酸钡8Kg、氯铂酸与链烯烃形成的络合物0.002Kg、乙炔基环己醇0.001Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在-0.09MPa的真空中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在-0.09MPa的真空中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在-0.09MPa的真空中进行除泡，除泡结束后陈化24h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在直写式3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到直写式3D打印机中进行打印，喷嘴内径为0.4mm，打印压力为0.5MPa；

步骤5：打印完成后，将打印模型在90℃的环境中热固化20min，得到打印成品。

实施例5：

步骤1：按甲基乙烯基硅油(粘度为8000mpa·s)100Kg、甲基含氢硅树脂(粘度为50mpa·s)3.5Kg、亲水沉淀白炭黑10Kg、氯铂酸与环烷烃形成的络合物0.002Kg、多乙烯基的化合物0.001Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在-0.09MPa的真空中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在-0.1MPa的真空中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在-0.09MPa的真空中进行除泡，除泡结束后陈化36h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在直写式3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到直写式3D打印机中进行打印，喷嘴内径为1.2mm，打印压力为0.3MPa；

步骤5：打印完成后，将打印模型在80℃的环境中热固化40min，得到打印成品。

对比例1：

在实施例3中，将亲油气相白炭黑去除。

对比例2：

在实施例3中，去除陈化工艺，直接打印。

对比例3：

在实施例3中，去除真空除泡工艺。

对比例4：

在实施例3中，去除抑制剂。

相关性能测试：将上述实施例1-5和对比例1-4提供的加工特点和产品性能如表1所示。

表1实施例和对比例对比

Claims (2)

1.一种3D打印硅胶，其特征在于由如下重量份数的组分组成：

乙烯基硅油 100 份；

含氢硅油 2~100 份；

填料 1~50 份；

催化剂 0.0001~0.1 份；

抑制剂 0.00001~0.1 份；

色粉 0~1 份。

所述乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种；其中乙烯基在硅油的α、ω位或中间位置，乙烯基硅油的粘度为50 mpa·s ~10W mpa·s，乙烯基质量百分比为0.05 %~1.00 %；

所述含氢硅油为甲基含氢硅油、端位含氢硅油、甲基多含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂中的至少一种；其中含氢硅油的粘度为5 mpa·s ~200 mpa·s，含氢硅油量百分比为0.10 %~1.50 %；

所述填料为亲水气相白炭黑、亲油气相白炭黑、亲水沉淀白炭黑、亲油沉淀白炭黑、亲水碳酸钙、亲油碳酸钙、亲水硫酸钡、亲油硫酸钡、MQ树脂中的至少一种；其中填料的粒径为1 nm~500μm；

所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯、氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚形成的络合物中的至少一种；

所述抑制剂为含N或P或S的有机物、含Sn或Pb或Hg或Bi或As的离子性化合物、含炔及多乙烯基的化合物中的至少一种。

2.权利要求1所述3D打印硅胶的打印方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：按3D打印硅胶的组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀，并在真空环境中进行除泡；

步骤2：将经真空除泡的3D打印硅胶装载入打印料筒中，并在真空环境中进行除泡；

步骤3：将活塞安装在打印料筒中，并在真空环境中进行除泡，除泡结束后陈化0.5 h-72 h；

步骤4：将安装活塞的打印料筒安装在直写式3D打印机上，并将三维图形经切片后输入到直写式3D打印机中进行打印；

步骤5：打印完成后，将打印模型在70℃~180 ℃的环境中热固化1 min~12 h，得到打印成品。