CN108410162B - 光固化3d打印材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光固化3D打印材料及其制备方法和应用。该光固化3D打印材料，以重量份计，包括如下原料组分：光固化树脂20‑80份、光固化活性稀释剂10‑60份、光引发剂1‑10份、触变剂0.1‑20份、助剂0.1‑5份；其中，所述触变剂为凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡、云母粉中的至少一种；所述光固化树脂为脂肪族聚氨酯、脂环族环氧树脂中的至少一种。该光固化3D打印材料具有优异的触变性，能够适用于FDM的喷头打印工艺，相较SLA能够有效降低3D打印制品的生产成本，且成型速度快、精度高，能够进行复杂轮廓或大型3D打印制品的制作。

Description

光固化3D打印材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及3D打印材料，特别是涉及光固化3D打印材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着3D打印技术的不断发展，3D打印设计已经能够涵盖军工、汽车、生物医疗、电子电路等领域。3D打印技术是一个相对比较成熟的技术，涵盖了众多工艺，较为常用的有如熔融沉积成型(FDM)、光固化成型(SLA)等。

FDM是将固体原料送入熔融喷头，然后在喷头内加热融化，在电脑控制下喷头沿着零件截面轮廓和填充轨迹运动，将半流动状态的材料送到指定位置并最终凝固成成品。该工艺成本低、可选材料广泛、污染小，能够进行大型3D打印制品的制作，但是成型时间较长、精度低，且通常需要支撑材料辅助成型，无法进行复杂轮廓的产品制作。

SLA主要利用的是液态光敏树脂在紫外激光束照射下会快速固化的特性。具体工艺为在树脂槽中盛满液态光敏树脂，可升降工作台设置于液面下一个截面层厚的高度，聚焦后的激光束在计算机控制下，按照截面轮廓要求沿液面扫描固化，重复多层扫描固化直至整个产品成型。该方法成型精度高，且速度快，但是SLA系统造价昂贵，使用和维护成本过高，耗材为液态树脂，对打印环境要求苛刻，且较难应用于大型3D打印制品的制作，制得的3D打印制品强度、刚度有限。

发明内容

基于此，有必要提供一种光固化3D打印材料。该光固化3D打印材料具有优异的触变性，能够适用于FDM的喷头打印工艺，相较SLA能够有效降低3D打印制品的生产成本，且成型速度快、精度高，能够进行复杂轮廓或大型3D打印制品的制作。

一种光固化3D打印材料，以重量份计，包括如下原料组分：

其中，所述触变剂为凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡、云母粉、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

所述光固化树脂为脂肪族聚氨酯、脂环族环氧树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的光固化3D打印材料，以重量份计，包括如下原料组分：

在其中一个实施例中，所述触变剂为聚酰胺蜡和气相二氧化硅的混合物，优选二者的重量比为1：0.5-1.5。

在其中一个实施例中，所述光固化树脂为脂肪族聚氨酯和脂环族环氧树脂的混合物，优选二者的重量比为2-4:1。

在其中一个实施例中，所述脂肪族聚氨酯为聚乙二醇型聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的至少一种；及/或，

所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。

在其中一个实施例中，所述光固化活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯、聚己内酯多元醇、l,4-环己基二甲醇二缩水甘油醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐中的至少一种。优选为1-羟基-环己基苯甲酮和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物，更优选二者的重量比为1：0.5-1.5。

在其中一个实施例中，所述助剂为消泡剂、流平剂、偶联剂、分散剂、填料、色浆中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述助剂以重量份计，包括如下组分：

其中，所述消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯中的至少一种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

所述分散剂为含胺高分子分散剂、羧酸烷基铵盐分散剂中的至少一种；

所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维，尼龙纤维、碳纤维中的至少一种。

本发明还提供所述的光固化3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

于所述光固化树脂中依次加入所述光固化活性稀释剂、光引发剂、触变剂、助剂混合，加热的同时抽真空，搅拌反应，即得所述光固化3D打印材料。

在其中一个实施例中，于所述光固化树脂中依次加入所述光固化活性稀释剂、光引发剂、触变剂、助剂混合；所得混合物加热至50-80℃，同时抽真空至负压不高于0.1MPa，搅拌反应，即得所述光固化3D打印材料。

在其中一个实施例中，所述搅拌反应的方法为：于1000-2200转/分钟条件下，分散搅拌1-3小时。

本发明还提供所述的光固化3D打印材料在制作3D打印制品中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的光固化3D打印材料，通过采用一定种类的触变剂与光固化树脂相配合，能够使该光固化3D打印材料具有优异的触变性，适用于FDM工艺的喷头打印工艺，且粘度较为适宜，能够保持打印的顺滑性，光固化3D打印材料在喷出过程中即发生触变呈半固化状，初步成型，然后经过紫外光进一步固化，快速成型，整体固化时间短，打印效率高，且固化收缩率小，成型精度高，制得的3D打印制品具有较高的硬度。另外，采用该光固化3D打印材料进行3D打印，无需采用SLA设备，有效降低了3D打印制品的生产成本，对打印环境和后处理无特殊要求，简化了工艺控制，且能够适用于复杂轮廓或大型3D打印制品的制作。

进一步地，采用合适的光固化活性稀释剂、光引发剂、助剂等原料组分，能够有效缩短材料的固化时间，提高打印效率，且打印稳定性好，定型精度高，材料利用率高，制得的3D打印制品表面光滑、无粗糙感。

附图说明

图1为本发明一实施的光固化3D打印材料制备得到的3D打印制品图(a-3D打印制品之一；b-3D打印制品之二)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的光固化3D打印材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。

实施例1-5

本实施例5种光固化3D打印材料，以重量份计，由表1所示原料组分组成：

表1

上述的助剂由消泡剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份、流平剂聚丙烯酸酯0.1份、钛酸酯偶联剂0.1份、羧酸烷基铵盐分散剂0.2份、填料碳酸钙2份、色浆0.5份组成。

上述光固化3D打印材料的制备方法，步骤如下：

按重量份称取各原料组分，于所述光固化树脂中依次加入所述光固化活性稀释剂、光引发剂、触变剂、助剂，在反应釜中混合均匀，然后逐渐升温至50-60℃，同时抽真空至负压0.1MPa，于1000-2200转/分钟条件下，分散搅拌1.5小时；冷却，过滤，装罐；即得到膏状的光固化3D打印材料。

实施例6-10

本实施例5种光固化3D打印材料，以重量份计，由表2所示原料组分组成：

表2

上述的助剂由消泡剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.2份、流平剂聚丙烯酸酯0.1份、钛酸酯偶联剂0.1份、羧酸烷基铵盐分散剂0.2份、填料碳酸钙2份、色浆0.5份组成。

上述光固化3D打印材料的制备方法类似实施例1。

对比例1

本对比例一种光固化3D打印材料，其原料组分和制备方法类似实施例1，区别在于：采用的触变剂为石棉。

对比例2

本对比例一种光固化3D打印材料，其原料组分和制备方法类似实施例1，区别在于：未添加所述触变剂。

采用实施例1-10和对比例1-2的光固化3D打印材料进行3D打印，采用的打印设备为新一代3D打印设备，该设备基于FDM设备的打印原理制造，并配合地在喷头设置有紫外光固化元件，采用0.8mm的喷头挤出成型，紫外光能量9.2MJ/mm，性能测试结果如下(表3)，实施例1的光固化3D打印材料制备得到的3D打印制品如图1所示：

表3

采用实施例1的光固化3D打印材料进行的3D打印工艺与传统FDM工艺(采用常规FDM打印材料)对比如下：

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光固化3D打印材料在制作3D打印制品中的应用，其特征在于，所述制作3D打印制品的方法为FDM喷头打印；以重量份计，所述光固化3D打印材料包括如下原料组分：

其中，所述触变剂为凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡、云母粉、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

所述光固化树脂为脂肪族聚氨酯、脂环族环氧树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡和气相二氧化硅的混合物。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光固化树脂为脂肪族聚氨酯和脂环族环氧树脂的混合物。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯为聚乙二醇型聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的至少一种；及/或，

所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述光固化活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述助剂为消泡剂、流平剂、偶联剂、分散剂、填料、色浆中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述助剂以重量份计，包括如下组分：

其中，所述消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯中的至少一种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

所述分散剂为含胺高分子分散剂、羧酸烷基铵盐分散剂中的至少一种；

所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、尼龙纤维、碳纤维中的至少一种。

10.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述的光固化3D打印材料的制备方法包括如下步骤：

于所述光固化树脂中依次加入所述光固化活性稀释剂、光引发剂、触变剂、助剂混合，加热的同时抽真空，搅拌反应，即得所述光固化3D打印材料。

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