CN112175398A - 一种可光-热二阶固化的3d打印有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可光‑热二阶固化的3D打印有机硅组合物，该组合物由100重量份硅油，1‑70重量份补强剂，1‑10重量份可光固化有机触变剂，0.01‑5重量份光引发剂，0.5‑20重量份交联剂，0.1‑5重量份催化剂，0.1‑5重量份主抑制剂，0‑5重量份辅助抑制剂，0‑20重量份溶剂经混合而成。本发明获得的有机硅组合物具有可光‑热二阶固化、力学强度高等特点，可用于直写型3D打印技术获得低线宽复杂结构的有机硅弹性体制品。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物。
背景技术
有机硅材料具有耐高低温、耐辐照、耐臭氧和大气老化、生物相容性良好等优点，在航空航天、医疗器械、建筑、交通运输、电子工业、石油化工等领域有广泛的应用。随着航空航天、医疗器械等高端应用领域的发展，对有机硅制品提出了愈发苛刻的复杂结构以及定制化需求，而3D打印技术的发展恰恰使满足这些需求成为了可能。3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，以逐层叠加的方式来构造三维实体的技术。3D打印技术不仅可以降低工装需求、减少材料消耗，而且可以实现定制化、个性化设计，还能实现常规方法无法实现的新颖复杂结构，从而满足相关应用需求。
目前，可用于有机硅材料的3D打印技术主要包括基于液体床的3D打印技术(如SLA,DLP)和基于直写的3D打印技术。其中液体床技术在复杂结构实现方面更具优势，但该技术对墨水材料的流平性要求高，因此材料的填充补强受到限制，大幅牺牲了制品的力学强度，无法满足部分工程应用需求。而直写法则恰恰可以将补强填料作为无机触变剂控制材料的流变行为，基于材料的类固态的流变行为固定其形态从而实现3D打印，因此该类技术可以在实现3D打印的同时保证材料的力学强度。该类技术的主要缺点在于打印精度。一方面，仅仅基于触变性流变行为，其定型能力有限，这限制了打印的实际精度；另一方面，直写技术往往需要将墨水材料从针头中挤出，大量填料填充易堵塞针头导致线宽一般限制在≥250微米，这也限制了打印精度。在直写技术的基础上，采用原位光固化、原位热固化的方式有望改善定型能力，但基于原位光固化、原位热固化的直写3D打印技术专用有机硅材料的研究有限，而具有多重固化能力，同时适应多种3D打印固化方式的有机硅材料尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物及其制备方法，该组合物可以同时适应直写-后固化法、原位光固化法、原位热固化法等多种有机硅3D打印技术的要求，对低线宽3D打印具有良好适应性，此外还具有高触变性、高力学强度等优点。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，所述有机硅组合物由以下重量份组分经混合制备而成：硅油100份，补强剂1-70份，可光固化有机触变剂1-10份，光引发剂0.01-5份，交联剂0.5-20份，催化剂0.1-5份，主抑制剂0.1-5份，辅助抑制剂0-5份，溶剂0-20份。
进一步的技术方案为，所述硅油选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端羟基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端乙烯基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述硅油的分子量范围为7000-200000g/mol。
进一步的技术方案为，所述补强剂选自未改性或表面改性的沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅、硅树脂、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛、氧化锌、炭黑、金属纳米粒子、纳米碳酸钙中的任意一种或几种。
进一步的技术方案为，所述可光固化有机触变剂为二甲基或苯基硅氧烷与含丙烯酸或丙烯酸酯基团硅氧烷的共聚物、二甲基或苯基硅氧烷与含环氧基硅氧烷的共聚物、二甲基或苯基硅氧烷与含巯基硅氧烷的共聚物、端基含丙烯酸或丙烯酸酯或环氧或巯基基团的超支化聚硅氧烷中的一种或几种。
进一步的技术方案为，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二芳基碘鎓盐I-250中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、含3-4个烷氧基官能团的硅烷中的一种。
进一步的技术方案为，所述催化剂选自铂催化剂、有机锡催化剂中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述主抑制剂为多乙烯基环硅氧烷，所述辅助抑制剂为炔醇类化合物、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种或几种，所述溶剂为四氢呋喃。
进一步的，所述辅助抑制剂优选为炔醇类化合物，如1-乙炔基环己醇或3-丁炔-1-醇。
进一步的，当所选硅油为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端羟基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物中的一种或多种时，交联剂优选为含3～4个烷氧基官能团的硅烷，如甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，催化剂为有机锡类催化剂。
进一步的，当所选硅油为端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端乙烯基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物中的一种或多种时，交联剂优选为聚甲基氢硅氧烷，催化剂为铂催化剂。
本发明的组合物在制备时可以将上述组分以任意顺序混合，作为一种优选的混合方式，包含以下步骤：
步骤一、将催化剂与主抑制剂混合均匀，获得复合催化剂；
步骤二、将混合催化剂与其他组分按照上述的比例，以任一顺序混合。作为一种优选的混合顺序，硅油可以先与补强剂混合，再与复合催化剂和其他组分共同混合。混合方法包括但不限于公转自转式行星搅拌，双辊开炼，多辊开炼，密炼；
步骤三、脱泡处理。脱泡处理方式包括但不限于离心脱泡，真空搅拌脱泡。
本发明在硅油、补强剂、交联剂、催化剂、抑制剂这一热固化有机硅复合材料组合物的基础上，引入可光固化有机触变剂，该触变剂与其他组分相容性良好，并通过组分间的物理相互作用，在不影响组合物透明性和力学强度的基础上大幅提高其触变性，从而形成物理凝胶网络，对组合物3D打印起到流变定型增强的作用，组合物可以适应直写-后固化法、原位热固化法的3D打印技术；进一步引入光引发剂可以使可光固化有机触变剂发生光固化反应，赋予组合物光固化特性，从而在组合物内部形成化学交联网络，进一步在3D打印过程中提高组合物的定型能力，使组合物在前述基础上进一步适应原位光固化法的3D打印技术。光固化组分与前述的有机硅复合材料基础组分共同赋予组合物可光-热二阶固化的性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的有机硅组合物可用于3D打印进行数字化、精确化的加工，制备结构复杂或满足定制化需求的有机硅制品，从而满足在航空航天、先进武器、医疗器械等高技术领域的应用需求。本发明由于引入了有机触变剂调控材料流变性能，降低了对填料调控流变性能的要求，从而大幅拓宽了对制品力学性能的调控空间，可以获得高力学性能的有机硅材料，同时可以降低打印线宽，提高打印精度。本发明赋予有机触变剂光固化性能，从而使组合物具有光-热二阶固化特性，因此可以同时适应直写-后固化法、原位光固化法、原位热固化法等多种有机硅3D打印技术的要求。
附图说明
图1为实施例1获得的有机硅组合物经原位光固化直写3D打印技术获得的样品显微照片；
图2为实施例2获得的有机硅组合物经原位热固化直写3D打印技术获得的样品显微照片。
具体实施方式
实施例1
将100g分子量为50000g/mol的端乙烯基聚二甲基硅氧烷与40g表面改性且结构化处理的气相法二氧化硅搅拌混合，此后加入0.3g铂催化剂与5g甲基乙烯基环四硅氧烷的混合物、9g丙烯酸链段含量35mol％的二甲基硅氧烷无规共聚物，3g光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，10g含氢链段含量为10mol％的聚甲基氢硅氧烷，3g辅助抑制剂(3,5-二甲基-1-己炔-3醇)经公转自转式行星搅拌机在真空条件下搅拌3次，每次10分钟，再经离心脱泡获得有机硅组合物。
实施例2
将60g分子量为70000g/mol的端乙烯基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷无规共聚物(苯基链段含量5mol％)、40g分子量为40000g/mol的端乙烯基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷无规共聚物(苯基链段含量5mol％)、45g表面改性的沉淀法二氧化硅、2g表面未改性的气相法二氧化硅先后经公转自转式行星搅拌机、三辊开炼预混合，此后加入0.1g铂催化剂与3g甲基乙烯基环四硅氧烷的混合物、5g丙烯酸酯链段含量22mol％的二甲基硅氧烷无规共聚物，1g光引发剂(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)，7g含氢链段含量为23mol％的聚甲基氢硅氧烷，1g辅助抑制剂(丙炔醇)，5g四氢呋喃溶剂经公转自转式行星搅拌机在真空条件下搅拌4次，每次10分钟，再经离心脱泡获得有机硅组合物。
将实施例1和实施例2分别通过原位光固化和原位热固化获得样品，样品显微镜照片分别为附图1和附图2。附图1中右下角标尺代表100微米，附图2中右下角标尺代表250微米。可见，本发明涉及的有机硅组合物可以实现高跨度复杂结构以及线宽＜150微米的低线宽3D打印。
对比例1
将100g分子量为50000g/mol的端乙烯基聚二甲基硅氧烷与40g表面改性且结构化处理的气相法二氧化硅搅拌混合，此后加入0.3g铂催化剂与5g甲基乙烯基环四硅氧烷的混合物、9g丙烯酸链段含量35mol％的二甲基硅氧烷无规共聚物，10g含氢链段含量为10mol％的聚甲基氢硅氧烷，3g辅助抑制剂(3,5-二甲基-1-己炔-3醇)经公转自转式行星搅拌机在真空条件下搅拌3次，每次10分钟，再经离心脱泡获得有机硅组合物。
对比例2
将100g分子量为50000g/mol的端乙烯基聚二甲基硅氧烷与40g表面改性且结构化处理的气相法二氧化硅搅拌混合，此后加入0.3g铂催化剂与5g甲基乙烯基环四硅氧烷的混合物、3g光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，10g含氢链段含量为10mol％的聚甲基氢硅氧烷，3g辅助抑制剂(3,5-二甲基-1-己炔-3醇)经公转自转式行星搅拌机在真空条件下搅拌3次，每次10分钟，再经离心脱泡获得有机硅组合物。
上述实施例中，实施例1和实施例2分别为基于本发明的不同配方组合物，对比例1较实施例1缺少了光引发剂，对比例2较实施例1缺少了可光固化有机触变剂。
性能测试
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2获得的材料分别进行光固化、热固化和流变定型能力以及拉伸强度的测试，测试结果如表1所示。其中，光固化、热固化和流变定型能力分别是在原位光固化、原位热固化和无原位固化的直写型3D打印机上直接打印测试的，分别代表了材料对不同3D打印技术的适应性。交联材料拉伸强度参照GB/T 528-1998执行。
表1各实施例和对比例的定型能力及拉伸强度
从表1中可以看出，本发明的组合物交联后拉伸强度较高，而且可以同时适用于三种不同的3D打印技术。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物由以下重量份组分经混合制备而成：硅油100份，补强剂1-70份，可光固化有机触变剂1-10份，光引发剂0.01-5份，交联剂0.5-20份，催化剂0.1-5份，主抑制剂0.1-5份，辅助抑制剂0-5份，溶剂0-20份。
2.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述硅油选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端羟基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷共聚物、端乙烯基二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述硅油的分子量范围为7000-200000g/mol。
4.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述补强剂选自未改性或表面改性的沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅、硅树脂、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛、氧化锌、炭黑、金属纳米粒子、纳米碳酸钙中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述可光固化有机触变剂为二甲基或苯基硅氧烷与含丙烯酸或丙烯酸酯基团硅氧烷的共聚物、二甲基或苯基硅氧烷与含环氧基硅氧烷的共聚物、二甲基或苯基硅氧烷与含巯基硅氧烷的共聚物、端基含丙烯酸或丙烯酸酯或环氧或巯基基团的超支化聚硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二芳基碘鎓盐I-250中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、含3-4个烷氧基官能团的硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述催化剂选自铂催化剂、有机锡催化剂中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的可光-热二阶固化的3D打印有机硅组合物，其特征在于，所述主抑制剂为多乙烯基环硅氧烷，所述辅助抑制剂为炔醇类化合物、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种或多种，所述溶剂为四氢呋喃。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898784A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种力学自适应弹性体制件的制备方法 |
| CN114307997A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种用于油水分离的超疏水多孔材料及其制备方法 |
| CN114350158A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-04-15 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 光热双重固化的复合直写式3d打印介质、制备方法及应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104559196A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 大连理工常熟研究院有限公司 | 一种无色透明的光固化3d打印材料 |
| CN104650593A (zh) * | 2013-11-20 | 2015-05-27 | 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 | 一种有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置 |
| CN105599311A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-25 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法 |
| CN105647128A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-06-08 | 浙江工业大学 | 一种磁性浆料及其制备与应用 |
| CN105778431A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种导热浆料及其制备与应用 |
| WO2017079502A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Carbon, Inc. | Silicone dual cure resins for additive manufacturing |
| CN108410162A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-17 | 广州市有得油墨科技有限公司 | 光固化3d打印材料及其制备方法和应用 |
| CN108948280A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-07 | 武汉纺织大学 | 一种光-热双固化的3d打印树脂组合物 |
| CN109810514A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种光固化辅助直书写3d打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶 |
| CN110564360A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-13 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物 |
| CN111417672A (zh) * | 2017-09-26 | 2020-07-14 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法 |
-
2020
- 2020-10-28 CN CN202011172045.9A patent/CN112175398A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650593A (zh) * | 2013-11-20 | 2015-05-27 | 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 | 一种有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置 |
| CN104559196A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 大连理工常熟研究院有限公司 | 一种无色透明的光固化3d打印材料 |
| WO2017079502A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Carbon, Inc. | Silicone dual cure resins for additive manufacturing |
| CN105599311A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-25 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法 |
| CN105647128A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-06-08 | 浙江工业大学 | 一种磁性浆料及其制备与应用 |
| CN105778431A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种导热浆料及其制备与应用 |
| CN111417672A (zh) * | 2017-09-26 | 2020-07-14 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法 |
| CN108410162A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-17 | 广州市有得油墨科技有限公司 | 光固化3d打印材料及其制备方法和应用 |
| CN108948280A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-07 | 武汉纺织大学 | 一种光-热双固化的3d打印树脂组合物 |
| CN109810514A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种光固化辅助直书写3d打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶 |
| CN110564360A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-13 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHONGYING JI等: "Facile Photo and Thermal Two-Stage Curing for High-Performance 3D Printing of Poly(Dimethylsiloxane)", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATION》 * |
| 余新阳等: "《有机硅化合物及其在硅酸盐矿物浮选中新应用》", 31 December 2018, 冶金工业出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898784A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种力学自适应弹性体制件的制备方法 |
| CN114307997A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种用于油水分离的超疏水多孔材料及其制备方法 |
| CN114350158A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-04-15 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 光热双重固化的复合直写式3d打印介质、制备方法及应用 |
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