KR20220134573A - 가교 결합이 가능한 폴리실록세인 - Google Patents

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두 케
바수키 요한
휴즈 티모시
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션
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Abstract

본 발명은 실록세인-티오우레아 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드 기, 알킬렌티올기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 가교 결합이 가능한 작용기(들)를 포함하는 액체 폴리실록세인을 제공한다.

Description

가교 결합이 가능한 폴리실록세인
본 발명은 가교 결합이 가능한 폴리실록세인, 상기 가교 결합이 가능한 폴리실록세인을 포함하는 수지 조성물, 상기 가교 결합이 가능한 폴리실록세인을 이용한 3차원 실리콘 물품의 제조 방법, 및 상기 가교 결합이 가능한 폴리실록세인의 가교 결합된 형태를 포함하는 3차원 실리콘 물품에 관한 것이다.
폴리실록세인으로도 알려진 실리콘은 산업 및 의료 응용 분야를 비롯한 다양한 응용 분야에서 널리 사용되는 고분자의 일종이다. 실리콘의 인기는 화학적 안정성, 생체 적합성, 무독성, 높은 가스 투과성 및 탄성과 같은 여러 유리한 특성으로 인해 발생한다. 이러한 고분자는 또한 분해 및 미생물 성장에 대한 저항성을 나타낼 수 있다.
개별 요구 사항에 맞게 맞춤화되는 의료 기기에 대한 관심이 증가하고 있다. 예를 들어, 미용 및 재건 용도를 위한 맞춤형 임플란트가 많이 요구되고 있다. 그러나 맞춤형 의료 기기, 특히 폴리실록세인을 사용하여 제조된 의료 기기는 고정밀 제조가 필요하고 종종 신속하게 생산되어야 하기 때문에 제조에 많은 어려움이 있다.
3차원(3D) 인쇄와 같은 적층 제조 기술은 맞춤형으로 설계된 복잡한 3D 물품이 신속하게 생산되도록 한다. 3D 인쇄는 일반적으로 3D 물품을 구성하기 위해 레이어별로 재료를 연속적으로 추가하는 것을 포함하고, 그 후 레이어가 융합되거나 함께 결합된다. 3D 인쇄된 물품은 적합한 금속 또는 열가소성 중합체를 사용하여 가장 일반적으로 생산된다.
폴리실록세인을 사용하여 만든 물품은 전통적으로 성형 공정을 통해 형성되었다. 그러나 이러한 공정은 개조 및 공정 최적화와 관련된 시간 및 비용으로 인해 본질적으로 맞춤형 제조를 위한 실용적인 능력이 부족하다.
3D 인쇄로 폴리실록세인 기반 물품을 제조하는 것이 바람직하겠지만, 이는 현재까지 어려운 것으로 입증되었다. 예를 들어, 3D 인쇄동안 충분히 빠른 경화(즉, 가교) 속도를 달성하는 것이 어려운 것으로 입증되었다. 또한, 3D 인쇄로 생산되는 폴리실록세인 기반 물품의 물리적 특성은 특히 탄성 면에서 매우 열악했다.
따라서 3D 인쇄에 사용하기에 더 적합한 폴리실록세인을 개발할 기회가 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은 실록세인-티오우레아 세그먼트(들) 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드기, 알킬렌티올기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 가교 결합이 가능한 작용기(들)를 포함하는 액체 폴리실록세인을 제공한다.
이제 놀랍게도 이 독특한 종류의 액체 폴리실록세인이 3D 인쇄 공정 자체에서 상기 폴리실록세인이 수행하는 방식(예: 가교 결합 능력)뿐만 아니라 우수한 성능 측면에서도 3D 인쇄 응용 분야에 사용하기에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 특히, 3D 인쇄 중에 신속한 가교 결합을 달성할 수 있으며 탄성을 손상시키지 않고 상기 폴리실록세인을 사용하여 미세한 디테일의 복잡한 물품을 생산할 수 있다. 그 독특한 부류의 액체 폴리실록세인을 사용하여 생산된 물품은 또한 유리하게 자가 치유 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 선형 또는 분지형일 수 있는 고분자 사슬의 형태로 존재한다.
상기 폴리실록세인은 고분자 사슬의 일부로서 하나 이상의 실록세인-티오우레아 세그먼트(들) 및 하나 이상의 가교 결합이 가능한 작용기를 포함한다.
실록세인-티오우레아 세그먼트(들)는 상기 폴리실록세인 고분자 사슬에 공유 결합으로 부착되고 상기 고분자 사슬의 사슬 내, 상기 고분자 사슬 말단의 펜던트기 및/또는 상기 고분자 사슬의 말단에 위치할 수 있다.
상기 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 상기 폴리실록세인 고분자 사슬에 공유 부착되고 상기 고분자 사슬 말단의 펜던트기 및/또는 상기 고분자 사슬의 말단에 위치할 수 있다.
한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 하기 화학식 (I)의 구조를 포함한다:
Figure pct00001
여기서:
각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며; 그리고
n은 1 이상의 정수이다.
한 실시 양태에서, 화학식 (I)에서 n으로 정의된 하나 이상의 반복 단위에서 RA 및 RB 중 하나 또는 둘 모두는 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
n에 의해 정의되는 상기 동일 또는 상이한 반복 단위에서 RA 및 RB는 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있다.
추가 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 하기 화학식 (II)의 구조를 포함한다:
Figure pct00002
여기서:
각각의 RA는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 각각의 Rx는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 실록세인이며;
각각의 Ry는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티이며; 그리고
t는 1 이상의 정수이다.
한 실시 양태에서, 화학식 (Ⅱ)에서 t에 의해 정의된 하나 이상의 반복 단위 내의 RA는 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
t에 의해 정의되는 반복 단위 내의 각각의 RA, Rx 및 Ry는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 포함한다:
Figure pct00003
여기서:
각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 X는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, (폴리)실록세인, 폴리에테르, 폴리이미드 및 폴리에스테르로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
n은 1 이상의 정수이며;
p는 1 이상의 정수이며; 그리고
q는 1 이상의 정수이다.
하나의 실시 양태에서, 화학식 (Ⅲ)에서 n으로 정의된 하나 이상의 반복 단위에서 RA 및 RB 중 하나 또는 둘 모두는 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (Ⅲ)에서 n에 의해 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서 RA 및 RB는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
p에 의해 정의되는 반복 단위에서 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
q에 의해 정의되는 반복 단위에서 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
RA 및/또는 RB가 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 경우, 이들은 상기 폴리실리옥세인의 가교 결합이 가능한 작용기 중 하나 이상을 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 액체 폴리실록세인 및 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 가교 결합을 촉진하는 제제를 포함하는 액체 수지 조성물을 제공한다.
한 실시 양태에서, 상기 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 상기 가교 결합을 촉진하는 제제는 촉매 및 라디칼 개시제로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인의 일부를 형성할 수 있고 가교 결합된 고분자 구조를 생성하기 위한 가교 결합 수단을 제공하는 기능을 할 수 있는 가교결합성 작용기의 많은 조합이 있다.
한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (ⅱ) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
또 다른 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (ⅱ) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (ⅱ) 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (ⅱ) 2개 이상의 알킬렌티올기를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, (ⅱ) 실릴 하이드라이드기, 및 (ⅲ) 알킬렌티올기를 포함한다.
추가 실시 태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, (ⅱ) 실릴 하이드라이드 기, 및 (ⅲ) 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 (i) 실록세인-티오우레아 세그먼트, (ii) 알킬렌티올기, 및 (iii) 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 본 발명에 기재된 하나 이상의 가교 결합이 가능한 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 본 발명에 기재된 하나 이상의 실록세인-티오우레아 세그먼트를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록세인을 포함하는 상기 수지 조성물에는 반응성 희석제가 제공될 수 있다. 상기 반응성 희석제는 상기 수지 조성물의 점도를 수정하는 데 도움이 될 수 있다.
상기 반응성 희석제는 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기와 반응하여 가교 결합된 구조를 형성할 수 있는 가교 결합이 가능한 작용기를 또한 포함할 수 있다.
한 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
다른 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
다른 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ⅱ) 2개 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
반응성 희석제의 구체적인 예는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 단일작용기 또는 이작용기 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어 상업적으로 판매되는 Genomer 1122™ 또는 CN991, 디메틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 비닐 말단 폴리디메틸실록세인, 비닐 말단 디페닐실록세인-디메틸실록세인 공중합체, 비닐 말단 폴리페닐메틸실록세인 디메틸실록세인 공중합체, 비닐메틸실록세인-디메틸실록세인 공중합체(비닐 또는 하이드라이드 말단), 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록세인, α- -모노 비닐--모노하이드라이드 말단 폴리 ω디메틸실록세인, 메틸하이드로실록세인-디메틸실록세인 공중합체, 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록세인, (3-아크릴옥시-2) -히드록시프로폭시-프로필) 말단화된 폴리-디메틸실록세인, (메타크릴옥시프로필)메틸실록세인 - 디메틸실록세인 공중합체, 모노메타크릴옥시프로필 작용성 폴리디메틸실록세인, (비사이클로헵테닐)에틸 말단화된 폴리디메틸실록세인, 머캅토프로필 말단화된 폴리디메틸실록세인, (머캅토프로필)메틸실록세인 또는 실란 함유 디메틸실록세인 공중합체, 3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)티오우레아/우레아 및 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)티오우레아/우레아를 포함한다.
한 실시 양태에서, 상기 반응성 희석제는 3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-(2-메타크릴로일옥시에틸) 우레아 및 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]-3-(2-메타크릴로일옥시에틸) 우레아 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
본 발명은 또한 3D 프린터를 사용하여 본 발명에 따른 액체 수지 조성물을 인쇄하는 단계 및 상기 수지 조성물을 가교 결합시키는 단계를 포함하는 3차원 실리콘 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 나아가 본 발명에 따른 가교 결합된 폴리실록세인을 포함하는 실리콘 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 가교 결합된 수지 조성물을 포함하는 실리콘 물품을 제공한다.
본 발명은 나아가 본 발명에 따른 액체 폴리실록세인 또는 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 밀폐제를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면 및/또는 실시예는 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
이제 본 발명의 실시예가 다음의 비제한적인 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 UV 가교 결합 후 PDMS-티오우레아 중합체, PDMS-우레아 중합체 및 상업용 PDMS를 포함하는 경화된 수지 샘플에 대한 상대적인 인장 시험 결과(응력-변형률 곡선)를 나타낸다;
도 2는 UV 가교 결합 후 PDMS-우레아 중합체 및 반응성 희석제와 비교하여 PDMS-티오우레아 중합체 및 반응성 희석제를 포함하는 경화된 수지 샘플에 대한 인장 시험 결과(응력-변형률 곡선)를 나타낸다;
도 3은 UV 가교 결합 후 상용 PDMS 중합체와 비교하여 짧은 PDMS 세그먼트에 대한 긴 PDMS 세그먼트의 비율이 다른 PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 경화된 수지 샘플에 대한 인장 테스트 결과(응력-변형률 곡선)를 나타낸다;
도 4는 다른 인장 변형률과 변형률 속도에서 PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 경화된 수지 샘플에 대한 반복 인장 결과를 나타낸다;
도 5는 UV 가교 결합 후 상용 PDMS 중합체와 비교하여 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 경화된 수지에 대한 압축 특성 시험을 나타낸다.
도 6은 UV 광에 노출되었을 때 PDMS-티오우레아 중합체와 상용 PDMS 수지의 가교 결합율을 비교한 광유변학적 결과를 나타낸다.
도 7은 PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 수지로 생산된 복잡한 3D-인쇄된 부품의 사진을 상기 프린터에 의해 실행된 STL 파일과 비교하여 보여준다.
도 8은 상이한 반응성 희석제를 함유하는 가교 결합하는 수지에 대한 광유변학적 결과를 나타낸다(상기 결과는 UV 경화 동안 탄성 계수 변화를 입증함);
도 9는 상기 반응성 희석제 3-프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란-3-[(2-메타크릴로일옥시에틸) 우레아]를 사용하고, 긴 PDMS 세그먼트 대 짧은 PDMS 세그먼트의 비율을 다르게 한 상이한 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 상이한 액체 수지에 대한 점도 대 전단 속도 플롯을 나타낸다;
도 10은 상기 반응성 희석제 3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-[(2 -메타크릴로일옥시에틸) 우레아]를 사용하고, 긴 PDMS 세그먼트 대 짧은 PDMS 세그먼트의 비율을 다르게 한 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 경화된 수지 샘플에 대한 인장 시험 결과(응력-변형률 곡선)를 나타낸다;
도 11은 상기 희석제 3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-[(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아]를 사용하여 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 수지로부터 생산된 복잡한 3D-인쇄된 부품의 사진을 나타낸다.
도 12는 유리와 금속 사이에 접착된 상기 가교 결합된 수지의 전단 강도를 나타내고, 여기서 4.9cm2의 수지 필름은 22kg 이상을 지탱한다;
도 13은 나노입자, 친수성 실리카 나노입자(Wacker Chemicals, HDK® T30)의 첨가에 따른 상이한 비율의 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 가교 결합된 수지에 대한 인장 시험 결과를 나타낸다; 그리고
도 14는 친수성 실리카 나노입자(Wacker Chemicals, HDK® T30)의 비율이 다른 PDMS-티오우레아 중합체를 함유하는 경화된 수지의 사진을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 선형 또는 분지형일 수 있는 고분자 사슬의 형태로 존재한다.
상기 폴리실록세인은 고분자 사슬의 일부로서 하나 이상의 실록세인-티오우레아 세그먼트(들) 및 하나 이상의 가교 결합이 가능한 작용기를 포함한다.
상기 폴리실록세인은 액체 폴리실록세인이다. "액체"라는 것은 실온(25℃)에서 상기 폴리실록세인이 중력 또는 가해진 압력과 같은 힘의 적용 하에 흐를 수 있음을 의미한다. 따라서 상기 폴리실록세인은 일정한 부피를 갖지만 고정된 형상을 갖지 않을 수 있다. 상기 폴리실록세인의 상기 액체 형태는 접착제, 밀폐제 또는 3차원 인쇄 응용 분야에서 사용하는 데 도움이 될 수 있다.
상기 실록세인-티오우레아 세그먼트(들)는 상기 폴리실록세인 고분자 사슬에 공유 결합되고 사슬 내, 펜던트기에 및/또는 상기 고분자 사슬 말단에 위치할 수 있다.
“실록세인-티오우레아 세그먼트”는 티오우레아 모이어티(-NH-C(S)-NH-)에 공유 결합된 실록세인 모이어티(-Si(RA)(RB)-O-)를 포함하는 상기 폴리실록세인 분자 구조 내의 부분 또는 영역을 의미한다. 상기 실록세인 모이어티는 그 자체로 폴리실록세인의 일부를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 상기 실록세인 모이어티가 폴리실록세인의 일부를 형성하지 않는 경우에도, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 하나 이상의 폴리실록세인 모이어티를 여전히 포함할 것이다.
상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 상기 티오우레아 모이어티는 일반적으로 2가 커플링 모이어티, 예를 들어 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌 모이어티를 통해 상기 실록세인 모이어티의 규소 원자에 공유 결합될 것이다. 일반적으로, 상기 티오우레아 모이어티의 질소 원자는 약 10, 또는 약 9, 또는 약 8, 또는 약 7, 또는 약 6, 또는 약 5, 또는 약 4, 또는 약 3개 이하의 연속적 공유 결합된 원자들을 통해 상기 실록세인 모이어티의 규소 원자에 공유 결합될 것이다. 당업자는 상기 티오우레아 모이어티의 질소 원자와 상기 실록세인 모이어티의 규소 원자 사이에 연속적으로 공유 결합된 원자가 상기 2가 커플링 모이어티를 나타낼 것임을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 분자(사슬) 구조 내에 하나 이상, 예를 들어 둘 이상의 실록세인-티오우레아 세그먼트를 가질 수 있다. 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 상기 폴리실록세인의 주 골격 사슬로부터 펜던트기로 존재할 수 있고, 상기 폴리실록세인의 주 골격 사슬의 말단에서 존재할 수 있고, 상기 폴리실록세인의 주 골격 사슬 구조의 사슬 내에 존재할 수도 있고, 또는 펜던트, 말단 및 체인 구조 내 중에서 둘 이상의 조합으로 존재할 수 있다. 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 특성과 관련된 추가 세부사항은 아래에 설명되어 있다.
상기 실록세인-티오우레아 세그먼트에 더하여, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드기, 알킬렌티올기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 가교 결합이 가능한 작용기(들)를 포함한다.
이러한 가교 결합이 가능한 작용기는 상기 폴리실록세인 자체를 가교 결합이 가능하도록 만든다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 또한 가교 결합이 가능한 폴리실록세인으로 설명될 수 있다.
이러한 가교 결합이 가능한 작용기를 포함하는 상기 폴리실록세인에 의해 가교 결합된 생성물을 제공하기 위해 가교 결합 반응을 겪을 가능성이 있다. 이러한 가교 반응은 상기 폴리실록세인이 그 자체, 다른 가교 결합이 가능한 물질/시약(예: 본 발명에 기재된 반응성 희석제) 또는 이들의 조합과 반응하여 열경화성 폴리실록세인 생성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 모든 경우에, 당업자는 가교 반응 공정이 적절한 상보적 작용기의 반응을 필요로 한다는 것을 이해할 것이다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 이러한 가교 반응은 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 가교 반응을 촉진하기 위한 제제의 존재를 필요로 할 수 있다.
상기 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 그 자체로 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 일부를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.
놀랍게도, 상기 폴리실록세인 분자 구조 내에 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 존재가 상기 폴리실록세인의 더 높은 가교 결합 속도 및 정도를 촉진하고 탄성 중합체의 성질, 예를 들어 상기 폴리실록세인을 사용하여 생산된 가교 결합된 물품의 유연성 및 탄성이 향상되는 결과를 가져온다는 것이 이제 알려졌다. 또한, 상기 폴리실록세인을 사용하여 제조된 가교 결합된 물품은 자가 치유 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니지만, 이러한 유리한 특성은 바람직하지 않은 결정화를 억제하는 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트와 관련된 수소 결합 상호작용을 통한 고분자 사슬 간의 물리적 가교 결합에서 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 믿어진다.
다시 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니지만, 상기 폴리실록세인 분자 구조 내의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 상기 폴리실록세인의 액체 상태에서 첨가제, 예를 들어 반응성 희석제, 고체 미립자 물질(예: 실리카) 및 가교 결합 촉진제의 분산액의 용해도 및 안정성을 개선하는 것으로 믿어진다. 첨가제 분산액의 이러한 개선된 용해도 및 안정성은 상기 티오우레아 세그먼트의 친수성 및 극성에 의해 유도되는 것으로 여겨진다. 이는 차례로 상기 폴리실록세인으로부터 형성된 가교 결합된 물품에 개선된 물리적 특성을 부여하기 위해 상기 폴리실록세인의 화학적 반응을 향상시키는 것으로 여겨진다.
한 실시 양태에서, 상기 액체 폴리실록세인은 균질한 액체상이다.
상기 폴리실록세인의 특정 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 상기 폴리실록세인으로부터 유도된 개선된 특성을 제공하기 위해 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트와 조합하여 사용하기에 더 적합한 것으로 여겨진다.
상기 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 주어진 에틸렌계 불포화기는 물론 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진하는 반응을 겪기에 적합한 유형일 것이다. 따라서, 이러한 상기 에틸렌계 불포화기는 가교 결합 가능한 에틸렌계 불포화기인 것으로 설명될 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 가교 결합을 촉진하기 위한 반응을 겪기에 적합한 에틸렌계 불포화기는 2개의 부류, 즉 소위 활성화된 에틸렌계 불포화기 및 비활성화된 에틸렌계 불포화기로 광범위하게 분류될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 "에틸렌계 불포화기"에 대한 언급은 따라서 활성화 및 비활성화 에틸렌계 불포화기 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
가교 결합/중합의 맥락에서 에틸렌계 불포화기가 "활성화"된다는 것은 자유 라디칼 첨가를 겪을 수 있도록 근위 작용기에 의해 활성화됨을 의미한다. 이러한 활성화된 에틸렌계 불포화기(들)는 예를 들어 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴로일옥시, 스티레닐, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 (메트)아크릴아미드기의 일부를 형성할 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 가교 결합/중합의 맥락에서 에틸렌계 불포화기가 "비활성화"된다는 것은 자유 라디칼 첨가를 겪을 수 있도록 근위 작용기에 의해 활성화되지 않음을 의미한다. 이러한 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기는 예를 들어 -R-(X)C=C(Y)2 로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 Si 또는 알킬렌이고 X 및 각각의 Y는 독립적으로 알킬 또는 수소 원자이다. R이 알킬렌인 경우, C1-C6 알킬렌 또는 C1-C3 알킬렌일 수 있다. 물론 R은 또한 상기 폴리실록세인에 공유 결합된다. X 또는 Y가 알킬인 경우, C1-C6 알킬 또는 C1-C3 알킬일 수 있다. 한 실시 양태에서, 각각의 Y는 수소 원자이다. 또 다른 실시 양태에서, X 및 각각의 Y는 모두 수소 원자이다.
당업자는 주어진 상황에 필요한 가교 결합 특성 및 점도를 제공하기 위해 적합한 에틸렌계 불포화기 및 그 수를 선택할 수 있을 것이다.
예를 들어, 폴리실록세인 사슬이 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 불포화기를 함유한다면 가교 결합될 수 있음을 이해할 것이다. 그 경우에, 이러한 폴리실록세인은 가교 결합된 네트워크를 형성하기 위해 다중 활성화된 에틸렌계 불포화기를 포함하는 별도의 화합물/고분자(예를 들어, 본 발명에 기재된 반응성 희석제)와 반응할 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리실록세인이 2개 이상의 활성화된 에틸렌계 불포화기를 포함하는 경우, 상기 폴리실록세인은 그 자체와 반응함으로써 가교 결합될 수 있다.
한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 2개 이상의 활성화된 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)가 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기만 포함하는 경우, 가교 결합을 촉진하기 위해 상기 폴리실록세인은 이러한 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기를 2개 이상 포함할 필요가 있음을 당업자는 이해할 것이다.
상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 실릴 하이드라이드기(SiH)를 포함할 수 있다. 상기 실릴 하이드라이드기는 물론 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진하는 반응을 겪기에 적합한 유형일 것이다. 따라서 이러한 실릴 하이드라이드기는 가교 결합이 가능한 실릴 하이드라이드기로 설명될 수 있다.
상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)가 실릴 하이드라이드기만을 포함하는 경우, 당업자는 가교 결합을 촉진하기 위해 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인이 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함할 필요가 있음을 이해할 것이다.
상기 실릴 하이드라이드기는 전형적으로 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진하기 위해 에틸렌계 불포화기, 예를 들어 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기와의 반응을 겪기에 적합한 유형일 것이다.
상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)는 알킬렌 티올기를 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 티올기는 물론 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진하는 반응을 겪기에 적합한 유형일 것이다. 따라서, 이러한 알킬렌 티올기는 가교 결합이 가능한 알킬렌 티올기인 것으로 설명될 수 있다.
상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)가 알킬렌 티올기만 포함하는 경우, 가교 결합을 촉진하기 위해 당업자는 본 발명에 따른 폴리실록세인이 2개 이상의 알킬렌 티올기를 포함할 필요가 있음을 이해할 것이다.
상기 알킬렌 티올기는 전형적으로 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진하기 위해 에틸렌계 불포화기, 예를 들어 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기와의 반응을 겪기에 적합한 유형일 것이다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 물론 가교 결합이 일어날 수 있도록 특정 작용기의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 이러한 조합은 당업자에게 공지되어 있을 것이며, 예를 들어, 알킬렌티올기와 조합된 실릴 하이드라이드기, 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기와 조합된 실릴 하이드라이드기, 활성화되지 않은 에틸렌계 불포화기와 조합된 알킬렌티올기, 또는 알킬렌티올기 또는 실릴 하이드라이드기와 조합된 활성화된 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
상기 가교 결합이 가능한 작용기의 반응과 관련된 더 상세한 내용은 하기에 제공된다.
한 실시 양태에서, 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 하기 화학식 I의 구조를 포함한다:
Figure pct00004
여기서:
각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 임의로 치환된 알킬렌 티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R1은 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며; 그리고
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 기재된 화학식에서, 달리 표시되지 않는 한 기호
Figure pct00005
는 상기 폴리실록세인 분자 구조의 나머지 부분(도시되지 않음)에 대한 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 공유 결합 지점을 나타내는 것으로 의도된다.
한 실시 양태에서, 화학식(Ⅰ)에서 RA 및 RB중 적어도 하나는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬렌 티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 선택된다.
RA 및/또는 RB가 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 경우, 이들은 상기 폴리실리옥세인의 가교 결합이 가능한 작용기 중 하나 이상을 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
다른 실시 양태에서, 화학식 (I)의 n은 1 내지 약 200, 또는 1 내지 약 180, 또는 1 내지 약 160, 또는 1 내지 약 140, 또는 1 내지 약 120, 또는 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 80, 또는 1 내지 약 60의 범위 내 정수이다.
추가 실시 양태에서, 화학식 (I)의 n은 2 내지 약 200, 또는 2 내지 약 180, 또는 2 내지 약 160, 또는 2 내지 약 140, 또는 2 내지 약 120, 또는 2 내지 약 100, 또는 2 내지 약 80, 또는 2 내지 약 60의 범위 내 정수이다.
화학식 (I)에서 n으로 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서의 RA 및 RB는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
추가 실시 양태에서, 화학식 (I)의 R1은 임의로 치환된 C2 -C12 알킬렌 또는 임의로 치환된 C6 -C12 아릴렌이다.
한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조를 포함한다:
Figure pct00006
여기서:
각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 임의로 치환된 알킬렌티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 X는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, (폴리)실록세인, 폴리에테르, 폴리이미드 및 폴리에스테르로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1 은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
n은 1 이상의 정수이며;
p는 1 이상의 정수이며; 그리고
q는 1 이상의 정수이다.
화학식 (Ⅲ)의 RA, RB, R1 및 n은 독립적으로 화학식 (I)에 대해 본 발명에 기재된 바와 동일할 수 있다.
한 실시 양태에서, 화학식 (Ⅲ)의 RA 및 RB 중 적어도 하나는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬렌 티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 선택된다.
RA 및/또는 RB가 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 경우, 이들은 상기 폴리실리옥세인의 가교 결합이 가능한 작용기 중 하나 이상을 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
추가 실시 양태에서 화학식 (Ⅲ)의 X는 임의로 치환된 C1 -C12 알킬렌, 임의로 치환된 C6 -C12 아릴렌, 폴리실록세인, 폴리에테르 및 폴리에스테르로부터 선택될 수 있다.
추가 실시 양태에서, 화학식 (Ⅲ)의 p 및 q는 1 내지 약 50, 또는 1 내지 약 20의 범위일 수 있다.
화학식 (Ⅲ)에서 n으로 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서의 RA 및 RB는 독립적으로 동일하거나 상이 할 수 있다.
화학식 (Ⅲ)에서 p로 정의된 반복 단위에서의 R1 은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리실록세인은 하기 화학식 (Ⅳ)의 구조를 갖는 것들을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00007
(Ⅳ)
여기서:
각각의 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF, 및 RG 및 RH는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 임의로 치환된 알킬렌티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
Y는 2가 연결기를 나타내며;
Z1 및 Z2는 하나 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 모이어티, 하나 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 각각 독립적으로 선택되며;
n은 1 이상의 정수이며;
m은 1 이상의 정수이며; 그리고
p는 1 이상의 정수이다.
화학식 (Ⅳ)에서 R1, RA, RB 및 n은 화학식 (I)과 관련하여 본 발명에 기재된 바와 같을 수 있다.
한 실시 양태에서, 화학식 (Ⅳ)의 RA 및 RB중 적어도 하나는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬렌 티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 선택된다.
RA 및/또는 RB가 수소 원자, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 경우, 이들은 상기 폴리실리옥세인의 가교 결합이 가능한 작용기 중 하나 이상을 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
화학식 (Ⅳ)에서, RE, RF, RG 및 RH, RC 및 RD 각각 독립적으로 RA 또는 RB와 관련하여 본 발명에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다.
각각의 R2, R3, R4, R5 및 R6은 R1에 대해 본 발명에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서, Y는 -NH-C(O)-NH- 또는 -NH-C(S)-NH-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (Ⅳ)의 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하나 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 모이어티, 하나 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 선택된다. 본 발명에 기재된 바와 같이, 이러한 작용기는 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 촉진할 수 있는 기능을 나타내는 것으로 의도된다. 따라서 Z1 및 Z2 의 특징은 동일한 가교 결합이 가능한 기능의 맥락에서 RA 또는 RB에 대해 본 발명에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서, n은 화학식 (I)의 맥락에서 본 발명에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서, p는 1 내지 약 200, 또는 1 내지 약 180, 또는 1 내지 약 160, 또는 1 내지 약 140, 또는 1 내지 약 120, 또는 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 80, 또는 1 내지 약 60 범위 내 정수일 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서, m은 1 내지 약 50, 또는 1 내지 약 40, 또는 1 내지 약 30, 또는 1 내지 약 20 범위 내 정수일 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서 n으로 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서의 RA 및 RB는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서 m으로 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서의 RC, RD, R1 및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에서 p로 정의된 동일하거나 상이한 반복 단위에서의 RE 및 RF는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인의 분자량에는 특별한 제한이 없다. 상기 폴리실록세인의 분자량은 일반적으로 의도된 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 접착제, 밀폐제 및 3D 인쇄 응용 분야의 점도 매개변수는 인공 척추 디스크 또는 반월상 연골의 생산에 사용되는 압출 인쇄용으로 만들어진 수지 조성물과 다를 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리실록세인의 분자량은 약 30,000 내지 약 200,000g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 120,000g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 100,000 g/mol의 범위일 것이다.
상기 폴리실록세인의 분자량에 대한 본 발명의 언급은 본 발명에 기재된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된 것이다.
당업자는 상이한 3D 인쇄 공정이 상이한 제형(수지) 특성을 필요로 한다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로 잉크젯 인쇄는 매우 낮은 점도를 필요로 하며, 디지털 광 처리(DLP)는 더 높은 점도를 견딜 수 있는 반면 압출 인쇄는 훨씬 더 높은 점도를 견딜 수 있다. 그에 더하여, 상기 제형의 점도는 또한 온도에 의존하고 고온(예를 들어, 실온보다 높은 온도)은 3D 프린팅 공정 동안 점도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 하기에 논의되는 바와 같이, 점도 조절제는 또한 인쇄되는 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인의 추가 예는 하기 화학식 (V)-(X)의 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 화학식 (Ⅶ)의 각 X는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 - PEG) 및 폴리에스테르(폴리(락틱-코-글리콜릭 에시드 - PLGA)로부터 독립적으로 선택되고; n, m, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
화학식 (V)-(X)에서, n은 1 내지 약 1000, 또는 약 30 내지 약 360의 정수일 수 있고; m은 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 30의 정수일 수 있고; p는 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 30의 정수일 수 있고; q는 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 30의 정수일 수 있다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ⅲ)-(Ⅹ)에서, 티오우레아 모이어티는 실록세인-상기 티오우레아 세그먼트의 실록세인에 대해 사슬 내에 존재한다. 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 티오우레아 모이어티는 또한 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트의 실록세인 모이어티에 펜던트기로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실록세인의 실록세인-티오우레아 세그먼트는 본 발명에 기재된 바와 같은 화학식 (Ⅱ)의 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리실록세인의 예는 또한 하기 화학식 (XI) 및 (XII)의 것들을 포함한다:
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 화학식(XI)에서 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 실록세인, 임의로 치환된 알킬렌티올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티 또는 화학식 (II)에서 Ry에 대해 정의된 바와 같은 다른 작용기이고, 상기 화학식 (XI) 및 (XII)에서 각각의 m, x 및 y는 독립적으로 1 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 20 범위의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리실록세인이 가교 결합이 가능한 작용기를 포함하여 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 경우, 이들 작용기는 서로 자발적으로 반응성을 갖지 않는 것으로 선택될 것임이 이해될 것이다. 이러한 자발적 반응성은 물론 상기 폴리실록세인을 사용하기에 비실용적으로 만들 것이다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 고분자 구조는 빗모양 고분자, 별형 고분자 및 과분지형 고분자를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리실록세인은 유리하게는 당업자에게 공지된 합성 기술을 사용하여 준비될 수 있다.
이러한 폴리실록세인을 준비하기 위한 전형적인 합성 절차는 예를 들어 비스-아미노 말단 폴리실록세인(아미노-실록세인 전구체)을 1,1'-티오카르보닐 디이미다졸과 반응시켜 실록세인-티오우레아 세그먼트를 포함하는 폴리실록세인 중간체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그 다음, 상기 폴리실록세인 중간체는 상기 폴리실록세인에 필요한 가교 결합이 가능한 작용기를 도입하기 위한 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실록세인 중간체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 이러한 화합물은, 예를 들어, 아미노 또는 이소시아네이트 말단 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인을 생산하기 위한 일반적으로 적합한 합성 경로의 예는 반응식 1-9를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00016
반응식 1
Figure pct00017
반응식 2
Figure pct00018
반응식 3
Figure pct00019
반응식 4
Figure pct00020
반응식 5
Figure pct00021
반응식 6
Figure pct00022
반응식 7
Figure pct00023
반응식 8
Figure pct00024
반응식 9
상기 n, m, p, x 및 y는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
상기 폴리실록세인에서 상기 실록세인 및 티오우레아 세그먼트 사이의 몰 비는, 예를 들어, 상기 아미노-실록세인 전구체의 분자량 및 티오카르보닐 비스(이미다졸)과의 혼합 비율을 변화시켜 조정할 수 있다. 상기 아미노-실록세인 전구체의 상이한 분자량은 상기 폴리실록세인 사슬 내의 상기 티오우레아 세그먼트의 분포를 변화시키기 위해 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 접착제, 밀폐제 및 3D 인쇄 응용 분야에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 응용을 위해 상기 폴리실록세인은 수지 조성물의 형태로 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리실록세인 및 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 가교 결합을 촉진하는 제제를 포함하는 액체 수지 조성물을 제공한다.
"액체" 수지 조성물이 된다는 것은 실온(25℃)에서 상기 수지 조성물이 중력 또는 가해진 압력과 같은 힘의 적용 하에 흐를 수 있음을 의미한다. 따라서 상기 수지 조성물은 일정한 부피를 갖지만 고정된 형태를 갖지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 가교 결합을 촉진하는 제제의 부재 하에서 가교 결합을 겪지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리실록세인을 이러한 제제와 조합하는 것은 일반적으로 그 자체로 상기 폴리실록세인의 자발적 가교 결합을 일으키지 않을 것이다. 상기 가교 결합을 촉진하는 제제의 활성은 일반적으로, 예를 들어, 열 및/또는 전자기 복사와 같은 에너지원의 수지 조성물에 대한 적용을 통해 유발될 필요가 있을 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 일반적으로 안정하고 적절한 에너지원에 노출될 때까지 가교 결합을 겪지 않을 것이다. 이러한 방식으로, 수지 조성물은 유리하게는 예를 들어 접착제, 밀폐제 및 3D 인쇄 응용 분야에서 사용할 준비가 될 때까지 제조 및 보관될 수 있다.
3D 인쇄 응용 분야에서, 상기 수지 조성물은 층으로 인쇄되어 3D 물품을 형성할 수 있으며, 여기서 인쇄 공정 동안 인쇄된 수지 조성물은 그 안에 함유된 상기 폴리실록세인의 가교 결합을 일으키는 적절한 에너지원에 노출된다. 상기 수지 조성물은 상이한 수단에 의해 가교 결합되고 2개 이상의 상이한 가교 결합이 가능한 작용기를 갖는 1종 이상의 폴리실록세인을 함유하도록 준비될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 수지 조성물로부터 생산된 3D 인쇄된 물품은 최종 3D 물품의 구조적 무결성을 촉진하기 위해 단계적 가교 결합을 거칠 수 있다.
당업자는 상기 수지 조성물에 함유된 상기 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합을 촉진하는 제제의 유형이 이들 가교 결합이 가능한 작용기의 성질에 의해 결정될 것임을 이해할 것이다.
일반적으로, 상기 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합을 촉진하는 제제는 촉매 및/또는 라디칼 개시제로부터 선택될 것이다.
당업자는 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합을 촉진하기 위해 사용할 제제의 양을 결정할 수 있을 것이다. 한 실시 양태에서, 상기 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 상기 수지 조성물에 존재한다.
라디칼 개시제는 (i) 활성화된 에틸렌계 불포화 작용기와 동일하거나 상이한 유형의 활성화된 에틸렌계 불포화 작용기, 또는 (ⅱ) 비활성화된 에틸렌계 불포화기와 티올 작용기의 반응을 촉진하기 위한 것으로 당 업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 라디칼 개시제는 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴로일옥시, 스티레닐 및 (메트)아크릴아미드기와 같은 활성화된 에틸렌계 불포화기 간의 반응을 촉진하는 기능을 할 수 있다.
라디칼 개시제는 원하는 가교 결합 반응을 촉진하기 위해 진행되는 라디칼 공급원을 생성하는 데 사용되는 일종의 화합물 또는 시스템이다. 라디칼은 일반적으로 적절한 라디칼 개시제 화합물(예를 들어 과산화물, 퍼옥시 에스테르 또는 아조 화합물과 같은 열 라디칼 개시제)의 열 유도 균일 분해를 통해, 산화환원 개시 시스템, 광-개시 시스템 또는 전자 빔, X- 또는 감마선 같은 고에너지 방사선을 통해 생성된다. 상기 라디칼 개시제 또는 라디칼 개시 시스템은 원하는 가교 반응이 일어나도록 의도된 조건에서 라디칼을 제공하도록 선택된다.
라디칼 개시제의 예는 하기 화합물 중 하나 이상과 같은 열적 라디칼 개시제를 포함한다:
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{ 2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스 (이소부티르아미드) 이수화물, 2,2'- 아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 , 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디-t-부틸 하이포아질산염, 디쿠밀 하이포아질산염. 상기 목록은 한정적이지 않다.
적합한 라디칼 개시제는 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드, 포스피네이트 유도체 및 광-산화환원 시스템과 같은 광-라디칼 개시제를 또한 포함한다. 이러한 광-라디칼 개시제의 구체적인 예는 다음의 화합물 중 하나 이상과 같은 광 라디칼 개시제를 포함한다: 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 -1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, [1-(4-[페닐술파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트, [1-[9-에틸] -6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1.
다른 적합한 라디칼 개시제는 하기 산화제 및 환원제의 조합과 같은 산화환원 개시제 시스템을 포함한다:
산화제: 칼륨, 퍼옥시디설페이트, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드.
환원제: 철(II), 티타늄(III), 티오아황산칼륨, 중아황산칼륨.
다른 적합한 라디칼 개시제는 공지된 문헌에 설명되어 있다. 예를 들어, Moad 및 Solomon의 "the Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95 참조.
상기 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합을 촉진하는 제제도 촉매일 수 있다. 당업자는 가교 결합이 실란 작용기와 히드로실릴화 반응으로 알려진 비-활성화 비닐 작용기 사이의 반응을 통해 이루어지는 경우 상기 제제의 유형이 필요할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위해 수많은 촉매 시스템이 이용 가능하다. 적합한 촉매는 백금 루테늄 및 로듐 촉매, 예를 들어 Speier's 또는 Karstedt's 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 촉매의 보다 구체적인 예는 염화백금산 수화물, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록세인 착물, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(1- 페닐-3-헥실-트리아제니도) 백금, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)-루테늄(II) 헥사플루오로포스페이트, 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이량체, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리스(아세토니트릴)-루테늄(II), 헥사플루오로포스페이트벤질리덴비스 (트리사이클로헥실포스핀)디클로로-루테늄(II), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, (비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)로듐(I) 클로라이드 이량체, 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트 하이드레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합을 촉진하는 제제가 본 발명에 따른 상기 수지 조성물에 제공되지만, 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합은 일반적으로 조성물이 열 및/또는 전자기 스펙트럼의 특정 파장과 같은 적절한 에너지원에 노출되지 않으면 일어나지 않는다. 예를 들어, 촉매 또는 열적 라디칼 개시제가 사용되는 경우 상기 수지 조성물은 가교 결합 반응이 진행되기 위해 필요한 온도로 가열될 필요가 있을 것이다. 대안적으로, 광-라디칼 개시제가 사용되는 경우 상기 수지 조성물은 가교 결합 반응이 진행되기 위해 예를 들어 자외선 영역에서 적절한 파장의 전자기 스펙트럼에 노출될 필요가 있을 것이다.
열 유도 가교 결합이 발생할 수 있는 온도는 사용되는 상기 열 라디칼 개시제에 따라 달라진다. 일반적으로, 열 유도 가교 결합은 약 15℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 일어나거나, 약 20℃ 내지 약 180℃, 또는 약 30℃ 내지 약 180℃, 또는 약 40℃ 내지 약 180℃, 또는 약 50℃ 내지 약 180℃에서 일어날 것이다.
광-유도 가교 결합에 사용되는 상기 전자기 스펙트럼의 파장은 여러 요인에 따라 달라지지만, 주로 광-라디칼 개시제의 유형이 사용된다. 일반적으로, 광-유도 가교 결합은 약 200 nm 내지 약 600 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 550 nm 범위의 파장에서 일어날 것이다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 가교 결합될 수 있는 본 발명에 따른 하나 이상의 상이한 폴리실록세인을 포함할 수 있다. 이러한 상이한 폴리실록세인은 동일하거나 상이한 제제의 도움으로 가교 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 2가지 상이한 유형의 가교 결합이 가능한 작용기를 갖는 폴리실록세인(들)을 포함할 수 있는데, 한 유형은 가교 결합을 수행하기 위해 촉매의 존재를 필요로 하고 다른 유형은 가교 결합을 수행하기 위해 라디칼 개시제의 존재를 필요로 한다. 그 경우에, 상기 촉매 및 라디칼 개시제 시스템은 일반적으로 상기 수지 조성물을 상이한 에너지 투입에 노출시 가교 결합을 촉진하도록 선택될 것이다. 예를 들어, 상기 촉매 및 라디칼 개시제 시스템은 가교 결합을 촉진하기 위해 다른 온도를 요구할 수 있고, 또는 상기 라디칼 개시제는 광-라디칼 개시제일 수 있다(따라서 전자기 스펙트럼의 특정 파장(들) 노출을 필요로 함).
상이한 제제를 사용하여 가교 결합되는 가교 결합이 가능한 작용기를 갖는 상기 수지 조성물을 제공함으로써 상기 조성물이 다단계 공정에서 가교 결합될 수 있다. 이러한 다단계 가교 결합은 예를 들어 3D 인쇄 공정 동안 형성된 상기 수지 조성물의 층 사이의 가교 결합을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
가교 결합이 일어나도록 하기 위해, 상기 수지 조성물은 물론 가교 결합이 가능한 작용기의 필수 보완물을 포함해야 한다. 상기 필수 보완물은 본 발명에 따른 단일 폴리실록세인에 의해 제공될 수 있다. 상기 수지 조성물은 가교 결합이 가능한 작용기의 상기 필수 보완물을 제공하는 2개 이상의 이러한 폴리실록세인을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 수지 조성물은 본 발명에 따른 폴리실록세인 및 가교 결합이 일어날 수 있도록 반응성 작용기의 상기 필수 보안물을 제공하는 하나 이상의 다른 시약을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드기, 알킬렌티올기 및 이들의 조합으로부터 선택된 가교 결합이 가능한 작용기(들)를 포함하는 반응성 희석제와 같은 하나 이상의 시약을 포함할 수 있다. 상기 시약은 그 자체가 폴리실록세인일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리실록세인 이외의 시약이 상기 수지 조성물에 존재하고 상기 시약이 폴리실록세인인 경우, 이러한 "시약" 폴리실록세인이 실록세인-티오우레아 세그먼트를 포함하지 않도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 폴리실록세인(들)의 다수의 순열 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드기, 알킬렌티올기 및 본 발명에서 설명된 바와 같이 이들의 조합으로부터 선택되는 가교 결합이 가능한 작용기를 포함하는 하나 이상의 다른 시약을 임의로 포함하는 수지 조성물을 고려한다.
예를 들어, 실시 양태에서 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ii) 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
추가 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ii) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
또 다른 실시 양태에서, 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 2개 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ii) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
또 다른 실시 양태에서, 상기 수지 조성물은 (i) (a) 실록세인-티오우레아 세그먼트, 및 (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 폴리실록세인, 및 (ii) 2개 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 반응성 희석제를 포함한다.
본 발명에서 "하나 이상의" 가교 결합이 가능한 작용기에 대한 언급은 이러한 가교 결합 작용기 중 "2개 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따라 사용되는 "반응성 희석제"는 본 발명에 따라 형성된 상기 가교 결합된 폴리실록세인과 반응하여 하나 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 또는 고분자를 의미하는 것으로 의도된다. 전형적으로, 이러한 반응성 희석제는 이렇게 형성된 가교 결합된 폴리실록세인에 공유 결합되기 위하여 가교 결합 반응 동안 상기 폴리실록세인의 하나 이상의 가교 결합이 가능한 작용기와 반응할 것이다.
반응성 희석제의 사용은 상기 수지 조성물의 제형화 또는 주어진 응용 분야에서의 그 사용을 도울 수 있다. 예를 들어, 반응성 희석제는 접착제, 밀폐제 및 인쇄 용도에 사용하기 위한 상기 수지 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있다.
적합한 반응성 희석제의 예에는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 단일작용기 또는 이작용기 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어 Genomer 1122™ 또는 CN991로 상업적으로 판매되는 디메틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 비닐 말단 폴리디메틸페닐실록세인, 비닐 말단 디페닐실록세인-디메틸실록세인 공중합체, 비닐 말단 폴리페닐메틸실록세인, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록세인-디메틸실록세인 공중합체, 비닐메틸실록세인-디메틸실록세인 공중합체(비닐 또는 하이드라이드 말단), 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록세인, α- -모노 비닐-w-모노하이드라이드 말단 폴리 디메틸실록세인, 메틸하이드로실록세인-디메틸실록세인 공중합체, 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록세인, (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시-프로필) 말단 폴리디메틸실록세인, (메타크릴옥시프로필)메틸실록세인 - 디메틸실록세인 공중합체, 모노메타크릴옥시프로필 작용성 폴리디메틸실록세인, (비사이클로헵테닐)에틸 말단 폴리디메틸실록세인, 머캅토프로필 말단 폴리디메틸실록세인, (머캅토프로필)메틸실록세인-디메틸실록세인 공중합체를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 하나 이상의 추가 성분(즉, 첨가제)을 더 포함할 수 있다. 추가 성분을 포함할 필요성은 일반적으로 상기 수지 조성물에 대한 의도된 응용에 의해 결정될 것이다.
기존의 폴리실록세인 기반 수지에 사용되는 첨가제는 용해도가 낮기 때문에 시간이 지남에 따라 용액에서 침전되는 경향이 있어 수지의 작업 시간/저장 수명이 단축된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리실록세인은 첨가제의 개선된 용해도를 나타내어 작업 시간/저장 수명을 개선하고 또한 상기 수지에 가용화될 수 있는 첨가제의 범위를 확장시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 제한되는 것을 바라지는 않지만, 상기 폴리실록세인의 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트는 첨가제 가용화의 개선에 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다.
나노 입자와 같은 첨가제 또는 폴리아닐린(PANI)과 같은 전도성 고분자는 폴리실록세인/수지로부터 생산된 물품에 유용한 추가 특성, 예를 들어 높은 인열 강도 및 전도성을 부여할 수 있다.
한 실시 양태에서, 상기 액체 수지 조성물은 균질한 액체상이다.
균질한 액체를 갖는 액체 폴리실록세인 또는 수지 조성물의 제공은 가교 결합 동안 반응 화학을 향상시켜 본 발명에 기재된 것과 같은 개선된 특성을 갖는 가교 결합된 물품을 제공하는 것으로 믿어진다.
상기 폴리실록세인 또는 수지에 포함될 수 있는 다른 첨가제의 예는 자유 라디칼 억제제 및 광-흡수제를 포함한다.
점도가 중요한 매개변수일 수 있는 본 발명에 따른 상기 수지 조성물의 응용에서, 예를 들어 접착제, 밀폐제 및 인쇄 응용에서, 상기 조성물의 원하는 점도를 달성하기 위해 다수의 인자가 고려될 수 있다.
한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 약 100-10,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
상기 수지 조성물의 점도는 폴리실록세인 분자 구조 및/또는 분자량의 조작을 통해, 또한 전술한 반응성 희석제의 사용을 통해 조정될 수 있다.
또한 잉크젯, 광조형(SLA), 디지털 광 처리(DLP) 및 재료 압출을 포함하여 일반적으로 광경화성 수지를 사용하는 여러 3D 인쇄 기술이 있다. 각각의 서로 다른 공정은 선호하는 점도 범위에서 가장 잘 작동한다(잉크젯이 가장 낮고 DLP/SLA가 보통이고 재료 압출이 가장 높음). 따라서 한 공정에 대해 너무 높은 점도 또는 너무 낮은 점도를 갖는 제형이 대안이 되는 다른 3D 공정에 더 적합할 수 있다. 또한, 3D 인쇄 조건의 온도는 선택된 3D 인쇄 기술에 대해 더 점성이 있는 제형이 3D 인쇄될 수 있도록 변경될 수도 있다.
상기 수지 조성물은 예를 들어 라디칼 억제제를 포함할 수 있다. 라디칼 억제제의 사용은 상기 수지 조성물의 제형화 또는 주어진 응용에서의 그것의 사용을 도울 수 있다. 예를 들어, 보관 시 아크릴레이트의 조기 겔화를 방지하려면 낮은 농도의 라디칼 억제제가 필요하다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물에 사용될 수 있는 억제제의 예는 가장 일반적인 라디칼 억제제인 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT) 및 메톡시 히드로퀴논(MEHQ)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 억제제는 일반적으로 50 내지 200ppm의 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 광-흡수제를 더 포함할 수 있다. 폴리실록세인의 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 가교 결합을 억제하는 제제가 광-라디칼 개시제인 경우, 광-흡수제가 상기 조성물에 사용될 수 있다. 상기 광-흡수제는 광원으로부터의 경화 깊이를 줄여 경화가 보다 제어된 부피에서 발생하므로 그 목적은 '미광'으로 인한 경화를 줄이는 것이다.
광-흡수제의 예에는 이소프로필 티오크산톤, 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤족사졸릴) 티오펜(Uvitex OB ™ ), 2-에틸-9,10-디메톡시 안트라센(EDMA), 1,4-비스(2-디메틸스티릴)벤젠(BMSB), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 , 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐프로페노에이트, N,N'-비스(4-에톡시카르보닐페닐)-N-벤질포름아미딘, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 2,2 '-p-페닐렌비스-4H-3,1-벤족사진-4-온, N-(에톡시카보닐페닐)-N'-메틸-N'-페닐 포름아미딘, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6 -디페닐-1,3,5- 트리아진, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'- 디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 페놀 2,2'-메틸렌(6-(2h-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3테트라메틸부틸)) 및 2-(2'- 히드록시-5-메틸페닐)-5-벤조트리아졸, 1,5-디벤즈아미도안트라퀴논을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물에 사용되는 경우, 광-흡수제는 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 0.1 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 첨가제 미립자 물질, 예를 들어 나노미립자 물질을 포함할 수 있다. 상기 미립자 물질은 고체 미립자 물질일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "나노미립자 물질"이라는 표현은 100nm 미만인 적어도 하나의 치수를 갖는 미립자 물질을 의미하도록 의도된다. 일부 실시 양태에서, 상기 나노미립자 물질의 모든 치수는 100nm 미만이다.
나노미립자 물질을 포함하는 적합한 미립 물질의 예는 흄드 실리카, 알릴 치환된 폴리(이소부틸실세스퀴옥산), 단일 치환을 갖는 T8 큐브, 은 나노입자, 금 나노입자, 니켈 나노입자, 나노-셀룰로오스 입자, 나노-섬유, 점토, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소 나노튜브를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 수지 조성물이 고체 미립자 물질을 포함하는 경우, 상기 고체 미립자 물질은 상기 수지 조성물의 균질한 액체상 전체에 분산될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인의 가교 결합된 형태를 포함하는 실리콘 물품을 제공한다.
이러한 실리콘 물품은 일반적으로 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조될 것이다. 따라서, 상기 실리콘 물품은 또한 본 발명에 따른 상기 수지 조성물의 가교 결합된 형태를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 어느 쪽이든, 상기 수지 조성물 또는 상기 폴리실록세인의 "가교 결합된 형태"는 열경화성 고분자 구조를 형성하기 위해 가교 결합을 거친 본 발명에 따른 폴리실록세인을 포함하는 실리콘 물품을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서 이러한 물품은 가교 결합이 가능한 작용기의 가교 결합된 반응 잔기를 포함할 것이다.
본 발명에 따른 상기 물품은 임의의 원하는 형상의 형태를 취할 수 있으며, 상기 형상은 일반적으로 상기 물품을 형성하는 데 사용되는 기술에 의해 결정된다. 상기 물품은 단순하거나 복잡한 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 기술의 예는 압출, 몰딩(예를 들어, 사출 성형), 3D 인쇄를 포함하는 인쇄를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
한 실시 양태에서, 상기 물품은 인쇄 기술, 예를 들어 3D 인쇄 기술을 사용하여 형성된다.
3D 인쇄 기술의 예로는 광조형(SLA), 디지털 광 처리(DLP); 재료 압출; 및 재료 분사(MJ)/폴리젯, 즉 잉크젯을 포함하는 통을 이용한 광중합(vat photopolymerization)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 물품은 유리하게는 통상적인 폴리실록세인을 사용하여 제조된 실리콘 물품(즉, 실록세인-티오우레아 세그먼트를 함유하지 않는 것)에 비해 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인을 사용하여 제조된 물품은 우수한 접착성, 탄성 중합체 성질 및/또는 자가 치유 특성을 나타낼 수 있다.
"자가 치유 특성"을 나타내는 그러한 물품은 상기 물품의 하중 지지 능력 특성을 현저히 감소시키고 그 적용 수명을 단축할 수 있는 미세균열 및 표면 스크래치와 같은 비가역적 결함을 실질적으로 치유하는 능력을 상기 물품이 나타내는 것으로 의도되거나, 또는 대안으로 바람직하지 않은 외관을 제공할 수 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 탄성 중합체의 성질은 유연성 및 탄력성의 관점에서 표현될 수 있다. 본 발명에 따른 물품은 유리하게는 우수한 유연성 및 탄력성을 나타낼 수 있다.
고무와 같은 탄성을 나타내는 중합체는 일반적으로 탄성중합체로 알려져 있다. 탄성중합체는 외부 요인에 의해 손상될 수 있다. 탄성중합체는 예를 들어 상승된 온도, 압력, 기계적 응력, 오존과 같은 화학 물질의 영향 또는 외부 응력의 영향으로 바람직하지 않은 방식으로 구조를 변경할 수 있다. 따라서 표면 손상, 특히 균열이 발생할 수 있다. 첫 번째 균열 또는 표면 손상이 발생한 후 상기 물질은 종종 추가 손상에 취약하다. 예를 들어, 초기에 미세한 균열은 추가 응력으로 더 깊어질 수 있으며 전체 물질이 더 이상 기능을 수행할 수 없는 상황으로 이어질 수 있다. 이러한 이유로 탄성중합체는 종종 많은 응용 분야에서 자주 점검 및 수선 또는 교체되어야 한다.
이러한 손상은 상기 탄성중합체가 예를 들어 (바이오)의학 용도로 사용될 때 특히 문제가 된다. 의료용 임플란트에 사용되는 재료는 자가 치유 특성의 이점을 얻을 수 있다. 자가 치유 특성을 갖는 것은 점검, 수선 및/또는 교체의 필요성을 최소화하므로 탄성중합체에 추가적인 이점을 제공할 수 있다.
"자가 치유 특성"은 상기 고분자가 고분자 내에서 또는 고분자 상에서 발생하는 미세 균열 및 표면 스크래치를 비롯한 결함을 수리하는 고유한 능력을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 티오우레아 세그먼트를 통해 폴리실록세인 사슬 사이에 수소 결합을 나타낸다. 이론에 제한되는 것을 바라는 것은 아니지만, 티오우레아 세그먼트를 통한 폴리실록세인 사슬 사이의 그러한 수소 결합은 상기 고분자의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다고 믿어진다. 경화된 기존 폴리실록세인과 비교하여 경화된 폴리실록세인-티오우레아 기반 고분자의 Instron 측정에서 증가된 연신율 및 인장 강도가 입증되었다.
또한 티오우레아 중합체 세그먼트 사이의 동적 수소 결합은 상기 중합체의 자가 치유를 가능하게 한다.
자가 치유 특성은 푸란과 말레이미드기 또는 다른 딜스-알더 부가물 사이의 고리화를 통한 노르칸타리미드와 같은 가역적 공유 결합 형성을 제공하는 모이어티의 폴리실록세인에 통합되는 것을 통해 도입될 수도 있다.
딜스-알더 반응은 딜스-알더 부가물이 유도된 디엔 및 친디엔체 모이어티를 재 형성하기 위해 소위 역 딜스-알더 반응(rDA)을 겪을 수 있는 가역적 반응이다. 상기 딜스-알더 반응의 가역성의 예는 아래 반응식 10에 나타나 있으며, 상기 딜스-알더 부가물(반응의 오른쪽)을 가열하면 냉각 시 치환된 푸란(디엔)과 치환된 말레이미드(친디엔체)가 재생성된다(반응의 왼쪽).
Figure pct00025
반응식 10: 딜스-알더 반응(정방향) 및 역 딜스-알더 반응(역방향). 본 발명에 따르면, 반응식 10에서 R은 상기 폴리실록세인 구조 내의 결합점을 나타낼 수 있다.
한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 역 딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 딜스-알더 부가물을 포함한다.
본 발명은 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인의 가교 결합된 형태를 포함하는 실리콘 물품을 제공한다. 한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 역 딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 딜스-알더 부가물을 포함한다.
가역적 공유 결합과 관련하여, 한 실시 양태에서, 상기 폴리실록세인은 또한 딜스-알더 고리화 첨가를 통해 푸란과 비스말레이미드 사이의 가역적 공유 결합을 포함한다. 상기 자가 치유 특성은 티오우레아의 수소 결합과 딜스-알더 반응의 동적 공유 결합의 이중 효과로 인한 특성이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 특히 인쇄 응용, 예를 들어 3D 인쇄 응용에 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명의 일 실시예는 DLP 인쇄 기술, 즉 Kudo 3D Titan 1 printer 또는 Asiga freeform 3D printer를 사용한다. 일반적인 DLP 인쇄 절차에서, 3D 디자인 파일(일반적인 STL 형식)이 상기 프린터에 프로그래밍되면 액체 중합체 통이 안전광 조건에서 DLP 프로젝터의 빛에 노출된다. 상기 DLP 프로젝터는 3D 모델의 이미지를 상기 액체 중합체 층에 표시한다. 상기 노출된 액체 중합체 층은 다음 중합체 층의 반복적인 경화 프로세스를 위해 위아래로 움직이는 빌드 플랫폼에서 경화된다. 상기 과정은 상기 3D 모델이 완전히 인쇄될 때까지 반복된다. DLP 3D 인쇄는 일반적으로 SLA, 잉크젯(드랍 온 디맨드) 또는 압출 프린터보다 빠르다. 일반적으로 더 높은 인쇄 해상도(< 100μm)를 얻을 수 있다. 상기 3D 인쇄 과정이 완료되면 상기 인쇄된 물품을 세척(예: 이소프로판올 사용)하여 미반응 (거대)단량체를 추출한 다음, 예를 들어 UV 광을 가하여 추가 경화가 수행될 수 있다.
폴리실록세인은 열 및 화학적 안정성이 높은 유연하고 탄성이 있는 물질이다. 따라서 의료 기기를 비롯한 여러 고성능 응용 분야에 사용된다. 현재 3D 인쇄 가능한 폴리실록세인 기반 수지는 상업적으로 이용 가능하지 않다. 대부분의 폴리실록세인은 액체이며 가교 결합을 유도하여 고체(열경화성)를 형성하기 위해 화학 반응이 필요하다.
폴리실록세인 고유의 높은 점도는 DLP 및 잉크젯과 같은 일부 3D 인쇄 공정에서 어려움이 있을 수 있다. 따라서 반응성 희석제를 첨가하여 점도를 낮출 수 있다. 그러나 폴리실록세인에서 다른 반응성 성분 또는 희석제의 제한된 용해도가 문제가 될 수 있다. 수축 문제를 피하기 위해 일반적으로 용매의 사용을 피한다. 본 발명에 따른 상기 폴리실록세인은 반응성 희석제, 예를 들어 Genomer 1122™와의 개선된 혼화성의 이점을 나타내며, 이는 경화 시 더 나은 기계적 특성을 가져온다. 대조적으로, Genomer 1122™와 기존의 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록세인 사이의 불량한 혼화성은 상기 경화된 물품의 불량한 기계적 특성을 야기한다.
적층 제조 방법에 더하여, 본 발명은 경화를 위한 압출 광 노출 이후에 주조/몰딩(압축, 사출, 압출 등) 및 밀봉(즉, 건축 및 전자)과 같은 통상적인 제조 방법에도 유용하다.
본 발명의 상기 폴리실록세인 및 수지 조성물은 접착 재료로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 폴리실록세인 및 수지 조성물은 높은 접착 강도를 나타내며 특히 유리, 금속 및/또는 플라스틱 재료에 잘 접착되는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 단수만을 지정하도록 명시적으로 언급되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 지정한다.
"약"이라는 용어와 일반적으로 범위의 사용은 약이라는 용어에 의해 한정되는지 여부에 관계없이 이해되는 숫자가 여기에 명시된 정확한 숫자로 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 실질적으로 인용된 범위 내의 범위를 나타내는 것으로 의도됨을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "약"은 당업자에 의해 이해될 것이고 그것이 사용되는 맥락에 따라 어느 정도 변할 것이다. 해당 용어가 사용되는 맥락에서 당업자에게 명확하지 않은 용어의 용도가 있는 경우 "약"은 특정 용어의 최대 ±10%를 의미한다.
본 명세서에서 언급된 모든 백분율(%)은 달리 표시되지 않는 한 중량 백분율(w/w 또는 w/v)이다.
본 명세서에서 이전 간행물(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 알려진 문제에 대한 언급은 해당 이전 간행물(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 알려진 사항이 본 명세서와 관련된 해당 분야에서 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정 또는 승인 또는 제안의 어떤 형태로든 받아들여지지 않으며 받아들여져서는 안 된다.
본 명세서 및 뒤따르는 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹의 포함을 의미하는 것으로 이해될 것이지만 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹의 제외를 의미하지는 않는다.
본 명세서에서 "임의로 치환된"은 작용기가 다음 중에서 선택된 것들을 포함하는1, 2, 3개 또는 그 이상의 유기 및 무기기(즉, 임의의 치환체)와 치환 또는 융합되거나 융합되지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 받아들여진다: 알킬, 알케닐, 알키닐, 카보사이클릴, 아릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 아실, 아르알킬, 알카릴, 알케테로사이클릴, 알케테로아릴, 알카보사이클릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 할로카보사이클릴, 할로헤테로사이클릴, 할로헤테로아릴, 할로아실, 할로아릴알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 히드록시카보사이클릴, 히드록시아릴, 히드록시헤테로사이클릴, 히드록시헤테로아릴, 히드록시아실, 히드록시아르알킬, 알콕시알킬, 알콕시알케닐,알콕시알키닐, 알콕시카보사이클릴, 알콕시아릴, 알콕시헤테로사이클릴, 알콕시헤테로아릴, 알콕시아실, 알콕시아르알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 카보사이클릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 아실옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로아릴옥시, 할로카보사이클릴옥시, 할로아르알킬옥시, 할로헤테로아릴옥시, 할로헤테로사이클릴옥시, 할로아실옥시, 니트로, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아일, 니트로카보사이클릴, 니트로아실, 니트로아르알킬, 아미노(NH2), 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아르알킬아미노, 디아르알킬아미노, 아실아미노, 디아실아미노,헤테로사이클아미노, 헤테로아릴아미노,카복시, 카복시에스테르, 아미도, 알킬술포닐옥시, 아릴술페닐옥시, 알킬술페닐, 아릴술페닐, 티오, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 아릴티오, 아르알킬티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 아실티오, 설폭사이드, 설포닐, 설폰아미드, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노알키닐, 아미노카보사이클릴, 아미노아릴, 아미노헤테로사이클릴, 아미노헤테로아릴, 아미노아실, 아미노아르알킬, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알키닐, 티오카보사이클릴, 티오아릴, 티오헤테로사이클릴, 티오헤테로아릴, 티오아실, 티오아르알킬, 카복시알킬, 카복시알케닐, 카복시알키닐, 카복시카보사이클릴, 카복시아릴, 카복시헤테로사이클릴, 카복시헤테로아릴, 카복시아실, 카복시아르알킬, 카복시에스테르알킬, 카복시에스테르알케닐, 카복시에스테르알키닐, 카복시에스테르카보사이클릴, 카복시에스테르아릴, 카복시에스테르헤테로사이클릴, 카복시에스테르헤테로아릴, 카복시에스테르아실, 카복시에스테르아르알킬, 아미도알킬, 아미도알케닐, 아미도알키닐, 아미도카보사이클릴, 아미도아릴, 아미도헤테로사이클릴, 아미도헤테로아릴, 아미도아실, 아미도아르알킬, 포르밀알킬, 포르밀알케닐, 포르밀알키닐, 포르밀카보사이클릴, 포르밀아릴, 포르밀헤테로사이클릴, 포르밀헤테로아릴, 포르밀아실, 포르밀아르알킬, 아실알킬, 아실알케닐, 아실알키닐, 아실카보사이클릴, 아실아릴, 아실헤테로사이클릴, 아실헤테로아릴, 아실아실, 아실아르알킬, 설폭사이드알킬, 설폭사이드알케닐, 설폭사이드알키닐, 설폭사이드카보사이클릴, 설폭사이드아릴, 설폭사이드헤테로사이클릴, 설폭사이드헤테로아릴, 설폭사이드아실, 설폭사이드아르알킬, 설포닐알킬, 설포닐알케닐, 설포닐알키닐, 설포닐카보사이클릴, 설포니아릴, 설포닐헤테로사이클릴, 설포닐헤테로아릴, 설포닐아실, 설포닐아르알킬, 설폰아미도알킬, 설폰아미도알케닐, 설폰아미도알키닐, 설폰아미도카보사이클릴, 설폰아미도아릴, 설폰아미도헤테로사이클릴, 설폰아미도헤테로아릴, 설폰아미도아실, 설폰아미도아르알킬, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로카보사이클릴, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아릴, 니트로아실, 니트로아르알킬, 시아노, 황산염 및 인산염기.
일부 실시 양태에서, 작용기는 고분자 사슬과 임의로 치환되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 고분자 사슬의 예는 폴리실록세인, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 이들의 공중합체를 포함한다.
선택적 치환체는 전술한 고분자 사슬, 알킬(예: C 1-6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실), 히드록시알킬(예: 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필), 알콕시알킬(예: 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) , 알콕시(예: C 1-6 알콕시 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시), 할로, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 히드록시, 페닐(그 자체로 예를 들어, C1-6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6 알콕시 , 할로C1-6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), 벤질(여기서 벤질 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환됨), 페녹시(여기서 페닐 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), 벤질옥시(여기서 벤질 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), 아미노, 알킬아미노(예: C 1-6 알킬, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 등), 디알킬아미노(예: C 1-6 알킬, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노), 아실아미노(예: NHC(O)CH3), 페닐아미노(여기서 페닐 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), 니트로, 포르밀, -C(O)-알킬(예: C1-6 알킬, 예컨대 아세틸), OC(O)-알킬(예: C 1-6 알킬, 예를 들어 아세틸옥시), 벤조일(여기서 페닐기 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), CH2 의 C=O, CO2H, CO2알킬로의 대체(예: C1-6 알킬, 예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르), CO2 페닐(여기서 페닐 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), CONH2 , CONH페닐(여기서 페닐 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), CONH벤질(여기서, 벤질 자체는 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1-6알콕시 , 할로C1-6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬 및 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있음), CONH알킬(예: C1-6 알킬 예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 아미드) CONH디알킬(예: C1-6 알킬) 아미노알킬(예: HNC1-6 알킬-, C1-6알킬HN -C1-6 알킬- 및 (C1-6 알킬)2N-C1-6 알킬-), 티오알킬(예: HS C1-6 알킬-), 카복시알킬(예: HO2CC1-6 알킬-), 카복시에스테르알킬(예: C1-6 알킬O2CC1-6 알킬-), 아미도알킬(예: H2N(O)CC1-6 알킬-, H(C1-6 알킬)N(O)CC1-6 알킬-), 포르밀알킬(예: OHCC1-6알킬-), 아실알킬(예: C1-6 알킬(O)CC1-6 알킬-), 니트로알킬 (예: O2NC1-6 알킬-), 설폭사이드알킬 (예: R3(O)SC1-6 알킬, 예컨대 C1-6 알킬(O)SC 1-6알킬-), 설포닐알킬(예: R3(O)2SC1-6 알킬- 예컨대 C1-6 알킬(O)2SC1-6 알킬-), 및 설폰아미도알킬(예: 2HRN(O)SC1-6 알킬, H(C1-6 알킬)N(O)SC1-6 알킬-)을 포함 할 수 있다.
본 발명에서 단독으로 또는 복합어로 사용된 용어 "알킬"은 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 예를 들어 C1-40 알킬, 또는 C1-20 또는 C1-10을 의미한다. 직쇄 및 분지쇄 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2, 2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3- 디메틸펜틸, 1,4-디메틸 -펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3 -테트라메틸부틸, 노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3 -프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1 -, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3- , 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필노닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노노아데실, 에이코실 등을 포함한다.
사이클릭 알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등과 같은 모노- 또는 폴리사이클릭 알킬기를 포함한다. 알킬기가 일반적으로 "프로필", 부틸" 등으로 지칭되는 경우, 이는 적절한 경우 직쇄, 분지형 및 환형 이성질체 중 임의의 것을 지칭할 수 있음이 이해될 것이다. 알킬기는 여기에 정의된 대로 하나 이상의 임의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐"은 앞서 정의된 바와 같은 에틸렌계 모노-, 디- 또는 다중불포화 알킬 또는 사이클로알킬기를 포함하는 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소 잔기로부터 형성된 작용기, 예를 들어 C2-40 알케닐, 또는 C2-20 또는 C2-10를 나타낸다. 따라서, 알케닐은 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 갖는 프로페닐, 부틸레닐, 펜테닐, 헥사에닐, 헵타에닐, 옥타에닐, 노나에닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 논데세닐, 에이코세닐 탄화수소기를 포함하도록 의도된다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, 부테닐, 이소-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-펜테닐, 사이클로펜테닐, 1-메틸-사이클로펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 사이클로헥세닐 , 1- 헵테닐, 3-헵테닐, 바이사이클로헵테닐, 1-옥테닐, 사이클로옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 3-데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1,3- 사이클로펜타디에닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,3-사이클로헥사디에닐, 1,4-사이클로헥사디에닐, 1,3-사이클로헵타디에닐, 1,3,5-사이클로헵타트리에닐 및 1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐을 포함한다. 알케닐 기는 본 발명에 정의된 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알키닐"은 앞서 정의된 바와 같은 에틸렌계 모노-, 디- 또는 다중불포화 알킬 또는 사이클로알킬기를 포함하는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소 잔기로부터 형성된 작용기 예를 들어 C2-40 알케닐, 또는 C2-20 또는 C2-10을 나타낸다. 따라서, 알키닐은 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 갖는 프로피닐, 부틸리닐, 펜티닐, 헥사인일, 헵타인일, 옥타인일, 노나인일, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 논데시닐, 에이코시닐 탄화수소를 포함하는 것으로 의도된다. 알키닐의 예는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 부티닐 이성질체, 및 펜티닐 이성질체를 포함한다. 알키닐이기는 본 발명에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
알케닐기는 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있고 알키닐이기는 탄소 대 탄소 이중 결합(즉, 소위 엔-인 또는 인-엔기)을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴"(또는 "카보아릴)"은 방향족 탄화수소 고리 시스템의 단일, 다핵, 공액 및 융합 잔기 중 임의의 것을 의미한다. 아릴의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 안트라세닐, 디히드로안트라세닐, 벤잔트라세닐, 디벤잔트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 이데닐, 아줄레닐, 크리세닐을 포함한다. 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다. 아릴기는 본 발명에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬렌", "알케닐렌" 및 "아릴렌"은 각각 본 발명에 정의된 "알킬", "알케닐" 및 "아릴"의 2가 형태를 나타내는 것으로 의도된다.
상기 용어 "할로겐"("할로")은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드(플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도)를 나타냅니다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 용어 "카보사이클릴"은 비방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기 중 임의의 것을 포함하고, 바람직하게는 C3-20 (예를 들어 C3-10 또는 C3-8)이다. 상기 고리는 포화될 수 있으며, 예를 들어 사이클로알킬이거나 하나 이상의 이중 결합(사이클로알케닐) 및/또는 하나 이상의 삼중 결합(사이클로알키닐)을 가질 수 있다. 특히 바람직한 카보사이클릴 모이어티는 5-6-원자 또는 9-10-원자 고리 시스템이다. 적합한 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 인다닐, 데칼리닐 및 인데닐을 포함한다.
단독으로 또는 복합어로 사용될 때 상기 용어 "헤테로사이클릴"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기를 포함하고, 바람직하게는 C3-20 (예: C3-10 또는 C3-8)이며 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 비방향족 잔기를 제공하기 위해 헤테로원자에 의해 대체된다. 적합한 헤테로원자는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 2개 이상의 탄소 원자가 대체되는 경우, 이는 2개 이상의 동일한 헤테로원자 또는 상이한 헤테로원자일 수 있다. 상기 헤테로사이클릴기는 포화되거나 부분적으로 불포화될 수 있으며, 즉 하나 이상의 이중 결합을 보유할 수 있다.
특히 바람직한 헤테로사이클릴은 5-6원자 및 9-10원자 헤테로사이클릴이다. 헤테로사이클릴기의 적합한 예는 아즈리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 2H-피롤릴, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 인돌리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 티오모르폴리닐, 디옥세닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피롤릴, 테트라히드로티오페닐, 피라졸리닐, 디옥살라닐, 티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 디히드로피라닐, 옥사지닐, 티아지닐, 티오모르폴리닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 트리옥사닐, 티아디아지닐, 디티아지닐, 트리티아지닐, 아제피닐, 옥세피닐, 티에피닐, 인데닐, 인다닐, 3H-인돌릴, 이소인돌리닐, 4H-퀴놀아지닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 피라닐 및 디히드로피라닐을 포함할 수 있다.
상기 용어 "헤테로아릴"은 방향족 잔기를 제공하기 위해 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기 중 임의의 것을 포함한다. 바람직한 헤테로아릴은 3-20개의 고리 원자, 예를 들어 3-10개의 고리 원자를 갖는다. 특히 바람직한 헤테로아릴은 5-6 및 9-10 원자 바이사이클릭 고리 시스템이다. 적합한 헤테로원자는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 2개 이상의 탄소 원자가 대체되는 경우, 이는 2개 이상의 동일한 헤테로원자 또는 상이한 헤테로원자일 수 있다. 헤테로아릴기의 적합한 예는 피리딜, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 1,5-나프티리디닐, 퀴노잘리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 옥사디알졸릴, 옥사트리아졸릴, 트리아지닐, 및 푸라자닐을 포함할 수 있다.
단독으로 또는 복합어로 된 상기 용어 "아실"은 C=O(카복실산, 에스테르 또는 아미드가 아님)를 함유하는 작용기로 바람직한 아실에는 C(O)-Rx가 포함되며, 여기서 Rx는 수소 원자 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴, 또는 헤테로사이클릴 잔기이다. 아실의 예는 포르밀, 직쇄 또는 분지형 알카노일(예: C1-20), 예를 들어 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-디메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일; 사이클로알킬카르보닐 예를 들어 사이클로프로필카르보닐 사이클로부틸카르보닐, 사이클로펜틸카르보닐 및 사이클로헥실카르보닐; 아로일 예를 들어 벤조일, 톨루오일 및 나프토일; 아르알카노일 예를 들어 페닐알카노일(예: 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐이소부틸릴, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일) 및 나프틸알카노일(예: 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일]; 아르알케노일 예를 들어 페닐알케노일(예: 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일(예: 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일 및 나프틸페테노일); 아릴옥시알카노일 예를 들어 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐; 아릴티오카바모일 예를 들어 페닐티오카바모일; 아릴글리옥실로일 예를 들어 페닐글리옥실로일 및 나프틸글리옥실로일; 아릴설포닐 예를 들어 페닐설포닐 및 나프틸설포닐; 헤테로사이클릭카보닐; 헤테로사이클릭알카노일 예를 들어 티에닐아세틸, 티에닐프로파노일, 티에닐부타노일, 티에닐펜타노일, 티에닐헥사노일, 티아졸릴아세틸, 티아디아졸릴아세틸 및 테트라졸릴아세틸; 헤테로사이클릭알케노일 예를 들어 헤테로사이클릭프로페노일, 헤테로사이클릭부테노일, 헤테로사이클릭펜테노일 및 헤테로사이클릭헥세노일; 및 헤테로사이클릭글리옥실로일 예를 들어 티아졸리글리옥실로일 및 티에닐글리옥실로일을 포함한다. 상기 Rx 잔기는 본 발명에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 복합어로 된 상기 용어 "설폭사이드"는 Ry 가 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기 -S(O)Ry를 지칭한다. 바람직한 Ry의 예는 C1-20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독으로 또는 복합어로 된 상기 용어 "설포닐"은 작용기 S(O)2-Ry를 나타내며, 여기서 Ry는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Ry의 예는 C1-20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독으로 또는 복합어로 된 상기 용어 "설폰아미드"는 작용기 S(O)NRyRy를 나타내며, 여기서 각각의 Ry는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴, 및 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 Ry의 예는
C1-20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직한 실시 양태에서 하나 이상의 Ry는 수소 원자이다. 다른 형태에서, Ry는 둘 다 수소 원자이다.
상기 용어 "아미노"는 본 발명에서 당업계에서 이해되는 가장 넓은 의미로 사용되고 화학식 NRARB의 작용기를 포함하며, 여기서 RA 및 RB는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 및 아실로부터 독립적으로 선택될 수 있다. RA 및 RB는 이들이 부착된 질소와 함께 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템 예를 들어 3-10원자 고리, 특히 5-6 및 9-10원자 시스템을 형성할 수도 있다. "아미노"의 예에는 NH2, NH알킬(예: C1-20알킬), NH아릴(예: NH페닐), NH아르알킬(예: NH벤질), NHacyl(예: NHC(O)C1-20알킬, NHC(O)페닐), N알킬알킬(여기서 각각 알킬, 예를 들어 C1-20은 동일하거나 상이할 수 있음) 및 5 또는 6 원자 고리를 포함하고, 임의로 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자(예: O, N 및 S)를 포함한다.
상기 용어 "아미도"는 본 명세서에서 당업계에서 이해되는 가장 넓은 의미로 사용되며 화학식 C(O)NRARB를 갖는 작용기를 포함하며, 여기서 RA 및 RB는 상기 정의된 바와 같다. 아미도의 예는 C(O)NH2, C(O)NH알킬(예: C1-20알킬), C(O)NH아릴(예: C(O)NH페닐), C(O)NH아르알킬(예: C(O)NH벤질), C(O)NH아실(예: C(O)NHC(O)C1-20알킬, C(O)NHC(O)페닐), C(O)N알킬알킬(여기서 각 알킬, 예를 들어 C1-20은 동일하거나 상이할 수 있음) 및 5 또는 6원자 고리를 포함하고, 임의로 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자(예: O, N 및 S)를 포함한다.
상기 용어 "카복시 에스테르"는 본 발명에서 당업계에서 이해되는 가장 넓은 의미로 사용되며 화학식 CO2 Rz를 갖는 작용기를 포함하며, 여기서 Rz는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬 및 아실로부터 선택될 수 있다. 카복시 에스테르의 예는 CO2C1-20알킬, CO2아릴(예: CO2페닐), CO2아르알킬(예: CO2벤질)을 포함한다.
본 명세서에서 가장 넓은 의미로 사용되는 상기 용어 "헤테로원자" 또는 "헤테로"는 고리형 유기기의 구성원일 수 있는 탄소 원자 이외의 임의의 원자를 지칭한다. 헤테로원자의 특정 예는 질소, 산소, 황, 인, 붕소, 규소, 셀레늄 및 텔루륨, 특히 질소, 산소 및 황을 포함한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
화학 물질 및 재료:
폴리(디메틸실록세인)(PDMS), 비스(3-아미노프로필) 말단(평균 Mn=2,500)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다; 폴리(디메틸실록세인), 비스(3-아미노프로필) 말단(평균 Mn=27,000)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다; 폴리(디메틸실록세인) 비스(3-아미노프로필) 말단(Mn = 5000 및 850)은 Gelest에서 구입했다. 상기 PDMS 재료는 추가 사용 전에 수분을 제거하기 위해 건조되었다. 1,1'-티오카보닐디이미다졸은 Sigma-Aldrich에서 구입했다; 분자량이 다른 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록세인은 Gelest에서 구입했다. 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트는 Sigma-Aldrich에서 구입했다; 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록세인("짧은 PDMS" 또는 PDMS248)은 Alfa Aesar에서 구입했다. 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트("트리스")는 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 단일작용기 우레탄 아크릴레이트인 GENOMER 1122는 Rahn USA Corp에서 구입했다. 상기 용매는 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 상기 화학물질은 달리 명시되지 않는 한 얻은 그대로 사용했다.
일부 실시예의 접착 결합 강도를 테스트하기 위해 다음 방법이 사용되었다. 2개의 피착체 중 적어도 하나의 피착체 표면에 접착제를 0.0001 내지 5mm, 바람직하게는 0.3mm의 두께가 되도록 도포한 후, 300-600nm 파장 범위의 광 조건에서 경화시켜 피착체를 서로 결합한다. 140mW/cm2, 조사시간 1 내지 60초의 조건으로 접착제를 경화시켜 피착체를 접착시키는 방법이 바람직하다.
실시예 1: PDMS-티오우레아 중합체의 합성:
PDMS-티오우레아는 다음 반응식에 따라 제조되었다:
Figure pct00026
전형적인 예에서, 폴리(디메틸실록세인) 비스(3-아미노프로필) 말단(Mn=2,500, 10.32g, 0.0041mol)을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 1,1'- 티오카보닐디이미다졸(0.62g, 0.0035mol) 및 THF(20ml)를 첨가하고, 혼합물을 건조 N2 하에 60℃에서 24시간 동안 교반 하였다. 이어서, 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 반응 용액에 첨가하고 추가로 3시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응 용액을 메탄올에 침전시켜 점성 액체를 얻었다. 생성물을 THF/메탄올로부터 3회 침전시켰다. 그 다음 생성물을 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켜 투명한 황색 점성 오일 형태의 PDMS-티오우레아(표 1의 P3)를 생성하였다.
다양한 PDMS-티오우레아 중합체는 표 1(P1~P3, P5 및 P9)과 같이 분자량이 다른 PDMS 전구체를 사용하여 동일한 방식으로 제조되었다.
실시예 1A: 딜스-알더 부가물을 포함하는 PDMS-티오우레아 중합체의 합성: :
딜스-알더 부가물을 포함하는 PDMS-티오우레아는 하기 반응식에 따라 제조되었다:
Figure pct00027
전형적인 예에서, 폴리(디메틸실록세인) 비스(3-아미노프로필) 말단(Mn=2,500, 11.63g, 0.0023mol)을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 1,1'-티오카보닐디이미다졸(0.445g, 0.0025mol) 및 THF(20ml)를 첨가하고, 혼합물을 질소 환경 하에 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 동안 0.051g 푸르푸릴 아민(0.00052mol) 및 0.094g 비스말레이미드(0.00026mol)를 무수 THF에서 60℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 이전 용액에 적가하고 24시간 동안 계속 반응시켰다. 마지막으로, 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 반응 용액에 첨가하고 추가로 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액을 메탄올에 침전시켜 최종 생성물을 얻었다. 생성물을 THF/메탄올로부터 3회 침전시킨 다음, 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켜 갈색 점성 액체 형태의 PDMS-DA(9:1)-티오우레아 중합체(표 1의 P17)를 수득하였다.
PDMS - 티오우레아 , PDMS - 우레아 및 PDMS -우레탄의 합성
배치 코드 사슬
연장제 		시작하는 PDMS SEC Mw
(THF) 		Ð 점도 a
Paㆍs
P1
Figure pct00028
 Sigma-Aldrich
Mn~248		 4,300 1.90 2,500
P2
Figure pct00029
 Sigma-AldrichMn~850 7,300 1.82 300
P3
Figure pct00030
 Sigma-Aldrich Mn~2.5k 18,200 1.49 30
P4
Figure pct00031
 Sigma-Aldrich
Mn~2.5k		 21,700 1.47 210
P5
Figure pct00032
 Gelest DMS-A21
Mn~5k		 29,700 1.24 50
P6
Figure pct00033
 75:25 몰비의 혼합물:
1. Gelest DMS-A21(5K)
2. 짧은 PDMS		 33,900 2.09 40
P7
Figure pct00034
 50:50 몰비의 혼합물:1. Gelest DMS-A21(5K)
2. 짧은 PDMS		 51,000 2.66 320
P8
Figure pct00035
 25:75 몰비의 혼합물:1. Gelest DMS-A21(5K)
2. 짧은 PDMS		 20,300 2.27 90
P9
Figure pct00036
 Sigma-Aldrich Mn~27k 111,400 1.50 450
P10
Figure pct00037
 75:25 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 113,500 1.51 790
P11
Figure pct00038
 50:50 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 66,100 1.51 1,300
P12
Figure pct00039
 25:75 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 59,500 1.56 500
P13
Figure pct00040
 Sigma-Aldrich Mn~27k 100,200 1.83 130
P14
Figure pct00041
 75:25 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 95,100 1.72 190
P15
Figure pct00042
 50:50 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 77,900 1.75 800
P16
Figure pct00043
 25:75 몰비의 혼합물:1. Sigma-Aldrich(27k)
2. 짧은 PDMS		 63,600 1.65 1,140
P17
Figure pct00044
 90:10 몰비의 혼합물:1. Gelest DMS-A21(5K)
2. 푸르푸릴아민(FA) 및 비스말레이미드(BMI)		 41,600 1.76 90
P18
Figure pct00045
 75:25 몰비의 혼합물:
1. Gelest DMS-A21(5K)
2. 푸르푸릴아민(FA) 및 비스말레이미드(BMI)		 26,100 1.51 7,700
a 전단 속도 0.1 s-1, 20℃실시예 2: PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아 중합체의 합성
티오우레아 비율을 조정하고 중합체의 수소 결합 밀도를 높이기 위해 -Si(CH3)2-O- 단위가 하나만 있는 짧은 PDMS를 상기 PDMS-티오우레아 중합체에 혼합했다. PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아 중합체의 합성을 위한 반응식은 아래와 같다:
Figure pct00046
전형적인 예에서, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록세인(0.130g, 0.0005mol) 및 폴리(디메틸실록세인) 비스(3-아미노프로필) 말단(Mn=27,000, 13.12g, 0.0005mol)을 특정 비율로 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 1,1'-티오카보닐디이미다졸 (0.178g, 0.001mol) 및 THF(20ml)를 첨가하고, 혼합물을 건조 N2 하에 60℃에서 24시간 동안 교반 하였다. 이어서, 과량의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 반응 용액에 첨가하고 추가로 3시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응 용액을 메탄올에 침전시켜 점성 오일을 얻었다. 상기 생성물을 THF/메탄올로부터 3회 침전시킨 후, 진공 오븐에서 2일 동안 건조시켜 담황색 점성 오일 형태의 PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아(표 1의 P11)를 수득하였다.
표 1(P6, P7, P8, P10, P11, P12)에서 볼 수 있는 바와 같이 분자량과 실록세인 전구체 비율이 다른 PDMS 전구체를 사용하여 비율이 다른 다양한 PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아 중합체를 동일한 방식으로 제조되었다.
실시예 3: PDMS-우레아 중합체의 합성(비교):
PDMS-우레아 중합체(표 1의 P4 및 P13)는 1,1'-티오카보닐디이미다졸 대신 1,1'-카보닐디이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 의해 제조되었다.
유사하게, 1,1'-티오카보닐디이미다졸 대신 1,1'-카보닐디이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법으로 PDMS(L)-PDMS(S)-우레아 중합체(표 1의 P14-P16)가 제조되었다.
실시예 4: 실시예 1-3의 중합체의 특성 분석:
상기 중합체는 핵자기 공명 분광법(1H-NMR, 11B-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 29Si-NMR)으로 특성을 분석하였고, 예상된 구조를 확인했다. 상기 NMR 실험은 Bruker Avance III HD 400MHz 분광계(1H, 400.1MHz, 11B, 128.3MHz, 13C, 100.6MHz, 29Si, 79.5MHz), Bruker Avance III 400MHz 분광계(1H, 400.1 MHz, 11B, 128.3 MHz, 13C, 100.6 MHz, 19F, 376.5 MHz, 29Si, 79.5 MHz) 및 Bruker Avance III HD 500MHz 분광계(1H, 500.5 MHz, 13C, 125.8 MHz, 29)에서 수행되었다. 상기 실험은 일상 분석을 위해 25 ± 0.1 ℃에서 유지된 샘플로 수행되었다. 양성자 스펙트럼의 개별 피크의 화학적 이동 δ는 백만분율(ppm)로 제공되며 중수소화 용매의 내부 잔류 양성자 신호로 보정된다. 13C 스펙트럼은 양성자 분리를 통해 얻었다. 커플링 상수(J)의 값은 Hz로 표시된다. 다중도를 나타내기 위해 다음 약어가 사용되었다: s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, sept = 7중선, m = 다중선, br = 광범위.
PDMS-티오우레아 중합체 샘플 P3의 경우, 1H NMR(400MHz, Acetone-d6) 스펙트럼은 다음과 같이 특성이 분석되었다: δ 0.50-0.60(br, -CH2Si(CH3)2-), δ 1.60-1.70(br, -CH2CH2-), δ 3.42-3.59(br, -C(S)NHCH2-), δ 5.10, 6.10 (-C(CH3)=CH2), δ 6.50(br, -C(S)NH-). 반복 단위의 평균 수는 δ 5.10(-C(CH3)=CH2) 및 δ 3.42-3.59(br, -C(S)NHCH2-)에서 신호 간의 강도 비율; 또는 티오우레아 세그먼트에 대해 δ 5.10(-C(CH3)=CH2) 및 6.50 ppm(티오우레아-H)에서 신호 간의 강도 비율을 기반으로 추정되었다.
PDMS-우레아 중합체 샘플 P4의 경우, 1H NMR(400MHz, Acetone-d6) 스펙트럼은 다음과 같이 특성이 분석되었다: δ 0.50-0.60(br, -CH2Si(CH3)2 -), δ 1.50 (br, -CH2 CH2-), δ 2.96-3.20(br, -C(O)NHCH2-), δ 5.57, 6.08(-C(CH3)=CH2), δ 5.36-5.62(br, -C(O)NH-). 반복 단위의 평균 개수는 PDMS 세그먼트에 대해 δ 6.08(1H, -C(CH3)=CH2) 및 δ 2.96-3.20(br, -C(O)NHCH2-)에서 신호 간의 강도 비율; 또는 및 우레아 세그먼트에 대해 δ 6.08(1H, -C(CH3)=CH2) 및 δ 5.36-5.62(br, -C(O)NH-)에서 신호 간의 강도 비율을 기반으로 추정되었다.
상기 중합체는 또한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 특성이 분석되었다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 RI 및 UV 검출기와 Styrogel HT16 및 HT3 컬럼이 직렬로 장착된 Waters SEC에서 수행되었다. THF는 40℃의 온도와 1mL min-1의 일정한 유속에서 용리액으로 사용되었다. 상기 SEC 시스템은 1350 내지 1 300 000 g/mol 범위의 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정되었다(Polymer Laboratories).
결과는 표 1에 나타내었다. PDMS(L) 세그먼트만을 갖는 PDMS-(티오)우레아 중합체의 경우, 1,1'- 티오카보닐디이미다졸 또는 1,1' -카보닐디이미다졸이 사슬 연장제로 사용되고 PDMS의 3가지 분자량이 본 연구에서 주로 사용되었다: 2.5k, 5k 및 27k(P3, P4, P5, P9 및 P13). PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아 중합체의 경우 PDMS5k 및 PDMS27k가 긴 PDMS 사슬로 사용된 반면 PDMS248은 짧은 PDMS 사슬로 사용되었다(P6-P8, P10-P12). 상기 공중합체에서 짧은 PDMS의 비율이 증가함에 따라 상기 티오우레아의 비율도 상응하게 증가한다. 그 결과, 수소 결합이 비공유 상호작용을 통해 중합체 사슬 간의 상호작용을 향상시킬 것이기 때문에 상기 중합체 점도에 대한 수소 결합의 영향이 증가할 것으로 예상된다. 그러나 분자량도 상기 중합체의 점도에 기여하기 때문에 상기 공중합체는 긴 PDMS: 짧은 PDMS=50:50(P7 및 P11)일 때 가장 높은 점도를 갖는다.
상기 중합체 전구체는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 테스트로 특성이 분석되었다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 400 내지 4000 cm-1 범위의 파장에 대한 푸리에 변환 적외선 분광기(PE Spectrum 100)를 사용하여 기록되었다. 적외선 스펙트럼은 푸리에 변환 적외선 분광기(Perkin Elmer Spectrum Two, Universal ATR 샘플링 액세서리 및 다이아몬드 크리스탈 포함, Perkin Elmer Instruments, The Netherlands)에서 기록되었다.
FTIR 스펙트럼은 상이한 PDMS 분자량을 갖는 PDMS-티오우레아 중합체, 즉 P9(PDMS MW = 27k), P5(PDMS MW = 5k), P3(PDMS MW = 2.5k), P2(PDMS MW = 850) 및 P1(PDMS MW = 248)에 대해 획득되었다. 상기 스펙트럼이 수소-결합에 의해 강하게 영향을 받았기 때문에, 결과는 모든 PDMS-티오우레아 중합체가 N-H 신축 진동 범위에 있는 약 3,290 및 3,060 cm-1에서 두 개의 넓은 진동 밴드를 나타낸 것을 보여주었다. 3,290 cm-1 부근의 피크는 N-H 신축 진동 피크에 할당되는 반면 3,060 cm-1부근의 피크는 비선형 수소-결합된 티오우레아 단위의 N-H 변형 진동의 특징이다. PDMS 세그먼트의 분자량이 감소함에 따라 티오우레아 단위의 비율이 증가하고 따라서 공중합체에서 수소 결합 상호작용의 양이 증가한다.
PDMS(L)-PDMS(S)-티오우레아 중합체 P5, P6, P7 및 P8에 대한 FTIR 스펙트럼도 다른 비율의 티오우레아 그룹을 사용하여 얻었다. 넓은 진동 밴드는 약 3,290 및 3,060 cm-1에서 다시 분명했으며, 전자는 NH 신축 진동 피크에 할당될 수 있는 반면 후자는 비선형 수소-결합된 티오우레아 단위의 N-H 변형 진동의 특징이다. 공중합체에서 긴 PDMS와 짧은 PDMS의 비율을 변화시킴으로써, 수소 결합의 양은 티오우레아 단위의 양에 상응하여 조정될 수 있다.
실시예 5. 인장시험을 위한 개-뼈 가교 결합된 중합체 표본의 제조
Irgacure 819(100mg) 및 Irgacure TPO-L(450mg), Darocur 1173(450mg) 광-라디칼 개시제를 유리 바이알에 칭량하였다. 3가지 성분을 볼텍스 믹서 또는 마그네틱 교반기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 이것은 일반적으로 고체가 액체에 완전히 통합되어 투명한 노란색 현탁액을 생성하는 데 약 24시간이 걸렸다.
실시예 1-3에서 제조된 PDMS-(티오)우레아 중합체(10g) 및 티오우레아기가 없는 상용 메타크릴옥시프로필 말단 PDMS(Gelest, 10g)를 20ml 디클로로메탄(DCM)에 별도로 희석하였다. 상기 개시제 혼합물(0.1g)을 각 용액에 첨가하고, 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 상기 혼합물 용액은 빛에 대한 노출을 최소화하기 위해 알루미늄 호일을 사용하여 덮은 상태로 유지되었다. 회전 증발기를 사용하여 각 용액에 대한 디클로로메탄을 제거하였다. 잔류 용매는 고진공 펌프를 사용하여 건조시켰다.
희석된 샘플의 경우, 표 2의 F21을 예로 들면 PDMS5K-PDMS248 (100:0)-티오우레아(2.4g), 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]프로필 메타크릴레이트(Tris, 2.4g) 및 Genomer 1122(2.4g)를 바이알에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 개시제 혼합물(72mg)을 용액에 첨가하고 밤새 계속 교반하였다. 상기 혼합물 용액은 사용 전 빛에 대한 노출을 최소화하기 위해 알루미늄 호일로 덮은 상태로 유지되었다.
개-뼈 표본(Type V, ASTM638)은 수지 용액을 금형에 붓고 UV 램프(파장 365 nm, 강도 150mWㆍcm-2) 하에서 30분간 UV 가교 결합하여 제조하였다. 그런 다음 추가 특성 분석을 위해 상기 개-뼈 표본을 금형에서 벗겨냈다.
실시예 6: PDMS 기반 수지의 제형 연구
PDMS 기반 수지의 제형은 표 2에 요약된 바와 같이 제조되었다.
선행의 반응성 중합체(상용 메타크릴옥시프로필 말단 PDMS)를 구입하고(C1-C9), 실시예 5에 기재된 바와 같이 수지로 제형화했다. 상기 제형을 제조하고 실시예 5에 기재된 바와 같이 개 뼈 형상의 샘플로 경화했다.
일반적으로 가교 결합이 가능한 폴리실록세인은 점성이 있으며 예를 들어 DLP를 사용하여 처리 및 인쇄할 수 있도록 반응성 희석제와 혼합되는 것이 요구된다. 이 실험에서 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트는 실록세인 기능에 대한 반응성 희석제로 사용되었으며 Genomer 1122™는 우레탄기를 통해 잠재적으로 기여되는 추가적인 수소 결합으로 인해 사용되었다. 상기 폴리실록세인 가교 결합된 네트워크에 이러한 반응성 희석제의 혼입에 대한 주요 과제는 혼화성이다. 상 분리는 반응성 우레아-실록세인 및 실록세인에서만 나타나는 열악한 기계적 안정성에도 기여할 것이다. 반응성 실록세인-티오우레아는 반응성 희석제와 더 잘 혼화되며, 우레탄뿐만 아니라 각각의 티오우레아 세그먼트 사이의 생성된 수소 결합은 인장 측정에서 더 나은 기계적 특성을 부여하는 것으로 보였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 상용 메타크릴옥시프로필 말단 PDMS(Gelest, 제품 코드 DMS-R31, RMS-033 및 DMS-R22)를 기반으로 하는 수지 C1-C9는 본 발명에 따른 가교 결합이 가능한 PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 것에 비해 더 낮은 광 가교 결합 속도를 가졌다(상기 광-가교 속도는 실시예 8에 기재된 광유변학 시험을 통해 특성을 분석하였다). 또한 상용 PDMS와 반응성 희석제(3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 메타크릴레이트 및 단일작용기 우레탄 아크릴레이트, Genomer 1122)의 혼화성이 좋지 않아서 수지 C8에서 상 분리가 발생했다.
수지 F11-F19는 본 발명에 따른 PDMS-티오우레아 중합체 및 광개시제만을 포함하였다. 이러한 수지 제형의 점도는 상당히 높아 DLP 인쇄에 적합하지 않다. 상기 PDMS5k-티오우레아 중합체(수지 F12-F15)는 광유변학 결과를 기반으로 하는 상용 PDMS에 비해 더 빠른 가교 결합 속도를 나타낸다. PDMS5k-티오우레아(수지 F12-F15) 및 PDMS27K-티오우레아 중합체(수지 F16-F19)는 인장 시험 결과를 기반으로 상용 PDMS에 비해 더 나은 기계적 특성을 보여준다.
수지 F20-F28은 반응성 희석제 및 광개시제와 함께 PDMS-티오우레아 중합체를 포함한다. 희석제의 존재는 상기 수지 용액의 점도를 상당히 감소시킨다. 수지 F21 - F24는 DLP 인쇄에 가장 적합한 특성을 가졌다. F23 수지(PDMS5K-PDMS248 (50:50)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) + PI)로 인쇄된 물품은 좋은 해상도로 인쇄될 수 있고 우수한 기계적 특성(높은 신축성 및 유연성, 도 7 참조)을 나타냈다.
비교를 위해 수지 C29-C32에는 반응성 희석제 및 광개시제와 함께 PDMS-우레아 중합체를 포함한다. 상기 PDMS-우레아 고분자는 일반적으로 상기 반응성 희석제와 혼화되지 않았고 C29-C31에서 명백한 상 분리가 발생했다. PDMS-우레아 기반 수지 C32가 사용될 수 있으나 기계적 특성은 PDMS-티오우레아 기반 수지보다 나빴다.
수지 제형(샘플 C1-C9는 Gelest에서 구입한 비교예이고 ; F11-F28은 본 발명의 예(티오우레아)이고; C10, C29-C32는 비교예(우레아)이다)
코드 조성 PI PI
비율
(wt%) 		코멘트
C1 Gelest PDMS (DMS-R31) TPO-L + Irgacure 819 (9:1) 0.8 낮은 가교 결합 속도; 낮은 점도
C2 Gelest PDMS (DMS-R31) TPO-L + Irgacure 819 (9:1) 1.6 흐린 용액; 낮은 가교 결합 속도 및 점도
C3 Gelest PDMS (DMS-R31) Darocur 1173+ Irgacure 819 (9:1) 0.8 낮은 가교 결합 속도; 낮은 점도
C4 Gelest PDMS (DMS-R31) Darocur 1173+ Irgacure 819 (7:3) 0.8 흐린 용액; 낮은 가교 결합 속도 및 점도;
C5 Gelest PDMS (DMS-R31) TPO-L+ITX (6:1) 0.6 흐린 용액, 가교 결합 후 낮은 투명도
C6 Gelest PDMS DMS-R31 TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 맑은 광개시제 용액; 상대적으로 낮은 가교 결합 속도; 경화 후 취성
C7 Gelest PDMS DMS-R31 + RMS-033 (19:1) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 맑은 광개시제 용액; 상대적으로 낮은 가교 결합 속도; 경화 후 취성
C8 Gelest PDMS (DMS-R31) + Tris +Genomer 1122 TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 낮은 가교 결합 속도; 상 분리 발생
C9 Gelest PDMS (DMS-R22) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 가교 결합 후 큰 취성; 낮은 가교 결합 속도
C10 P4: PDMS2.5K-urea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 가교 결합 후 큰 취성;
F11 P3: PDMS2.5K-PDMS248 (100:0)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 PDMS보다 높은 점도; 더 나은 기계적 특성; 가교 결합 후 높은 투명도;
F12 P5. PDMS5K-PDMS248 (100:0)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 높은 점도; PDMS보다 나은 기계적 특성
F13 P6: PDMS5K-PDMS248(75:25)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 빠른 가교 결합 속도
F14 P7: PDMS5K -PDMS248 (50:50)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 빠른 가교 결합 속도
F15 P8: PDMS5K-PDMS248 (25:75)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 빠른 가교 결합 속도
F16 P9: PDMS27 K -PDMS248 (100:0)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 높은 점도; 느린 가교 결합 속도
F17 P10: PDMS27K-PDMS248 (75:25)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 높은 점도; 느린 가교 결합 속도
F18 P11: PDMS27K-PDMS248 (50:50)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 가교 결합 후 유연하고, 신축성 있는
F19 P12: PDMS27K-PDMS248 (25:75)-thiourea TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 가교 결합 후 유연하고, 신축성 있는
F20 P7: PDMS5K-PDMS248 (50:50)-thiourea + tris (1:2) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 맑은 용액, 인쇄 불가
F21 P5: PDMS 5K-PDMS248 (100:0)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 덜 안정적인 용액, 빠른 가교 결합 속도;
F22 P6: PDMS 5K-PDMS248 (75:25)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 안정적인 용액, 빠른 가교 결합 속도; 낮은 점도; 좋은 기계적 특성
F23 P7: PDMS 5K-PDMS248 (50:50)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 안정적인 용액, 빠른 가교 결합 속도; 낮은 점도; 좋은 기계적 특성
F24 P8: PDMS 5K -PDMS248 (25:75)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 매우 안정적인 용액, 빠른 가교 결합 속도; 낮은 점도; 높은 인장 강도
F25 P9: PDMS 27K-PDMS248 (100:0)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 덜 안정적; 상 분리됨; 낮은 가교 결합 속도
F26 P10: PDMS 27K-PDMS248 (75:25)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 덜 안정적; 상 분리됨; 낮은 가교 결합 속도
F27 P11: PDMS 27K-PDMS248 (50:50)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 약간 상 분리됨; 좋은 기계적 특성
F28 P12: PDMS 27K-PDMS248 (25:75)-thiourea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 안정적 용액; 좋은 기계적 특성; 상대적으로 높은 점도;
C29 P13: PDMS 27K-PDMS248 (100:0)-urea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 혼화되지 않음; 상 분리됨; 나쁜 안정성
C30 P14: PDMS 27K-PDMS248 (75:25)- urea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 혼화되지 않음; 상 분리됨; 나쁜 안정성
C31 P15: PDMS 27K-PDMS248 (50:50)-urea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 혼화되지 않음; 상 분리됨; 나쁜 안정성
C32 P16: PDMS 27K-PDMS248 (25:75)-urea + tris + Genomer1122 (1:1:1 wt%) TPO-L+ Darocur 1173 +Irgacure 819 (4.5:4.5:1) 0.8 약간 상 분리됨; 나쁜 기계적 특성
실시예 7. 가교 결합된 중합체의 특성 분석 및 기계적 특성
실시예 5에서 제조된 상기 가교 결합된 중합체(실시예 6에서 제조된 수지 사용)는 V형 표본 샘플을 사용하여 ASTM D638 표준을 기반으로 하는 INSTRON-5566을 사용하여 수행된 기계적 인장 응력 시험에 의해 특성이 분석되었다. 기계적 인장 응력 시험의 경우, 길이 40mm × 너비 5mm × 높이 2mm, 게이지 길이 10mm, 변형률 10mm·min-1의 샘플 크기가 채택되었다. ASTM D638 Type V 개 뼈 표본을 사용하여 INSTRON-5566에서 반복 인장 신장이 수행되었다. 샘플을 200% 변형률로 늘린 다음 다른 변형률 속도에서 다시 0MPa 응력으로 늘렸다. 모든 샘플에 대해 총 10/100 주기의 시험이 수행되었다.
자가-치유 시험을 위해 같은 크기의 표본을 두 조각으로 잘라서 합쳤다. 그런 다음 상기 중합체 표본은 120℃에서 치유되었다. 그런 다음 상기 치유된 표본에 특정 무게를 가하여 자가-치유 특성을 시험하였다.
도 1은 비슷한 분자량의 상용 PDMS(Gelest, DMS-R22, 표 2의 C9), PDMS2.5k-우레아 (표 1의 P4, 표 2의 C10) 및 PDMS2.5k-티오우레아(표 1의 P3 및 표 2의 F11)의 가교 결합된 샘플에 대한 인장 시험 결과를 나타낸다. 인장 시험 결과는 PDMS-우레아 및 PDMS-티오우레아 중합체와 비교하여 상용 PDMS(샘플 1)의 경우 상대적으로 낮은 파단신율을 보였고, 강성을 보여주었다. 상기 PDMS-티오우레아 중합체는 세 가지 재료 중 가장 높은 파단신율을 보였다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 이는 수소 결합의 파손이 에너지를 소산시켰기 때문에 재료의 높은 신축성을 초래한 것일 수 있다. 수소-결합된 티오우레아의 배열은 기하학적으로 비선형이고 덜 정렬되어 결정화를 유도하지 않을 수 있다. 대조적으로, PDMS-우레아 중합체의 경우 상기 수소-결합은 중합체 사슬의 결정화 또는 군집을 유도하여 우레아 단위를 포함하는 중합체가 단단하고 부서지기 쉽다.
도 2는 PDMS27k-티오우레아 기반 샘플(표 2의 수지 F27 및 F28) 및 PDMS27k-우레아 기반 샘플(표 2의 수지 C31 및 C32)의 가교 결합된 샘플의 기계적 특성을 비교한 것을 나타낸다. 희석된 샘플(F21~C32)의 제조 과정은 실시예 5에 설명된 것과 상당히 유사하다. PDMS-티오우레아 기반 수지의 가교 결합된 중합체는 PDMS-우레아 기반 수지의 동일한 조성과 비교하여 실질적으로 더 높은 파단신율을 보여주었다. 예를 들어, PDMS(L)-PDMS(S)(25:75)-티오우레아 + 반응성 희석제(수지 F28)로부터 만들어진 경화된 샘플은 파단신율이 ~1000%이며, 이는 PDMS(L)-PDMS(S)(25:75)-우레아 + 반응성 희석제(수지 C32)의 파단신율의 약 5배이다. 이 결과는 PDMS-티오우레아 중합체가 실리콘 기반 탄성중합체의 적층 제조에 더 적합하다는 것을 보여준다. 또한 중합체에서 티오우레아 비율의 증가는 인장 응력이 약 0.15에서 0.24 MPa로 증가할 뿐만 아니라 파단신율도 증가하는 것으로 관찰되었다(수지 F27 대 F28). 더 많은 양의 수소 결합이 끊어지면 샘플에 가해지는 힘이 줄어들고 에너지가 소산되어 재료의 신축성이 향상될 수 있다고 믿어진다.
도 3은 PDMS5k-PDMS248-티오우레아 기반 수지 (표 2의 F21 내지 F24)로부터 생산된 경화된 샘플(S2-S5)과 상용 PDMS 기반 수지(표 2의 C8)로부터 생산된 경화된 샘플(S1) 간의 인장 특성을 비교한 것을 보여준다. 상용 PDMS와 단일작용기 우레탄 아크릴레이트(Genomer 1122)의 혼화성이 나쁘기 때문에, 상기 경화된 샘플에서 상 분리가 발생했다. 따라서 상기 인장 곡선은 파단 전 두 단계를 보여준다. 그러나 상기 PDMS-티오우레아 기반 샘플의 경우, 상기 중합체에서 티오우레아 단위의 비율이 증가함에 따라 극한 인장 강도가 증가한다. 수소 결합의 존재와 분자량은 모두 상기 샘플의 기계적 특성에 기여하는 것으로 믿어진다. 상기 중합체에서 짧은 PDMS 세그먼트(그리고 티오우레아 비율)의 양이 증가함에 따라, 상기 수소 결합의 양이 증가하는 반면 상기 분자량은 그에 따라 감소한다(표 1 참조). 모든 비율 중에서, 가교 결합된 중합체 P7, 즉 반응성 희석제를 포함하는 PDMS5k-PDMS248 (50:50)-티오우레아가 가장 높은 파단신율 및 비교적 좋은 인장 강도를 나타낸다.
인장 파단신율 시험에서 측정된 좋은 기계적 특성과 함께 수지 F23의 상기 가교 결합된 중합체, 즉 반응성 희석제를 포함하는 PDMS5k-PDMS248 (50:50)-티오우레아(P7)는 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 반복 인장 시험에 의해 측정된 우수한 피로 내구성도 보유한다. 10mm/min의 낮은 변형률에서 잔류 변형률은 첫 번째 로딩-언로딩 사이클(loading-unloading cycle) 후(즉, 인장 응력이 0MPa로 돌아간 후) 15%이다. 관찰된 이력 현상은 물리적 결합 해리로 인한 에너지 소실에 부분적으로 기인할 수 있으며, 이는 상기 가교 결합된 중합체가 재-평형 및 완전한 특성 회복을 허용하기 위한 지연된 "재설정" 기간이 필요함을 나타낸다. 300mm/min의 더 높은 변형률에서 연화의 명백한 효과와 더 큰 이력 현상 효과가 관찰된다. 약 5 사이클 후 반복 인장 곡선이 매우 잘 반복되어 매우 우수한 피로 내구성을 보여준다. 100회 연신 후, 명백한 균열은 관찰되지 않았다.
도 5는 상용 PDMS 기반 수지(표 2의 C7)에서 생산된 경화된 샘플(S1)과 PDMS5k-PDMS248-티오우레아 기반 수지(F24)에서 생산된 경화된 샘플 간의 압축 특성을 비교한 것을 나타낸다. PDMS5k-PDMS248-티오우레아(25:75 mol%) 거대단량체 및 희석제를 포함하는 수지 제형으로 제조된 원통형 3D 인쇄된 시편의 경우, 90%의 압축 변형률이 적용될 때 응력은 최대 17.2 MPa에 도달했고, 이에 상응하는 시편에 가해진 하중은 최대 2,000N에 도달할 수 있다. 10주기의 반복적 압축 시험 후에 명백한 균열, 파괴, 형상 변형 또는 붕괴가 관찰되지 않았다(도 5-S2). 상기 원통형 시편은 연속적인 시험 후에 원래 형상으로 완전히 회복될 수 있다. 대조적으로, PDMS 디메타크릴레이트(Gelest)를 포함하는 상기 수지 제형은 훨씬 더 깨지기 쉽고 부서지기 쉽다. 80%의 압축변형률에서 상기 시편에 가해진 최대 압축응력은 1.3 MPa이었다. 게다가 상기 시편은 80% 변형 압축의 두 번째 사이클 동안 치명적으로 파손되었다(도 5-S1 참조), 이때 상응하는 하중은, PDMS5k-PDMS0.25k-티오우레아 (25:75 mol%) 거대단량체 및 희석제로 제조된 샘플에 가해진 것보다 약 10배 적은 약 200N이었다.
또한 상기 PDMS-티오우레아 중합체가 특정 자가-치유 특성을 갖는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, PDMS2.5k-티오우레아 시편(표 2의 중합체 P3, 수지 F11로부터)을 두 조각으로 절단했다. 함께 압축되고 120℃에서 치유된 후 치유된 샘플은 자체 무게의 두 배의 하중을 견딜 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 티오우레아를 포함하는 중합체의 상기 치유 특성은 수소-결합된 티오우레아 쌍의 교환과 같은 세그먼트의 운동에 의해 지배되고, 압축 시 분열된 부분에서 중합체 사슬의 상호침투를 유도한다고 제안된다. 상기 물질의 이 독특한 자가-치유 특성은 미시적 규모에서 분열이나 손상을 수리하고 거시적 규모에서 기계적 강도를 복원할 수 있다.
실시예 8. 유변학적 실험:
모든 유변학 실험에서 Anton Paar MCR 702 rheometer가 사용되었다. 온도 조절을 위해 펠티어 소자와 자동 온도 조절 후드가 사용되었다. 측정 챔버에서 가습되지 않은 공기로 콘-플레이트 형상(25mm)을 사용하여 측정은 수행되었다. 측정은 300μm의 간격으로 20℃에서 수행되었다. 광유변학 시험을 위해 특성이 분석된 샘플은 PDMS5k-티오우레아 수지(표 2의 F12), 반응성 희석제 수지가 있는 PDMS5k -티오우레아 수지(표 2의 F21) 및 Gelest PDMS 수지(표 2의 C6)였다. 점도 측정을 위해 특성이 분석된 샘플은 (S1) PDMS5k-티오우레아 수지(F12); (S2) PDMS 5k-PDMS248 (75:25)-티오우레아 수지(F13); (S3) PDMS5k-PDMS248 (50:50)-티오우레아 수지(F14); (S4) PDMS5k-PDMS248 (25:75)-티오우레아 수지(F15); (S5) 반응성 희석제 수지가 있는 PDMS5k-PDMS248 (100:0)-티오우레아 (F21); (S6) 반응성 희석제 수지가 있는 PDMS5k-PDMS248 (75:25)-티오우레아 (F22); (S7) 반응성 희석제 수지가 있는 PDMS5k-PDMS248 (50:50)-티오우레아 (F23); 및 (S8) 반응성 희석제 수지가 있는 PDMS5k-PDMS248 (25:75)-티오우레아 (F24)였다.
도 6은 PDMS-티오우레아, 반응성 희석제로 희석된 상기 PDMS-티오우레아 및 상용 PDMS 수지의 UV 가교 결합 속도를 비교하는 광유변학 결과를 나타낸다. 결과는 PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 샘플이 상용 메타크릴옥시프로필 말단 PDMS 와 비교하여 더 높은 광 가교 결합 속도를 갖는 것으로 나타났다(PDMS-티오우레아 중합체 > 반응성 희석제가 있는 PDMS-티오우레아 > 상용 PDMS). UV 가교 결합 속도가 높을수록 인쇄 속도가 빨라져 인쇄 시간이 크게 단축될 것이다.
유변학적 분석(가교 결합이 없는 경우)은 또한 수지 F12-F14의 점도가 측정된 전단 속도의 전체 범위(0.01 내지 100 s-1)에 걸쳐 10 Paㆍs를 충분히 초과하는 것으로 나타났다. 그러나, 트리스 모노머(3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트) 및 Genomer 1122(단일작용기 우레탄 아크릴레이트), 즉 수지 F21-F24로 희석했을 때 점도는 전체 전단 범위에 걸쳐 5 Paㆍs 미만이었고 따라서 DLP 3D 인쇄에 적합했다.
실시예 9. UV LED DLP 광조형:
광조형 인쇄물을 제작하기 위해 Asiga Freeform PRO2™ 프린터가 사용되었다. 상기 프린터에는 고출력 UV 385nm LED가 장착되었다. 인쇄를 시작하기 전에 상기 수지를 통에 부었다. 인쇄가 완료된 후, 인쇄된 물체를 빌드 플레이트에서 떼어냈다(면도기를 사용하여). 경화되지 않은 수지는 이소프로필 알코올 욕조에 침지하여 씻어내고, 상기 인쇄된 물체는 UV 램프 아래에서 더 경화되었다. PDMS-티오우레아 중합체를 포함하는 수지의 3D 인쇄성을 이러한 방식으로 시험했다. 이전 실시예에서 결정된 특성을 기반으로 상기 수지는 다음과 같이 제형화 되었다: 중합체 P8: PDMS5k-PDMS248(25:75)-thiourea + reactive diluents (Tris+ Genomer 1122) + photoinitiators (Irgacure 819+Daroncur 1173+ TPO-L). (F24)
결과는 도 7에 나와 있다. 도 7(a)는 상기 프린터에서 실행된 원본 STL 파일을 보여준다. 도 7(b) 및 7(d)는 상기 원본 STL 파일과 비교하여 양호한 해상도와 손상되지 않은 구조로 생성된 경화된 3D 인쇄 부품을 보여준다. 상기 인쇄된 부품은 또한 도 7(c), (e) 및 (f)와 같이 우수한 신축성 및 유연성을 보여 유연한 전자 물품, 소프트 로봇 공학 및 생의학 장치에서의 잠재적 응용을 제안한다.
실시예 10. 희석제의 용도 3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-[(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아] 화학식 XIII
Figure pct00047
상기 희석제의 용도는 안정적이고, 투명한 수지 및 제공된 라디칼을 사용하여 일단 3D 인쇄되면 강하고 탄력 있는 복합 3D 물품을 만들기 위해 조사되었다.
3-프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-[(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아]의 합성
Figure pct00048
전형적인 예에서, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란(22.6g, 0.081mol)을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(12.4g, 0.08mol)를 상기 둥근 바닥 플라스크에 0℃ 질소 환경 하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 상온, 질소 환경 하에서 24시간 동안 교반하였다. 생성물은 정제 없이 직접 반응성 희석제로 사용되었다.
하기 차이점을 제외하고는 실시예 1 및 6의 방법에 따라 상기 수지를 제조하였다. 상기 수지를 제조하기 위해, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트는 실록세인 작용기에 대한 반응성 희석제로 사용되었고 3-프로필 비스(트리메틸실록시)메틸실란-3-[(2-메타크릴로일옥시에틸)우레아]는 우레아기를 통해 잠재적으로 기여된 추가적인 수소 결합으로 인해 사용되었다. 최종 수지는 투명하고 안정적이며 옅은 노란색을 띠는 유동성 있는 액체로 판명되었다.
F21과 유사하지만 F21 조성 대신에, 상기 화학식 XIII를 Genomer 1122를 대체하는 반응성 희석제(PDMS-티오우레아: Tris: 화학식 XIII=1:1:1 중량%)로 사용하였다.
이를 사용한 결과는 도 8 내지 12에 나와 있다.
도 8은 Genomer 1122를 포함하는 수지 A와 화학식 XIII를 포함하는 수지 B의 가교 결합 속도를 비교한 것을 나타낸다. 반응성 희석제 화학식 XIII를 포함하는 수지는 더 빠른 가교 결합 속도, 투명하고 안정적인 수지 용액에 의해 입증된 PDMS-티오우레아 중합체와의 더 나은 혼화성을 발생시키고 탄성 계수가 더 높은 가교 결합된 부품을 생성한다. 도 9는 반응성 희석제 화학식 XIII, 트리스 및 짧고 긴 블록 길이가 상이한 PDMS 티오우레아 거대단량체를 질량비가 1:1:1로 포함하는 다양한 조성물의 점도를 나타낸다. PDMS5k: PDMS0.25k의 비율이 높을수록 전단 적용 전 초기 점도가 높아진다. 점도 범위는 0.5 내지 2 Paㆍs로 통을 이용한 중합 3D 프린팅 기술(vat polymerization 3D printing technology)에 적합하다. 도 10은 이들 제형의 UV 경화 샘플의 인장 특성을 보여주었다. 결과는 최대 인장 강도가 최대 2MPa에 도달할 수 있는 반면 인장 변형률은 약 200%인 것으로 나타났으며, 이는 새로운 반응성 희석제 화학식 XIII를 포함하는 상기 수지가 반응성 희석제 Genomer 1122를 포함하는 수지에 비해 훨씬 더 튼튼하고 단단한 물체를 생성할 수 있음을 시사한다. 도 11은 PDMS5K-PDMS248 (40:60)-티오 우레아, 반응성 희석제 화학식 XIII 및 트리스 (질량비 1:1:1)를 포함하는 수지에서 생산된 복잡한 3D-인쇄된 부품의 사진을 보여준다. 상기 인쇄된 부품은 투명하고 건축 세부 사항과 관련하여 좋은 해상도를 가지고 있다. 상기 반응성 희석제 화학식 XIII를 포함하는 수지를 사용하면, 인간 심장 모델의 복잡한 건축적 특징과 같이 미세한 세부 사항과 작은 특징을 가진 복잡한 구조를 인쇄할 수 있다. 이 동일한 수지는 도 12에서 도시하는 바와 같이 금속 및 유리의 접착제로도 사용될 수 있다. UV 광선에서 20초 동안 경화한 후 직경 25mm 및 두께 0.3mm의 원형 필름은 유리와 금속 사이에서 22kg 이상의 무거운 하중을 잡아당길 수 있을 정도로 강력한 접착력을 가졌다.
실시예 11. 나노필러로 강화된 PDMS 수지의 제조
본 연구에서는 친수성의 나노-크기 실리카 나노입자(Wacker Chemicals, HDK® T30)를 수지(PDMS5k -PDMS248-티오우레아 40:60 + 트리스 + 새로운 반응성 희석제 화학식 XIII)에 다른 비율(1%, 2%, 5%, 10% 및 15%)로 분산시켰다. 초음파 처리 후, 상기 수지를 10분 동안 추가로 수동으로 교반하였다. 모든 나노복합체 수지는 맑고 투명한 것으로 판명되었다. 기포가 제거된 후 경화를 위해 몰드에 부을 준비가 되었다.
상기 개뼈 형상의 샘플은 실시예 7에 설명된 절차에 따라 준비되었다. 도 13은 0, 5, 10 및 15wt% 실리카 나노입자(HDK® T30)를 사용하여 경화된 샘플의 인장 특성을 보여준다. 실리카 나노입자의 비율이 증가함에 따라 경화된 샘플의 인장 강도는 크게 증가하는 반면 인장 변형률은 이와 상응하게 감소하였다. 인장 강도는 15wt%의 실리카 나노 입자로 최대 4.2MPa에 도달할 수 있으며, 이는 경화된 샘플이 실리카 나노필러로 더 단단해지는 것을 시사한다.
도 14는 실리카 나노입자의 비율(1%, 2%, 5%, 10% 및 15%)이 다른 수지 (PDMS5k-PDMS248-티오우레아 40:60 + 트리스 + 새로운 반응성 희석제 화학식 XIII)의 사진을 보여준다. 모든 샘플은 높은 비율(15%)의 나노필러를 사용하더라도 여전히 좋은 투명도를 유지한다.
다양한 다른 수정 및/또는 변경이 본 명세서에 개괄된 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 실록세인-티오우레아 세그먼트 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기, 실릴 하이드라이드기, 알킬렌티올기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 가교 결합이 가능한 작용기(들)를 포함하는 액체 폴리실록세인.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트가 하기 화학식(I)의 구조를 포함하는 폴리실록세인으로서:
    Figure pct00049

    여기서:
    각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
    R1은 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며; 그리고
    n은 1 이상의 정수인 폴리실록세인.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록세인-티오우레아 세그먼트가 하기 화학식(II)의 구조를 포함하는 폴리실록세인으로서:
    Figure pct00050

    여기서:
    각각의 RA는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 각각의 Rx는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 실록세인이며;
    각각의 Ry는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티이며; 그리고
    t는 1 이상의 정수인 폴리실록세인.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실록세인-티오우레아 세그먼트가 하기 화학식(III)의 구조를 포함하는 폴리실록세인으로서:
    Figure pct00051

    여기서:
    각각의 RA 및 RB는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 X는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, (폴리)실록세인, 폴리에테르, 폴리이미드 및 폴리에스테르로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
    n은 1 이상의 정수이며;
    p는 1 이상의 정수이며; 그리고
    q는 1 이상의 정수인 폴리실록세인.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 폴리실록세인으로서:
    Figure pct00052

    (IV)
    여기서:
    각각의 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF, 및 RG 및 RH는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 실록세인, 임의로 치환된 알킬렌티올, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
    R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 아릴렌이며;
    Y는 2가 연결기를 나타내며;
    Z1 및 Z2는 하나 이상의 실릴 하이드라이드기를 포함하는 모이어티, 하나 이상의 알킬렌티올기를 포함하는 모이어티, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 모이어티로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    n은 1 이상의 정수이며;
    m은 1 이상의 정수이며; 그리고
    p는 1 이상의 정수인 폴리실록세인.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Y는 화학식 -NH-C(O)-NH- 또는 NH-C(S)-NH-의 모이어티인 폴리실록세인.
  7. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티레닐기, 비닐 에테르기, 비닐 에스테르기 또는 (메트)아크릴아미드기의 일부를 형성하는 폴리실록세인.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기는 -R-(X)C=C(Y)2로 표시되는 구조를 포함하고, 상기 R은 규소 원자 또는 알킬렌이며 그리고 X 및 각각의 Y는 독립적으로 알킬 또는 수소 원자인 폴리실록세인.
  9. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 딜스-알더 역반응을 진행할 수 있는 딜스-알더 부가물을 더 포함하는 폴리실록세인.
  10. 이전 청구항 중 어느 한 항의 상기 폴리실록세인 및 가교 결합이 가능한 작용기(들)의 가교 결합을 촉진하는 제제를 포함하는 액체 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제제는 촉매 및 라디칼 개시제로부터 선택되는 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제제는 광-라디칼 개시제인 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 광-흡수제를 더 포함하는 수지 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제를 더 포함하는 수지 조성물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 나노미립자 물질을 더 포함하는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 상기 폴리실록세인의 가교 결합된 형태를 포함하는 실리콘 물품.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 상기 수지 조성물의 가교 결합된 형태를 포함하는 실리콘 물품.
  18. 실리콘 물품의 제조 방법으로서, 3D 프린터를 사용하여 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 인쇄하는 단계 및 상기 인쇄된 수지 조성물을 가교 결합시키는 단계를 포함하는 실리콘 물품의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가교 결합을 촉진하는 제제는 광-개시제이고 그리고 상기 인쇄된 수지를 자외선에 노출시켜 가교 결합이 촉진되는 실리콘 물품의 제조 방법.
  20. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 접착제, 밀폐제 또는 인쇄 카트리지.

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