CN111247211B - 有机硅3d打印墨 - Google Patents

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Abstract

一种增材制造墨组合物，其包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液。

Description

有机硅3D打印墨
技术领域
本发明涉及基于聚硅氧烷的增材制造墨组合物及其在增材制造中的用途。
背景技术
增材制造(也被广泛称为3D打印、快速原型和自由成形)是指用于在计算机控制下形成(即添加)材料的层而以逐层或连续方式制造物体的构建三维物体的方法。
如今，对于增材制造许多材料(从金属到合成树脂等)是可获得的。在一种类型的增材制造中，使用配备有喷嘴的设备根据预定图案沉积液体可交联材料的层。这种类型的增材制造的实例是弹性体和水凝胶的3D打印，这两者都需要进行交联。在沉积可交联材料的层之后，可交联材料通过以下交联：使可交联材料暴露于例如辐射、温度变化或者通过使可交联材料与化学交联剂接触以获得自支撑结构，然后可以在其上沉积和交联其他层。或者，物体可以在第一步中由可交联材料整体形成并在随后的步骤中整体交联。
在增材制造的背景下，增材制造可使用的这样的可交联材料通常被称为“墨”。
聚硅氧烷(也被称为有机硅)至今尚未被广泛用于增材制造领域，原因是这类化合物固有的一些问题。一方面，聚硅氧烷表现出高粘度，这使得难以精确地对聚硅氧烷进行配量，另一方面，聚硅氧烷表现出相当差的粘弹性特性，这使得难以提供在沉积之后保持形状(例如，不流动或渗出)的墨。以上问题由于如下事实而加重：可以用于对聚硅氧烷进行交联的大多数交联化学品使用(有毒的)(有机)金属催化剂(从而限制在生物医学应用中的使用)和/或需要不可行的交联时间(相对于成型降低吸引力)和/或需要高温(需要额外的加热装置)。
因此，期望提供可以通过减少的固化时间而更方便地用于增材制造的背景中并且其交联产物不含(有毒的)催化剂残留物的基于有机硅的墨的替代类型。
EP 0 437 247 A2公开了可UV固化的有机硅树脂-有机硫醇组合物，其中用至少两种脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷可以与具有两个或更多个巯基的硫醇以及自由基光引发剂和自由基抑制剂反应。通过将组合物的组分混合成透明可相容的混合物来形成组合物，然后将其流延到不同的基底上以形成涂层。
JP20100185991 A公开了用于制造显微透镜(microlense)的可交联组合物，其包含具有不饱和键基团的聚硅氧烷(不同于上述聚硅氧烷的聚硅氧烷)、巯基化合物、光引发剂和用于溶解上述化合物的有机溶剂。将该组合物作为膜涂层施加至基底并使用辐射和加热进行交联。
US5,302,627 B公开了在电子工业中可用作保护涂层的可UV交联的组合物。该组合物包含含有烯基的聚甲基硅氧烷、含有巯基烷基的化合物(例如乙二巯基乙酸乙二醇酯)、光引发剂(例如二苯甲酮)以及通过颜色变化指示交联程度的染料。
JP2015193820 A公开了用于以保护层涂覆触摸屏的可固化树脂组合物，其包含具有两个或更多个烯基的改性有机硅化合物、具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物、以及自由基光引发剂。
WO 2013/160252 A2公开了用于形成可以充当密封剂的干的有机硅凝胶的组合物，所述组合物包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有2个或更多个硫醇基的交联剂/扩链剂、自由基引发剂和增韧剂(例如气相二氧化硅)的混合物。所述组合物可以用UV辐射或加热交联。
Ultrafast diffusion-controlled thiol–ene based crosslinking ofsilicone elastomers with tailored mechanical properties for biomedicalapplications.Khai D.Q.Nguyen,William V.Megone,Dexu Kongab和Julien E.GautrotPolym.Chem.,2016,7,5281-5293公开了其中乙烯基-聚硅氧烷和硫醇基-聚硅氧烷可以经由UV辐射交联的组合物。将所述组合物的涂层流延在盖玻片上以进一步表征涂层。
JP2010-185991A公开了用于光纤领域的用于可UV固化的薄膜的低粘度组合物，该组合物包含用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和作为交联剂的有机硫醇。
WO2016/044547A1公开了用于3d打印的可光固化有机硅组合物。该组合物包含至少用脂族不饱和基团官能化的聚硅氧烷树脂和作为交联剂的用硫醇基官能化的聚硅氧烷树脂的共混物。
发明内容
本发明通过提供这样的增材制造墨组合物解决了以上问题：其不含任何溶剂，不含(有毒的)金属化合物例如锡或铂催化剂，并且其可以按原样用于常规增材制造设备中，原因是其在静止和剪切二者下均具有优异的流变学特性。通过形成其中低粘度交联剂分散在带有复数个烯基的聚硅氧烷的相中的乳状液来实现流变学特性，就粘度而言，可以使用乳状液稳定剂使该乳状液进一步稳定和定制乳状液。乳状液稳定剂的实例为表面活性剂、气相二氧化硅和纳米粘土。在增材制造中使用乳状液的优点在于，赋予墨剪切稀化特性，这使得在剪切下的粘度降低并因此促进挤出。
本发明的一个目的是提供增材制造墨组合物，其包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂不混溶而是形成乳状液。
本发明的另一个目的是提供用于生产如上所述的增材制造墨组合物的方法，其中使带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成为乳状液。
本发明的另一个目的是提供如上所述的增材制造墨组合物用于由多种材料构成的物体的增材制造的用途。
本发明的另一个目的是提供配置为用于增材制造设备的墨容器例如墨盒，所述容器容纳一定体积的如上所述的增材制造墨组合物。
本发明的另一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：分配或形成增材制造墨组合物的层以形成生坯层，随后使所述生坯层在分配或形成增材制造墨组合物的另外的层之前通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射进行交联。暴露于UV/Vis辐射可以为8.5秒至60秒。
本发明的另一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：首先分配或形成增材制造墨组合物的多个层直至形成生坯物体或其一部分，并随后通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射使生坯物体或其一部分的多个层交联。暴露于UV/Vis辐射可以为8.5秒至60秒。
本发明的另外的实施方案在从属权利要求中给出。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图出于对本发明的当前优选的实施方案进行举例说明的目的，而不是出于限制本发明的目的。在附图中，
图1(A)示出了作为函数的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(圆形)的储能模量G’(填充的)和损耗模量G”(空的)对震荡扫描测量中施加的应变幅度的依赖性。(B)示出了作为函数的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(圆形)的粘度对振荡扫描测量中施加的应变幅度的依赖性。(C)示出了交联的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(菱形)在分别流延时(填充的)、和平行于打印时的打印方向时(空的)的应力-应变曲线，而(D)示出了打印的细丝基本上在沉积时直接交联的情况(空的)和打印的细丝在一次运行中连续沉积并且在打印之后作为整体交联的情况(填充的)下的交联的软墨(三角形)、中等墨(正方形)和硬墨(菱形)的应力-应变曲线。
图2示出了增材制造墨组合物的乳状液的SEM显微照片，其中带有复数个烯基的聚硅氧烷由连续相表示，以及带有复数个硫醇基的交联剂由分散相表示。
图3和图4示出了形成增材制造墨组合物的乳状液的光学显微镜图像，其中带有复数个烯基的聚硅氧烷由连续相表示，而带有复数个硫醇基的交联剂由分散相表示。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供增材制造墨组合物，其包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液，所述乳状液可以为稳定的乳状液。乳状液可以用乳状液稳定剂例如表面活性剂和分散剂稳定，或可以用流变改性剂例如气相二氧化硅或纳米粘土稳定。增材制造墨组合物可以用于典型的3D打印机中，其中将容纳增材制造墨组合物的墨盒与喷嘴流体连接，然后增材制造墨组合物通过喷嘴施加到基底上。应理解，增材制造墨组合物可以包含一种带有复数个烯基的聚硅氧烷或带有复数个烯基的聚硅氧烷的混合物。还应理解，增材制造墨组合物可以包含一种带有复数个硫醇基的交联剂或带有复数个硫醇基的交联剂的混合物。在本发明的上下文中，术语“增材制造”不仅是指其中逐步沉积墨以形成3D物体的直接墨书写(DIW，direct ink writing)方法，而且还是指其他制造方法例如立体光刻(SLA，stereolithography)、选择性激光烧结(SLS，selective laser sintering)、多喷射融合(Multi Jet Fusion)、膜转移成像等。然而，根据本发明的增材制造墨组合物特别适合于挤出或立体光刻方法例如DIW。
可用于本发明的带有复数个烯基的聚硅氧烷是例如带有复数个烯基的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的实例为聚烯基硅氧烷或聚烷基硅氧烷。在聚有机硅氧烷中，有机部分可以相同(例如，与PDMS中相同)或者可以在单个分子内变化(例如，二苯基二甲硅油)。
当根据动态力学分析以1/秒的剪切速率测量时，可用于本发明的带有复数个烯基的聚硅氧烷的粘度可以为10Pa*s至104Pa*s，优选为102Pa*s至103Pa*s。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，增材制造墨组合物包含：聚硅氧烷组分，所述聚硅氧烷组分包含带有复数个烯基的聚硅氧烷和聚硅氧烷树脂；和带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成稳定的乳状液。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，增材制造墨组合物可以因此任选地包含聚硅氧烷树脂，其不同于带有复数个烯基的聚硅氧烷，并且其可以特别为硅醇-三甲基甲硅烷基改性的聚硅氧烷Q树脂或聚硅氧烷MQ树脂。相对于增材制造墨组合物中的聚硅氧烷的总量，增强聚硅氧烷树脂(如果存在的话)可以以最高至50重量％并且优选最高至100重量％的量存在。换言之，增强聚硅氧烷树脂(如果存在的话)与带有复数个烯基的聚硅氧烷之间的重量比可以为0至1或0.1至1。在如下情况下增强聚硅氧烷树脂可以优选地包含在增材制造墨组合物中：交联的增材制造墨组合物应表现出“中等”或“硬”机械特性例如中等或低的断裂伸长率，即分别低于500％和250％。在交联的增材制造墨组合物应表现出“软”机械特性例如高断裂伸长率(即高于500％)的情况下，优选地省去增强聚硅氧烷树脂。在如下情况下增强聚硅氧烷树脂可以优选地包含在增材制造墨组合物中：交联的增材制造墨组合物应表现出“中等”或“硬”机械特性，例如中等或高的刚度，即分别高于1MPa和3MPa。在交联的增材制造墨组合物应表现出“软”机械特性例如低刚度(即低于1MPa)的情况下，优选地省去增强聚硅氧烷树脂。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，交联剂能够在暴露于辐射时特别是在暴露于UV/Vis辐射时被活化。波长为365nm至420nm的UV/Vis辐射可以使用汞蒸气灯或节能LED灯容易地产生，并且具有的优点是能够深入地渗透到根据本发明的增材制造墨组合物的主体中以便使根据本发明的增材制造墨组合物的较厚层有效交联。令人惊奇地发现，这种波长为365nm至420nm的UV/Vis辐射向根据本发明的增材制造墨组合物中的渗透深度非常高，即最高至10mm，特别地辐射时间为8.5秒至60秒。这允许使用相对低的强度即20mW/cm2的LED灯。或者，交联剂可能能够在暴露于温度变化例如温度升高或温度的降低时被活化。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，增材制造墨组合物还包含交联增强剂化合物。交联增强剂可以选自N-烯基咔唑例如N-乙烯基咔唑。不希望局限于特定的理论，认为N-烯基咔唑充当使乳状液中的组分更完全交联的自由基聚合增强剂。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，在增材制造墨组合物中，带有复数个烯基的聚硅氧烷形成乳状液的连续相，以及带有复数个硫醇基的交联剂形成非连续相。在所述乳状液中，非连续相主要作为直径不大于100微米优选地小于10微米的液滴存在，这使得乳状液保持热力学稳定并且表现出良好的保质期。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，增材制造墨组合物还包含乳状液稳定剂，例如作为乳状液稳定剂的固体颗粒，例如热解法二氧化硅、二氧化钛、滑石、白垩、合成锂皂石(laponite)或粘土。优选地选择增材制造墨组合物中包含的固体颗粒的量使得组合物的粘度超过10Pa*s，或者为10Pa*s至10.000Pa*s。例如，当使用气相二氧化硅(fumed silica)作为固体颗粒时，基于增材制造墨组合物的总重量，气相二氧化硅的量可以为0.1重量％至15重量％，优选地为3重量％至13重量％。同样地，基于增材制造墨组合物的总重量，增材制造墨组合物可以包含量通常为0.1重量％至15重量％、优选3重量％至13重量％的合适的固体颗粒作为乳状液稳定剂。可以用作乳状液稳定剂的合适的固体颗粒为这样的固体颗粒：其直径小于200nm或优选地小于100nm，并且其中颗粒团聚物(如果存在的话)的直径不超过100μm。这样的固体颗粒的实例为可从Wacker Chemie AG(DE)商购的名称为HDK H18(疏水性气相二氧化硅)和V15(亲水性气相二氧化硅)的气相二氧化硅。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，带有复数个烯基的聚硅氧烷为带有两个烯基的α,ω-烯基封端的聚硅氧烷，并且优选为α,ω-乙烯基封端的聚有机硅氧烷例如α,ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。可以用于增材制造墨组合物中的带有复数个烯基的合适的聚硅氧烷可以为粘度为1500cps至30,000cps的聚硅氧烷。示例性聚硅氧烷为来自Smooth-On(美国)的EcoFlex 00-30A和DragonSkin 30 A以及来自DowCorning(美国)的Sylgard 184。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，带有复数个硫醇基的交联剂为带有至少三个硫醇基的交联剂，特别为带有两个或更多个(例如三个或四个)硫醇基的季戊四醇的衍生物。适用于根据本发明的增材制造墨组合物的示例性的带有复数个硫醇基的交联剂为三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、1,2,6-己三醇三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三硫代乙醇酸酯、聚乙二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯和二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)。在根据本发明的增材制造墨组合物的更优选的实施方案中，基于增材制造墨组合物的总重量，带有复数个硫醇基的交联剂以2重量％至35重量％存在。可以通过改变交联剂的量和硫醇官能度、分子量(长度)、聚硅氧烷的烯基官能化的量和粘度、或固体颗粒的量来调节交联的增材制造墨组合物的机械特性。例如，在交联的增材制造墨组合物应表现出“中等”或“硬”机械特性例如中等或低的断裂伸长率(即分别低于500％和250％)的情况下，基于增材制造墨组合物的总重量，带有复数个硫醇基的交联剂可以优选地以15重量％至35重量％为基准包含在增材制造墨中。在交联的增材制造墨组合物应表现出“软”机械特性例如高断裂伸长率(即高于500％)的情况下，基于增材制造墨组合物的总重量，带有复数个硫醇基的交联剂以2重量％至15重量％为基准包含在增材制造墨中。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，带有复数个硫醇基的交联剂的分子量低于1000g/mol，并且更优选地低于750g/mol。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个优选实施方案中，增材制造墨组合物还包含自由基光引发剂，其优选地能够在暴露于辐射时特别是在暴露于波长为365nm至420nm的UV/Vis辐射时被活化。适用于根据本发明的增材制造墨组合物的示例性自由基光引发剂为苯乙酮、茴香偶姻、蒽醌、苯偶酰、安息香、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁苯酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并栓花椒酮(dibenzosuberenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰基-苯酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、33’-羟基苯乙酮、4 4’-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4’-(甲基硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4’-苯氧基苯乙酮和噻吨-9-酮、及其混合物。在根据本发明的增材制造墨组合物的一个非常优选的实施方案中，增材制造墨组合物包含1-羟基环己基苯基酮作为自由基光引发剂。
在根据本发明的增材制造墨组合物的一个非常优选的实施方案中，增材制造墨组合物包含导电材料和/或增强纤维，所述导电材料的量足以给予增材制造墨组合物导电性，所述增强纤维能够例如沿着增材制造墨组合物的流动取向、或者沿着在增材制造墨组合物之后赋予纤维的任何方向取向。导电材料可以为金属或其合金，并且还可以为导电聚合物例如聚苯胺或聚-3,4-亚乙基二氧噻吩。或者，其可以为铁磁材料的形式例如铁磁金属颗粒或纤维以便通过磁场取向。在导电材料并入增材制造墨组合物中的情况下，导电材料可以为固体颗粒的形式或者连续或非连续纤维的形式，在这种情况下，纤维还可以具有增强纤维的功能。能够沿着增材制造墨组合物的流动取向、或者沿着在增材制造墨组合物之后赋予纤维的任何方向取向的增强纤维可以为合成纤维或天然纤维。示例性合成纤维为碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维或芳族聚酰胺纤维。天然纤维为例如纤维素、丝、大麻、胡麻(flax)、亚麻(linen)、黄麻、剑麻或棉纤维。纤维沿着增材制造墨组合物的流动的取向、或者沿着在增材制造墨组合物之后赋予纤维的任何方向的取向导致在各个方向上的各向异性增强效果。通常，增强纤维特别地为长度在200μm至600μm，优选250μm至400μm的范围内的短增强纤维，但是也可以是连续的纤维。当在沉积增材制造墨组合物或形成其层之后纤维沿着任意方向取向时，在纤维包括铁磁材料或由铁磁材料组成的情况下，可以通过磁场赋予取向，或者当纤维包含极化或带电材料时，可以通过电场赋予取向。
根据本发明的增材制造墨组合物不含有机溶剂，例如甲苯、DCM、THF和烷烃，并且此外不含硅油。在本文中，术语“不含”是指基于增材制造墨组合物的总重量，小于1重量％，优选地小于0.5重量％，并且更优选地小于0.1重量％。
因此，根据本发明的增材制造墨组合物可以定制成表现出某些机械特性。特别地，可以通过改变交联剂的量和/或每个交联剂分子的硫醇的数量、聚硅氧烷的分子量和组成和/或固体颗粒来调节增材制造墨组合物以表现出“软”、“中等”和“硬”机械特性。例如，“软”增材制造墨组合物的特征在于，基于增材制造墨组合物的总重量其优选地包含2重量％至15重量％的交联剂，和/或基本上不含增强聚硅氧烷树脂，和/或聚硅氧烷的粘度最高至5000cps或者为1500cps至3500cps。
另一方面，“中等”增材制造墨组合物的特征在于，其基于增材制造墨组合物的总重量包含15重量％至20重量％的交联剂，和/或相对于增材制造墨组合物中的聚硅氧烷的总量任选地包含最高至50重量％的量的增强聚硅氧烷树脂，和/或聚硅氧烷的粘度最高至30 000cps或者优选为5000cps至30000cps。
“硬”增材制造墨组合物的特征在于，其基于增材制造墨组合物的总重量包含20重量％至35重量％的交联剂，和/或相对于增材制造墨组合物中的聚硅氧烷的总量任选地包含最高至50重量％的量的增强聚硅氧烷树脂，和/或聚硅氧烷的粘度最高至30 000cps，或者优选为5000cps至30 000cps，和/或还可以任选地包含增强纤维。
本发明的又一个目的是提供用于生产如上所述的增材制造墨组合物的方法，其中使带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成为乳状液，优选地通过将带有复数个硫醇基的交联剂分散在带有复数个烯基的聚硅氧烷的连续相中而形成为乳状液。为了形成乳状液，对带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂进行有效混合，例如在行星式混合器中以2000rpm有效混合5分钟。在增材制造墨组合物包含光引发剂和/或增强剂的情况下，将光引发剂和/或增强剂与带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂合并以形成为乳状液。
包含在增材制造墨组合物中的固体颗粒可以在乳状液形成之前包含在内或者可以添加至已经形成的乳状液中。在一个优选的实施方案中，将增材制造墨组合物中包含的固体颗粒添加至带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂中，然后形成为乳状液。
本发明的另一个目的是提供如上所述的增材制造墨组合物用于物体的增材制造的用途。如上所述的增材制造墨组合物显示出优异的粘弹性特性，这使得它们在增材制造设备中更方便地使用。增材制造墨组合物形成粘弹性的网络，这是在沉积墨之后且在交联之前对于形状保持是至关重要的特性。同时，墨显示出剪切稀化行为。剪切稀化意指在剪切下粘度降低，从而促进挤出。剪切稀化是至关重要的特性，其在例如通过使用直接墨书写方法的增材制造设备的挤出喷嘴的剪切下、或通过使用立体光刻设备(SLA)的打印平台施加的剪切下允许一致的流动。
本发明的又一个目的是提供配置成用于增材制造设备的墨盒，所述墨盒容纳一定体积的如上所述的增材制造墨组合物。墨盒可以提供具有其中可以保持一定体积的增材制造墨组合物的空腔的主体、和在一侧连接至空腔并且具有配置成与增材制造设备连接的连接器的孔口。空腔以及孔口可以具有可变的几何形状以便将增材制造墨组合物推出空腔。例如，墨盒可以是配备有活塞、体积和/或重量挤压机构以及孔口的注射器，其中活塞可以驱动以经由孔口(其能够与增材制造设备连接)将增材制造墨组合物推出注射器。例如，这样的孔口可以是鲁尔锁连接器(Luer-lock connector)。
本发明的又一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：分配或形成增材制造墨组合物的层，随后使所述层在分配或形成增材制造墨组合物的另外的层之前通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射而进行交联，以及其中所述层优选地由复数个层域形成，所述复数个层域例如相对于交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒包含在重量或化学性质方面不同组成的增材制造墨。如上所述的增材制造墨组合物显示出优异的流变学特性，这使得它们在增材制造设备中更方便地使用，并且当使用内径为0.58mm的喷嘴时允许使用500kPa至4000kPa的打印压力和/或4mm/秒至10mm/秒的打印速度。例如，可以通过使用这样的增材制造设备实现形成例如相对于交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒包含在重量或化学性质方面不同组成的增材制造墨的复数个层域：其被配置成容纳复数个增材制造墨组合物墨盒，所述墨盒在交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒的量的方面不同并且被配置成在各个层域中选择性地分配或形成所需的增材制造墨组合物。
本发明的又一个目的是提供由如上所述的增材制造墨组合物增材制造物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：首先从喷嘴分配或形成增材制造墨组合物的多个层直至形成生坯物体(green object)或其一部分，随后使生坯物体或其一部分的多个层通过暴露于UV/Vis辐射特别是通过暴露于波长为365nm至420nm的辐射而进行交联，以及其中所述层优选地由复数个层域形成，所述复数个层域例如相对于交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒包含在重量或化学性质方面不同组成的增材制造墨。如上所述的增材制造墨组合物显示出优异的流变学特性，使得它们在增材制造设备中更方便地使用，并且当使用内径为0.58mm的喷嘴时允许使用500kPa至4000kPa的打印压力和/或4mm/秒至10mm/秒的打印速度。使生坯物体的多个层的交联可以通过使生坯物体暴露于UV/Vis辐射一定时间例如30秒来进行。
因此，本发明的又一个目的是提供通过以上增材制造物体的方法中的任一者获得的物体，其特征在于，其包括复数个域，所述复数个域包含表现出可变的机械特性例如强度、刚度、弹性、柔性、耐久性、延展性、韧性、硬度、回弹性、疲劳特性、断裂伸长率、杨氏模量、屈服强度等的交联的增材制造墨，其中，特别地，该物体为气动软体机器人执行器。因此，这样的多材料物体的整体机械特性通过包含交联的增材制造墨并因此表现出可变的机械特性的复数个域确定，即例如通过具有包含“软”、“中等”或“硬”的交联的增材制造墨或其变体中的至少两者的复数个域来确定。
实施例
为了获得可以在增材制造设备中打印的增材制造墨组合物，将不同分子量的乙烯基封端的有机硅与不同量的多价低分子量硫醇交联剂和二氧化硅合并以获得不同的机械特性。光引发剂和增强剂的量保持恒定。
如表1所示构成软增材制造墨、中等增材制造墨和硬增材制造墨。
软墨基于乙烯基封端的硅“EcoFlex 00-30A”，向其中添加了4重量％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(本文称为“4SH”)和5重量％的疏水性气相二氧化硅。
中等墨基于质量比为1:1的Q树脂硅和乙烯基封端的硅“DragonSkin30A”的混合物，向其中添加了18.5重量％的4SH和5重量％的疏水性气相二氧化硅。
硬墨基于1:1质量比的Q树脂硅和乙烯基封端的硅“Sylgard 184”的混合物，向其中添加了33重量％的4SH和10重量％的疏水性气相二氧化硅。为了进一步增强，还向硬墨中添加了15重量％的官能化的胡麻短纤维(280μm)。
将有机硅、4SH、HHPK和增强剂用行星式混合器(ARE-250，Thinky，美国)在2000rpm下混合5分钟，然后添加疏水性气相二氧化硅。然后将墨混合并且分别在2000rpm下彻底脱气5分钟以及在2200rpm下彻底脱气5分钟。
在由此获得的增材制造墨中，有机硅形成所得乳状液的连续相，而通过添加气相二氧化硅形式的乳状液稳定剂而使硫醇交联剂保持为均匀分布的分散相。该过程不含溶剂并且不需要对成分进行化学改性。
表1：软增材制造墨、中等增材制造墨和硬增材制造墨的配方。
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为了在3D打印之前表征由此获得的墨的流变性，使用具有锥板几何形状的MCR501流变仪(CP 25，Anton Paar，奥地利)。在20℃下进行实验。在0.01％至100％的应变值范围内进行在1秒-1下的振荡幅度扫描，而在100秒-1至0.01秒-1之间变化的剪切速率下获得稳态流量曲线。结果描述在图1A中，其中示出了作为在振荡扫描测量中施加的应变幅度的函数的软墨、中等墨和硬墨的储能模量G’和损耗模量G”。在每种情况下，在高应变下的交叉表示在静止状态下主要存在弹性网络，这对于在通过3D打印机的喷嘴挤出之后的形状保持至关重要。在图1B中，可以看到所有墨都表现出剪切稀化行为，这通过在稳态条件下在较高剪切速率下粘度的降低来证明。与粘弹性网络形成相结合，剪切稀化确保通过喷嘴一致的流量，并且实现具有低至300μm的空间分辨率的高打印精度。
为了在交联之后表征由此获得的墨的机械特性，将墨以1mm的厚度流延在两个载玻片之间或者使用3D Discovery平台(regenHU Ltd，瑞士)进行3D打印。在打印之前，将墨装入墨盒中，并且在3000rpm下离心30秒。使用内径为0.58mm的圆柱针(H.Sigrist&PartnerAG，瑞士)，并且选择4mm/秒至10mm/秒的打印速度。施加500kPa至4000kPa的范围内的打印压力，并且对于每种有机硅墨进行单独调节。通过打印和随后使具有单层厚度的样品聚合来测试界面。聚合之后，紧接着已经固化的层以相同的高度打印相邻的第二层。使用OmniCure Series 1000(Excelitas，美国)在富氮气氛下进行固化60秒。在使相邻层聚合之后，垂直于打印方向对拉伸样品进行冲压。使用Autograph ASG-X机械测试机(Shimazu，日本)在20mm/分钟下在0.05N的预力下进行机械测试。在0.5％至5％应变下确定弹性模量。对于至少五个样品将最终拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率的报告值平均化。在图1C中，平行于打印方向测试每种墨并与流延的样品进行比较。在交联之后，打印不会不利地影响任意墨的断裂强度。在图1D中，评估了聚合方案对打印的细丝之间的粘合强度的影响。对于每种墨，将在3D打印之后进行交联的连续膜与在打印中途进行交联的膜进行比较。与在一次运行中连续沉积并在打印之后交联的膜相比，在沉积之后直接交联的细丝之间的粘合强度不受影响。垂直于打印方测试所有样品。
材料
EcoFlex 00-30A和DragonSkin 30A购自Smooth-On(美国)，而Sylgard 184由DowCoring(美国)获得。季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(缩写为4SH)和9-乙烯基咔唑(缩写为增强剂)购自Sigma-Aldrich(瑞士)。1-羟基环己基苯基酮(缩写为HHPK)由TCI(日本)提供，以及硅烷醇-三甲基甲硅烷基改性的Q树脂(缩写为Q树脂)购自Gelest Inc(美国)。疏水性气相二氧化硅HDK H18和亲水性气相二氧化硅V15由Wacker(德国)提供，以及短胡麻纤维由Ruthmann(德国)提供。为了使纤维疏水化，使用了来自ABCR(德国)的氯三-(三甲基甲硅烷氧基)-硅烷(缩写为CTS)，并与来自Sigma-Aldrich(瑞士)的95％吡啶组合。

Claims (14)

1.一种增材制造墨组合物，包含(A)带有复数个烯基的聚硅氧烷和(B)带有复数个硫醇基的交联剂，其特征在于，所述带有复数个烯基的聚硅氧烷和所述带有复数个硫醇基的交联剂形成乳状液，其中所述带有复数个硫醇基的交联剂为带有三个或四个硫醇基的季戊四醇的衍生物，以及其中所述带有复数个烯基的聚硅氧烷形成所述乳状液的连续相，而所述带有复数个硫醇基的交联剂形成非连续相。
2.根据权利要求1所述的增材制造墨组合物，其中所述交联剂能够在暴露于辐射或温度变化时被活化。
3.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还包含交联增强剂化合物。
4.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还以使得所述组合物的粘度超过10Pa· s的量包含固体颗粒。
5.根据权利要求3所述的增材制造墨组合物，其中所述交联增强剂化合物为咔唑化合物。
6.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中所述带有复数个烯基的聚硅氧烷为带有复数个烯基的α,ω-烯基封端的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中增材制造墨组合物还包含能够在暴露于辐射时被活化的自由基光引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的增材制造墨组合物，其中所述增材制造墨组合物还包含导电材料和/或增强纤维，所述导电材料的量足以给予所述增材制造墨组合物导电性，所述增强纤维能够沿着所述增材制造墨组合物的流动取向、或者沿着在增材制造墨组合物暴露于磁场或电场之后赋予所述纤维的任何方向取向，和/或其中所述增材制造墨组合物是可生物相容的。
9.一种用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的增材制造墨组合物的方法，其中使带有复数个烯基的聚硅氧烷和带有复数个硫醇基的交联剂形成为乳状液，其中所述带有复数个烯基的聚硅氧烷形成所述乳状液的连续相，以及所述带有复数个硫醇基的交联剂形成非连续相。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的增材制造墨组合物在多材料物体的增材制造中的用途，所述多材料物体为气动软体机器人执行器、医用植入物、药物递送装置、能量储存装置、密封装置、美容装置或柔性电子装置。
11.一种配置成在增材制造设备中使用的墨容器，所述墨容器为墨盒，所述墨盒容纳一定体积的根据权利要求1至8中任一项所述的增材制造墨组合物。
12.一种由根据权利要求1至8中任一项所述的增材制造墨组合物增材制造多材料物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：分配或形成增材制造墨组合物的层，随后使所述层在分配或形成增材制造墨组合物的另外的层之前通过暴露于UV/Vis辐射、或温度变化而进行交联，以及其中所述层由复数个层域形成，所述复数个层域相对于交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒包含在重量或化学性质方面不同组成的增材制造墨。
13.一种由根据权利要求1至8中任一项所述的增材制造墨组合物增材制造多材料物体的方法，其中所述物体通过以下来制造：首先由喷嘴分配或形成增材制造墨组合物的多个层直至形成生坯物体或其一部分，同时使所述生坯物体或其一部分的多个层通过暴露于UV/Vis辐射或温度变化而进行交联，以及其中所述多个层各自由复数个层域形成，所述复数个层域相对于交联剂、聚硅氧烷或固体颗粒包含在重量或化学性质方面不同组成的增材制造墨。
14.一种通过权利要求12或13的方法中的任一者获得的多材料物体，其特征在于，所述多材料物体包括复数个域，所述复数个域包含具有不同机械特性的交联的增材制造墨，所述机械特性选自强度、刚度、弹性、柔性、耐久性、延展性、韧性、硬度、回弹性、疲劳特性、断裂伸长率、杨氏模量、屈服强度。
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