JP5310051B2 - 感放射線性組成物、マイクロレンズおよびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性組成物、マイクロレンズおよびその形成方法に関する。

ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系材、あるいは光ファイバコネクタの光学系材として、３〜５０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはこれらのマイクロレンズが規則的に配列されたマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られており、例えば、レンズパターンの形成には、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成材料の条件としては、可視光領域での透明性が高いこと、得られるレンズが耐熱性に優れたものとなることに加えて、レンズ形成能力に優れていることなどが挙げられる。

従来、マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成材料として、例えば感光性シロキサン組成物が使用されているが、このような感光性シロキサン組成物から得られる硬化物は、耐熱性およびメルトフロー性（以下、「メルト性」という）が十分ではないという問題がある。例えば、耐熱性に優れていない感放射線性組成物の硬化物よりなるマイクロレンズのレンズパターンは、加熱によって再メルトフローしてしまう、という問題点があり、一方、耐熱性に優れている感放射線性組成物を用いてマイクロレンズを作製する場合（特許文献３参照）は、そのメルト性が低いためにマイクロレンズの形状を形成することが非常に困難である、という問題がある。

特開平６−１８７０２号公報 特開平６−１３６２３９号公報 特開２００６−１７８４３６号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、得られる硬化物に十分なメルト性を得られながら十分な耐熱性が得られる感放射線性組成物、これを用いて形成されるマイクロレンズおよびその形成方法を提供することにある。

本発明の感放射線性組成物は、
（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物と、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物である感放射線剤と、
（Ｅ）成分：溶剤と
を含有することを特徴とする。

本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

また、本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ａ）成分における不飽和二重結合基が、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基であることが好ましい。

また、本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの含有比が、質量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４であることが好ましい。

さらに、本発明の感放射線性組成物においては、感放射線性組成物中の前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有量が、前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることが好ましい。

本発明の感放射線性組成物は、マイクロレンズを形成する材料として用いられることが好ましい。

本発明のマイクロレンズの形成方法は、
（１）基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
（２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程と、
（３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程と、
（４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程と
を行うことを特徴とする。

本発明のマイクロレンズは、上記のマイクロレンズの形成方法によって形成されることを特徴とする。

本発明の感放射線性組成物によれば、その硬化物に十分なメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、良好な品質のマイクロレンズを形成することができる。
本発明のマイクロレンズは、優れたメルト形状を有し、優れた耐熱性を発揮することができる。

メルト性を評価する方法を示す模式図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

〔感放射線性組成物〕
本発明の感放射線性組成物は、
（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサン（以下、「不飽和ポリシロキサン（Ａ）」ともいう。）と、
（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサン（以下、「その他のポリシロキサン（Ｂ）」ともいう。）と、
（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物（以下、「メルカプト基含有化合物（Ｃ）」ともいう。）と、
（Ｄ）成分：感放射線剤（以下、「感放射線剤（Ｄ）」ともいう。）と、
（Ｅ）成分：溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）と
を含有するものである。

〔不飽和ポリシロキサン（Ａ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する不飽和ポリシロキサン（Ａ）は、不飽和二重結合基を有するオルガノシラン（以下、「原料オルガノシラン化合物」ともいう。）の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物の混合物である。この混合物には、必要に応じて不飽和二重結合基を有さないオルガノシラン（以下、「その他の原料オルガノシラン化合物」ともいう。）の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物がさらに混合されていてもよい。
原料オルガノシラン化合物としては、不飽和二重結合基を有していれば特に限定されず、種々のオルガノシランを用いることができる。
ここに、不飽和二重結合基とは、二重結合による不飽和基を含有する基をいう。

〔原料オルガノシラン化合物〕
以上の原料オルガノシラン化合物中においては、含有される不飽和二重結合基がメタクリロキシ基またはアクリロキシ基であるものが好ましい。
メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を含有する原料オルガノシラン化合物を用いることによって、着色レジストまたは有機系下層膜との濡れ性、密着性が良好に得られる。

このような原料オルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：Ｓｉ−Ｒ¹ _aＲ² _b
〔一般式（１）中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に炭素数２〜２０のアルケニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｒ² は、それぞれ独立に加水分解可能な基である。ａおよびｂは、それぞれ、１〜３の整数である。ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝４を満たす。〕
上記一般式（１）における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などを挙げることができる。
また、上記一般式（１）におけるＲ² を示す加水分解可能な基としては、例えば水素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、並びにメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロピルオキシ基およびｉ−プロピルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される原料オルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ジメタクリロキシジエトキシシラン、ジメタクリロキシジ−ｉｓｏ−プロポキシキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアクリロキシジメトキシシラン、ジアクリロキシジエトキシシラン、ジアクリロキシジ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔その他の原料オルガノシラン化合物〕
その他の原料オルガノシラン化合物としては、不飽和二重結合基を含有していなければ特に限定されず、種々のオルガノシラン化合物を用いることができる。

このようなその他の原料オルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）：Ｓｉ−Ｒ³ _aＲ⁴ _b
〔上記一般式（２）中、Ｒ³ は、それぞれ独立に不飽和二重結合基を有さない１価の有機基であり、Ｒ⁴ は、それぞれ独立に加水分解可能な基である。ａおよびｂは、それぞれ、１〜３の整数である。ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝４を満たす。〕
上記一般式（２）におけるＲ³ としては、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基などを挙げることができる。
また、上記一般式（２）におけるＲ⁴ としては、上述した一般式（１）におけるＲ² を示す加水分解可能な基と同様の基を挙げることができる。

上記一般式（２）で表されるその他の原料オルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合方法〕
不飽和ポリシロキサン（Ａ）は、上記の原料オルガノシラン化合物を、必要に応じてその他の原料オルガノシラン化合物と共に、加水分解および／または縮合することにより、得られる。なお、加水分解および／または縮合には、必要に応じて、溶剤、触媒および水を用いてもよい。

加水分解および／または縮合に使用することのできる溶剤としては、加水分解および／または縮合に用いられるオルガノシラン化合物を溶解することができれば特に限定されないが、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。

溶剤の使用量は、反応溶液中における原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物の合計量が全体の４０〜１００質量％となる量とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。

加水分解物および／または縮合物の合成反応に用いられる触媒としては、酸触媒および塩基触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを挙げることができる、また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基などを挙げることができる。
触媒の使用量は、原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物１モルに対して１モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．５モルである。

加水分解反応に用いられる水の使用量、反応温度および反応時間は適宜に設定される。
例えば、水の使用量は、原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物として上記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物を用いる場合は、基Ｒ¹ および基Ｒ³ １モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜８モル、さらに好ましくは０．０５〜６モルとなる量である。

反応温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。
反応時間は、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間である。
原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物と水とを、一度に添加して加水分解および縮合反応を一段階で行ってもよく、あるいは原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物と水とを、それぞれ段階的に添加することにより加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。

不飽和ポリシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは４００〜８０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満である場合は、熱硬化による収縮が大きくなるために硬化膜にクラックが発生し易くなる傾向にあり、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合は、得られる感放射線性組成物が十分な解像度を発現するものとならない場合がある。

〔その他のポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成するその他のポリシロキサン（Ｂ）は、上述の不飽和ポリシロキサン（Ａ）を形成するために必要に応じて用いられる、その他の原料オルガノシラン化合物の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物の混合物である。
このようなその他のポリシロキサン（Ｂ）は、上述のオルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合方法において、原料オルガノシラン化合物および必要に応じてその他の原料オルガノシラン化合物の代わりに、その他の原料オルガノシラン化合物のみを用いることの他は同様にすることにより、得ることができる。

また、不飽和ポリシロキサン（Ａ）とその他のポリシロキサン（Ｂ）との含有量比は、特に限定されないが、質量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜１、さらに好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜０．８である。
不飽和ポリシロキサン（Ａ）とその他のポリシロキサン（Ｂ）との含有量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４の範囲であることにより、得られる感放射線性組成物に優れたメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、優れたメルト形状を有すると共に優れた耐熱性が発揮されるマイクロレンズを形成することができる。

〔メルカプト基含有化合物（Ｃ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成するメルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−１）で表される１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、下記式（Ｃ−２）で表される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、下記式（Ｃ−３）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、下記式（Ｃ−４）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）および下記式（Ｃ−５）で表される１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記に例示したもの以外のメルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４’−ジチオフェノール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリチオグリコレートなどが挙げられる。

また、メルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−６），一般式（Ｃ−７）および式（Ｃ−８）で表される化合物も挙げることができる。
一般式（Ｃ−６）：ＨＳ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ）_n −Ｈ
〔上記一般式（Ｃ−６）中、ｎは１〜４の整数を示す。〕
一般式（Ｃ−７）：ＨＳ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ）_m −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₆ −ＣＨ₂ −（Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m −ＳＨ
〔上記一般式（Ｃ−７）中、ｍは０〜３の整数を示す。〕
式（Ｃ−８）：ＨＳ−Ｃ₆ Ｈ₆ −Ｓ−Ｃ₆ Ｈ₆ −ＳＨ

メルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。このメルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合が０．１質量部未満である場合は、得られる硬化物がメルト性および耐熱性に劣るものとなるおそれがある。一方、メルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合が４０質量部を超える場合は、現像性および解像度などの感放射線性性能が低下するおそれがある。

〔感放射線剤（Ｄ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する感放射線剤（Ｄ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋され、その結果、露光塗膜の放射線を照射された露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
感放射線剤（Ｄ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類などのスルホン化合物などが挙げられる。
これらの感放射線剤（Ｄ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔キノンジアジド基を有する化合物〕
感放射線剤（Ｄ）としては、特に、キノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
キノンジアジド化合物を形成するためのフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−５）で表される構造を有する化合物が好ましい。

〔一般式（Ｂ−１）中、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ₂ である。〕

〔一般式（Ｂ−２）中、Ｘ¹¹〜Ｘ²⁴は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁵の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−３）中、Ｘ²⁵〜Ｘ³⁹は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ²⁵〜Ｘ²⁹およびＸ³⁰〜Ｘ³⁴の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹⁵は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−４）中、Ｘ⁴⁰〜Ｘ⁵⁸は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ⁴⁰〜Ｘ⁴⁴、Ｘ⁴⁵〜Ｘ⁴⁹およびＸ⁵⁰〜Ｘ⁵⁴の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔一般式（Ｂ−５）中、Ｘ⁵⁹〜Ｘ⁷²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ⁵⁹〜Ｘ⁶²およびＸ⁶³〜Ｘ⁶⁷の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。〕

このようなキノンジアジド化合物としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンなどの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。

感放射線剤（Ｄ）の含有割合は、現像における感度および解像性を得る観点から、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。この感放射線剤（Ｄ）の含有割合が０．１質量部未満である場合は、感度および解像性が低いものとなるおそれがある。一方、感放射線剤（Ｄ）の含有割合が３０質量部を超える場合は、放射線に対する透明性が低いものとなって矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向にある。

〔溶剤（Ｅ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する溶剤（Ｅ）としては、各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。

このような溶剤としては、上記に挙げた不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合成に使用することのできる溶剤を用いることができる。
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤も用いることができる。

これら中では、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。

〔その他の成分〕
本発明の感放射線性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて密着助剤（以下、「密着助剤（Ｆ）」ともいう。）、添加剤（以下、「添加剤（Ｇ）」ともいう。）などを含有するものとすることができる。

〔密着助剤（Ｆ）〕
密着助剤（Ｆ）を含有させることにより、基体との密着性が向上される。
このような密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、４’−ヒドロキシ−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
このような密着助剤（Ｅ）の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。感放射線剤（Ｄ）の含有割合が２０質量部を超える場合は、現像する際に現像残りが生じやすくなる傾向にある。

〔添加剤（Ｇ）〕
本発明の感放射線性組成物に添加することのできる添加剤としては、フェノール化合物、界面活性剤および熱酸発生剤などを挙げることができる。

〔フェノール化合物〕
フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する低分子量化合物である。
フェノール化合物を含有させることにより、感放射線性組成物の現像における感度を向上させることができる。

このようなフェノール化合物の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。フェノール化合物の含有割合が上記の範囲にあることにより、得られる感放射線性組成物が十分な解像度を発現するものとなる。

〔界面活性剤〕
界面活性剤を含有させることにより、基板への塗布性が向上される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。

フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。

これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）；エマルゲンＡ−６０（花王（株）製）などを使用することができる。

これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような界面活性剤の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下である。界面活性剤の含有割合が５質量部を超える場合は、基板上に塗膜を形成する際に、塗膜の膜あれが生じやすくなる。

〔熱酸発生剤〕
熱酸発生剤を含有させることにより、熱による不飽和ポリシロキサン（Ａ）の架橋が促進される。
熱酸発生剤としては、特に限定されないが、芳香族系スルホニウム系熱酸発生剤を好適に用いることができる。
また、熱酸発生剤の分解温度は１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。

〔マイクロレンズ〕
本発明のマイクロレンズは、上記の感放射線性組成物を材料として形成されるものである。
このマイクロレンズによれば、優れたメルト形状を有し、優れた耐熱性が発揮され、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。

〔マイクロレンズの形成方法〕
本発明のマイクロレンズは、以下の工程を経ることにより形成される。
（１）基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程。
（２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程。
（４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程。

〔塗膜形成工程〕
この工程においては、本発明の感放射線性組成物を基板の表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより、感放射線性組成物の塗膜を形成する。

使用される基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板などを挙げることができる。
感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによっても異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値が例えば０．５〜３μｍであることが好ましい。

〔放射線照射工程〕
この工程においては、基板上に形成された塗膜の少なくとも一部に、例えば、所望のパターンが形成されたマスクを介して、放射線が照射される。

放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特に、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。

放射線の照射量（露光量）としては、例えば５０〜２，０００Ｊ／ｍ² とすることが好ましい。

〔現像工程〕
この工程においては、放射線が照射された露光塗膜を、現像液を用いて現像処理し、放射線の非照射部分を除去することによりパターニングを行う。

現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリ水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の感放射線性組成物を溶解することのできる各種の有機溶媒を現像液として使用することができる。

現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。

〔加熱工程〕
この工程においては、現像工程においてパターニングされたパターン塗膜に対して、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）を行うことにより、当該パターン塗膜を硬化させる。
このポストベーク処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、例えば５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には、例えば３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。

この加熱処理の前に、現像工程の後処理として、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましく、さらに好ましくはこのリンス処理の後に高圧水銀灯などによって放射線を全面に照射（後露光）して当該パターン塗膜中に残存する感放射線剤（１，２−キノンジアジド化合物）の分解処理を行うことが好ましい。
上記分解処理における放射線の露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。

このようにして得られた硬化膜は、目的とするマイクロレンズに対応するパターンを有する膜である。この硬化膜をさらに加熱してメルトフローさせることにより、マイクロレンズそのもの、または、マイクロレンズをドライエッチングするためのマスクとして使用されるレンズパターンを形成することができる。
メルトフローさせるための加熱温度としては、例えば１５０〜２３０℃とされる。また、加熱時間は、３０秒間〜１時間とされる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、半凸レンズ形状となる。

以上のような感放射線性組成物によれば、特にメルカプト基含有化合物（Ｃ）を含有することにより、その硬化物に十分なメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、良好な品質のマイクロレンズを形成することができる。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「質量部」および「質量％」を示す。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した。

質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ

〔ポリシロキサンの合成例Ａ１〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン２５０ｇ、トリエチルアミン１５ｇ、水１１０ｇを混合した後、スリーワンモーターで撹拌させて６０℃に安定させた。次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、ジメチルジメトキシシラン４０ｇを滴下し、６０℃で１．５時間反応させた。得られたポリマーを分液ロートに移し、５％シュウ酸水溶液によって中和、洗浄を繰り返し、ｐＨが６未満となったことを確認した時点で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加え、エバポレーターによって残存する水、溶剤を除去することにより、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ａ１〕の樹脂溶液〔Ａ１〕を得た。これを（Ａ）成分のＡ１とする。

〔ポリシロキサンの合成例Ａ２〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン２５０ｇ、トリエチルアミン１５ｇ、水１０８ｇを混合した後、スリーワンモーターで撹拌させて６０℃に安定させた。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、ジメチルジメトキシシラン３８ｇを滴下し、６０℃で１．５時間反応させた。得られたポリマーを分液ロートに移し、５％シュウ酸水溶液によって中和、洗浄を繰り返し、ｐＨが６未満となったことを確認した時点で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加え、エバポレーターによって残存する水、溶剤を除去することにより、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ａ２〕の樹脂溶液〔Ａ２〕を得た。これを（Ａ）成分のＡ２とする。

〔ポリシロキサンの合成例Ｂ１〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３０ｇを溶解させた後、スリーワンモーターで撹拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次いで、マレイン酸１．５ｇを溶解させたイオン交換水８０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加えて、エバポレーターによって反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行ない、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ｂ１〕の樹脂溶液〔Ｂ１〕を得た。ポリシロキサン〔Ｂ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。これを（Ｂ）成分のＢ１とする。

〔ポリシロキサンＢ２の合成〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１００ｇを溶解させた後、スリーワンモーターで撹拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次いで、マレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加えて、エバポレーターによって反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行ない、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ｂ２〕の樹脂溶液〔Ｂ２〕を得た。ポリシロキサン〔Ｂ２〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。これを（Ｂ）成分のＢ２とする。

＜実施例１〜６，比較例１〜２＞
表１に示す処方に従った（Ａ）〜（Ｄ），（Ｆ），（Ｇ），（ＡＲ），（ＣＲ）の各成分を、溶剤（Ｅ）に溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、感放射線性組成物〔１〕〜〔６〕および比較用の感放射線性組成物〔７〕，〔８〕を調製した。この感放射線性組成物〔１〕〜〔６〕および比較用の感放射線性組成物〔７〕，〔８〕について、下記の方法に従って、解像度、メルト性、耐熱性およびガラス転移温度（ＴＧＡ）を評価した。結果を表２に示す。
ただし、表１に記載の成分は、以下のとおりである。

・その他の樹脂（フェノール樹脂）（ＡＲ）
ＡＲ１：ポリヒドロキシスチレン〔丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカーＭ」〕
・その他のポリシロキサン（Ｂ）
Ｂ３：シリコーンアルコキシオリゴマー化合物（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−４０−２６５５Ａ」）
・メルカプト基含有化合物（Ｃ）
Ｃ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）
Ｃ２：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
・架橋剤（ＣＲ）
ＣＲ１：エポキシ架橋剤〔（株）ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１５２」〕
ＣＲ２：メチル化メラミン樹脂〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−１００」〕
・感放射線剤（Ｄ）
Ｄ１：１１，１−ビス（４−ヒドロキシレニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との２．５モル縮合物
・溶剤（Ｅ）
Ｅ１：乳酸エチル
Ｅ２：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
Ｅ３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
・密着助剤（Ｆ）
Ｆ１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｆ２：４‘−ヒドロキシ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
・添加剤（Ｇ）
Ｇ１：界面活性剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」〕

（１）解像度
６インチのシリコンウエハー上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ０．３５μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝１８０ｍＪ／ｃｍ² ）（ニコン社製）を用い、パターンマスク（ライン：２μｍ、スペース：０．３５μｍ、０．４５μｍ、０．５５μｍ）を介して高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ² となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって２３℃で３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することにより、パターン形状の現像膜を得た。この現像膜について、走査型電子顕微鏡「Ｓ４２００」（日立製作所社製）を用いて倍率１５００倍で観察し、隣接する正方形パターン同士が接触せず、パターンの開口部が埋まらない状態となるパターンの最小寸法を解像度（μｍ）として評価した。

（２）メルト性
６インチのシリコンウエハー上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ１．３μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝２６０ｍＪ／ｃｍ² ）（ニコン社製）を用い、パターンマスク（４μｍ角、スペース２μｍ）を介して高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ² となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって２３℃で３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することにより、パターン形状の現像膜を得た。この現像膜を、ホットプレートを用いてそれぞれ１００℃、１３０℃、１７０℃で２分間加熱し、図１に示すようにレンズの断面積を用いてレンズの断面積（Ａ）および当該レンズの断面積（Ａ）における独立した曲率半径を有する領域の面積（Ｂ）（図１においてレンズの断面積の白い領域）を求め、レンズのメルト性を評価した。
なお、｛独立した曲率半径を有する領域の面積（Ｂ）／レンズの断面積（Ａ）｝×１００（％）の値が８０％以上であれば、レンズとして使用可能であると判断される。

（３）耐熱性
ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて、実施例１〜６および比較例１に係るものは１１０℃で１８０秒間、比較例２に係るものは１００℃で９０秒間加熱することにより、厚さ１．３μｍの均一な樹脂塗膜を形成した。その後、実施例１〜６および比較例１に係るものは２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間、比較例２に係るものは１質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ² ）（ニコン社製）を用い、全面を、高圧水銀灯から紫外線を照射して露光した後、１７０℃で２分間焼成することにより、加熱テスト用現像膜を得た。
この加熱テスト用現像膜を用いて、１５０℃で２００時間加熱する加熱試験を行い、加熱試験前後における波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。また、上記と同様にして作製した別の加熱テスト用現像膜を用いて、２８０℃で１０分加熱する加熱試験を行い、加熱試験前後における波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。

（４）ガラス転移温度（ＴＧＡ）
ウエハー基板上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて、実施例１〜６および比較例１に係るものは１１０℃で１８０秒間、比較例２に係るものは１００℃で９０秒間加熱することにより、厚さ２μｍの均一な樹脂塗膜を形成した。その後、実施例１〜６および比較例１に係るものは２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間、比較例２に係るものは１質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ² ）（ニコン社製）を用い、全面を、高圧水銀灯から紫外線を照射して露光した後、１７０℃で２分間焼成することにより、Ｔｇ測定用現像膜を得た。
このＴｇ測定用現像膜からサンプルを１０μｇ採取し、専用のアルミパン上で昇温速度１０℃／分で５％重量減少する温度をガラス転移点温度として測定した。ガラス転移点温度は「ＴＧ／ＤＴＡ３００」（ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。

Claims (8)

1. （Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと、
   （Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサンと、
   （Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物と、
   （Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物である感放射線剤と、
   （Ｅ）成分：溶剤と
   を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
2. 前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. 前記（Ａ）成分における不飽和二重結合基が、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感放射線性組成物。
4. 前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの含有比が、質量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
5. 感放射線性組成物中の前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有量が、前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
6. マイクロレンズを形成する材料として用いられることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
7. （１）基板上に、請求項６に記載の感放射線性組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   （２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程と、
   （３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程と、
   （４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程と
   を行うことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
8. 請求項７に記載のマイクロレンズの形成方法によって形成されることを特徴とするマイクロレンズ。