JP5310051B2 - Radiation-sensitive composition, microlens and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性組成物、マイクロレンズおよびその形成方法に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive composition, a microlens, and a method for forming the same.
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系材、あるいは光ファイバコネクタの光学系材として、３〜５０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはこれらのマイクロレンズが規則的に配列されたマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られており、例えば、レンズパターンの形成には、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成材料の条件としては、可視光領域での透明性が高いこと、得られるレンズが耐熱性に優れたものとなることに加えて、レンズ形成能力に優れていることなどが挙げられる。
As an imaging optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging device, or an optical system material for an optical fiber connector, a microlens having a lens diameter of about 3 to 50 μm, or these microlenses are used. A regularly arranged microlens array is used.
To form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by using the melt-flowed lens pattern as a mask and drying. A method of transferring a lens shape to a base by etching is known. For example, positive-type radiation-sensitive resin compositions are widely used for forming a lens pattern (see Patent Document 1 and Patent Document 2). .
The conditions for the microlens or microlens array forming material are high transparency in the visible light region, the lens obtained has excellent heat resistance, and excellent lens forming ability. Etc.
従来、マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成材料として、例えば感光性シロキサン組成物が使用されているが、このような感光性シロキサン組成物から得られる硬化物は、耐熱性およびメルトフロー性（以下、「メルト性」という）が十分ではないという問題がある。例えば、耐熱性に優れていない感放射線性組成物の硬化物よりなるマイクロレンズのレンズパターンは、加熱によって再メルトフローしてしまう、という問題点があり、一方、耐熱性に優れている感放射線性組成物を用いてマイクロレンズを作製する場合（特許文献３参照）は、そのメルト性が低いためにマイクロレンズの形状を形成することが非常に困難である、という問題がある。 Conventionally, for example, a photosensitive siloxane composition has been used as a material for forming a microlens or a microlens array. However, a cured product obtained from such a photosensitive siloxane composition has a heat resistance and a melt flow property (hereinafter, referred to as a “melting property”). There is a problem that “melting property” is not sufficient. For example, a lens pattern of a microlens made of a cured product of a radiation-sensitive composition that is not excellent in heat resistance has a problem that it remelts by heating, while radiation resistance that is excellent in heat resistance. In the case of producing a microlens using an adhesive composition (see Patent Document 3), there is a problem that it is very difficult to form a microlens shape because of its low meltability.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、得られる硬化物に十分なメルト性を得られながら十分な耐熱性が得られる感放射線性組成物、これを用いて形成されるマイクロレンズおよびその形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and the purpose thereof is a radiation-sensitive composition that can obtain sufficient heat resistance while obtaining sufficient melt properties for the obtained cured product, An object of the present invention is to provide a microlens formed using the same and a method for forming the microlens.
本発明の感放射線性組成物は、
（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物と、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物である感放射線剤と、
（Ｅ）成分：溶剤と
を含有することを特徴とする。
The radiation sensitive composition of the present invention comprises:
(A) component: polysiloxane having an unsaturated double bond group;
(B) component: polysiloxane other than the above component (A),
(C) component: an organic compound having at least two or more mercapto groups;
(D) component: a radiation sensitive agent which is a compound having a quinonediazide group ;
(E) Component: It contains a solvent.
本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, the component (C): the organic compound having at least two or more mercapto groups is 1,4-bis (3-mercaptopropyloxy) butane, 1,4-bis ( 3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropyrate) and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3 , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
また、本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ａ）成分における不飽和二重結合基が、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基であることが好ましい。 Moreover, in the radiation sensitive composition of this invention, it is preferable that the unsaturated double bond group in the said (A) component is a methacryloxy group or an acryloxy group.
また、本発明の感放射線性組成物においては、前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの含有比が、質量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４であることが好ましい。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, the content ratio of the component (A): polysiloxane having an unsaturated double bond group and the component (B): polysiloxane other than the component (A) is as follows. It is preferable that (A) component / (B) component = 0.25 to 4 in mass ratio.
さらに、本発明の感放射線性組成物においては、感放射線性組成物中の前記（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物の含有量が、前記（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサンと前記（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外のポリシロキサンとの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜４０質量部であることが好ましい。 Furthermore, in the radiation-sensitive composition of the present invention, the component (C) in the radiation-sensitive composition: the content of the organic compound having at least two or more mercapto groups is the component (A): unsaturated. When the total amount of the polysiloxane having a double bond group and the component (B): the polysiloxane other than the component (A) is 100 parts by mass, the amount is preferably 0.1 to 40 parts by mass.
本発明の感放射線性組成物は、マイクロレンズを形成する材料として用いられることが好ましい。 The radiation-sensitive composition of the present invention is preferably used as a material for forming a microlens.
本発明のマイクロレンズの形成方法は、
（１）基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
（２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程と、
（３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程と、
（４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程と
を行うことを特徴とする。
The method for forming the microlens of the present invention includes:
(1) A coating film forming step for forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to claim 7 on the substrate;
(2) a radiation irradiation step of selectively irradiating at least a part of the coating film;
(3) a development step of developing the exposed coating film irradiated with radiation;
(4) A heating step of heating and curing the developed pattern coating film is performed.
本発明のマイクロレンズは、上記のマイクロレンズの形成方法によって形成されることを特徴とする。 The microlens of the present invention is formed by the microlens forming method described above.
本発明の感放射線性組成物によれば、その硬化物に十分なメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、良好な品質のマイクロレンズを形成することができる。
本発明のマイクロレンズは、優れたメルト形状を有し、優れた耐熱性を発揮することができる。
According to the radiation-sensitive composition of the present invention, sufficient heat resistance can be obtained while sufficient meltability is obtained in the cured product, and therefore, a microlens with good quality can be formed.
The microlens of the present invention has an excellent melt shape and can exhibit excellent heat resistance.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔感放射線性組成物〕
本発明の感放射線性組成物は、
（Ａ）成分：不飽和二重結合基を有するポリシロキサン（以下、「不飽和ポリシロキサン（Ａ）」ともいう。）と、
（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサン（以下、「その他のポリシロキサン（Ｂ）」ともいう。）と、
（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物（以下、「メルカプト基含有化合物（Ｃ）」ともいう。）と、
（Ｄ）成分：感放射線剤（以下、「感放射線剤（Ｄ）」ともいう。）と、
（Ｅ）成分：溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）と
を含有するものである。
[Radiation sensitive composition]
The radiation sensitive composition of the present invention comprises:
Component (A): polysiloxane having an unsaturated double bond group (hereinafter also referred to as “unsaturated polysiloxane (A)”),
(B) component: polysiloxane other than the above component (A) (hereinafter also referred to as “other polysiloxane (B)”),
Component (C): an organic compound having at least two or more mercapto groups (hereinafter also referred to as “mercapto group-containing compound (C)”),
(D) component: a radiation sensitive agent (hereinafter also referred to as “radiation sensitive agent (D)”),
Component (E): Contains a solvent (hereinafter also referred to as “solvent (E)”).
〔不飽和ポリシロキサン（Ａ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する不飽和ポリシロキサン（Ａ）は、不飽和二重結合基を有するオルガノシラン（以下、「原料オルガノシラン化合物」ともいう。）の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物の混合物である。この混合物には、必要に応じて不飽和二重結合基を有さないオルガノシラン（以下、「その他の原料オルガノシラン化合物」ともいう。）の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物がさらに混合されていてもよい。
原料オルガノシラン化合物としては、不飽和二重結合基を有していれば特に限定されず、種々のオルガノシランを用いることができる。
ここに、不飽和二重結合基とは、二重結合による不飽和基を含有する基をいう。
[Unsaturated polysiloxane (A)]
The unsaturated polysiloxane (A) constituting the radiation-sensitive composition of the present invention is a hydrolyzate of an organosilane having an unsaturated double bond group (hereinafter also referred to as “raw organosilane compound”), the organo A condensate of hydrolyzate of silane, or a mixture of hydrolyzate of organosilane and condensate of hydrolyzate of organosilane. In this mixture, hydrolyzate of organosilane having no unsaturated double bond group (hereinafter also referred to as “other raw material organosilane compound”), condensation of hydrolyzate of the organosilane, if necessary Or a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the hydrolyzate of the organosilane may be further mixed.
The raw material organosilane compound is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond group, and various organosilanes can be used.
Here, the unsaturated double bond group means a group containing an unsaturated group due to a double bond.
〔原料オルガノシラン化合物〕
以上の原料オルガノシラン化合物中においては、含有される不飽和二重結合基がメタクリロキシ基またはアクリロキシ基であるものが好ましい。
メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を含有する原料オルガノシラン化合物を用いることによって、着色レジストまたは有機系下層膜との濡れ性、密着性が良好に得られる。
[Raw material organosilane compound]
In the above raw material organosilane compounds, those in which the unsaturated double bond group contained is a methacryloxy group or an acryloxy group are preferred.
By using a raw material organosilane compound containing a methacryloxy group or an acryloxy group, good wettability and adhesion with a colored resist or an organic underlayer film can be obtained.
このような原料オルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：Ｓｉ−Ｒ1 aＲ2 b
〔一般式（１）中、Ｒ1 は、それぞれ独立に炭素数２〜２０のアルケニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｒ2 は、それぞれ独立に加水分解可能な基である。ａおよびｂは、それぞれ、１〜３の整数である。ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝４を満たす。〕
上記一般式（１）における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などを挙げることができる。
また、上記一般式（１）におけるＲ2 を示す加水分解可能な基としては、例えば水素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、並びにメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロピルオキシ基およびｉ−プロピルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of such raw material organosilane compounds include compounds represented by the following general formula (1).
General formula (1): Si—R 1 a R 2 b
[In General Formula (1), R < 1 > is respectively independently a C2-C20 alkenyl group, a methacryloxy group, or an acryloxy group, and R < 2 > is a group which can be hydrolyzed each independently. a and b are integers of 1 to 3, respectively. However, a and b satisfy a + b = 4. ]
As a C2-C20 alkenyl group in the said General formula (1), a vinyl group, a propenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 3-hexenyl group etc. can be mentioned, for example.
Examples of the hydrolyzable group represented by R 2 in the general formula (1) include halogen atoms such as hydrogen atom, chlorine atom and bromine atom, methoxyl group, ethoxyl group, n-propyloxy group and i- C1-C20 alkoxy groups, such as a propyloxy group, etc. are mentioned.
上記一般式（１）で表される原料オルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ジメタクリロキシジエトキシシラン、ジメタクリロキシジ−ｉｓｏ−プロポキシキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアクリロキシジメトキシシラン、ジアクリロキシジエトキシシラン、ジアクリロキシジ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the raw material organosilane compound represented by the general formula (1) include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, and vinyltri-n-. Butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyltrimethoxysilane, methacryloxytrimethoxysilane, methacryloxytriethoxysilane, methacrylic Loxytri-iso-propoxysilane, dimethacryloxydimethoxysilane, dimethacryloxydiethoxysilane, dimethacryloxydi-iso-propoxysilane, acryloxytrimeth Shishiran, acryloxy silane, Akurirokishitori -iso- propoxysilane, Zia methacryloxy dimethoxysilane, diacrylate Loki Siji silane, and the like Jiakurirokishiji -iso- propoxysilane.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
〔その他の原料オルガノシラン化合物〕
その他の原料オルガノシラン化合物としては、不飽和二重結合基を含有していなければ特に限定されず、種々のオルガノシラン化合物を用いることができる。
[Other raw material organosilane compounds]
Other raw material organosilane compounds are not particularly limited as long as they do not contain unsaturated double bond groups, and various organosilane compounds can be used.
このようなその他の原料オルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）：Ｓｉ−Ｒ3 aＲ4 b
〔上記一般式（２）中、Ｒ3 は、それぞれ独立に不飽和二重結合基を有さない１価の有機基であり、Ｒ4 は、それぞれ独立に加水分解可能な基である。ａおよびｂは、それぞれ、１〜３の整数である。ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝４を満たす。〕
上記一般式（２）におけるＲ3 としては、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基などを挙げることができる。
また、上記一般式（２）におけるＲ4 としては、上述した一般式（１）におけるＲ2 を示す加水分解可能な基と同様の基を挙げることができる。
Examples of such other raw material organosilane compounds include compounds represented by the following general formula (2).
General formula (2): Si—R 3 a R 4 b
[In the above general formula (2), R 3 is a monovalent organic group independently having no unsaturated double bond group, and R 4 is an independently hydrolyzable group. a and b are integers of 1 to 3, respectively. However, a and b satisfy a + b = 4. ]
Examples of R 3 in the general formula (2) include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Moreover, as R < 4 > in the said General formula (2), the group similar to the hydrolyzable group which shows R < 2 > in General formula (1) mentioned above can be mentioned.
上記一般式（２）で表されるその他の原料オルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Specific examples of the other raw material organosilane compounds represented by the general formula (2) include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n- Butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert-butoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane , Fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxy , Methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec -Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri- n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n Propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxy Silane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxy Silane, sec-butyl -Tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane , T-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminoethylaminopropyl Trimethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl -Di-tert-butoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane Di-n-propyl-di-n- Toxisilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl Di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso -Propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso- Propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysila Di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl- Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert- Butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxy Silane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert- Examples include butoxysilane.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
〔オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合方法〕
不飽和ポリシロキサン（Ａ）は、上記の原料オルガノシラン化合物を、必要に応じてその他の原料オルガノシラン化合物と共に、加水分解および／または縮合することにより、得られる。なお、加水分解および／または縮合には、必要に応じて、溶剤、触媒および水を用いてもよい。
[Method of hydrolysis and / or condensation of organosilane compound]
Unsaturated polysiloxane (A) is obtained by hydrolyzing and / or condensing said raw material organosilane compound with other raw material organosilane compounds as needed. In addition, you may use a solvent, a catalyst, and water for a hydrolysis and / or condensation as needed.
加水分解および／または縮合に使用することのできる溶剤としては、加水分解および／または縮合に用いられるオルガノシラン化合物を溶解することができれば特に限定されないが、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。 The solvent that can be used for the hydrolysis and / or condensation is not particularly limited as long as the organosilane compound used for the hydrolysis and / or condensation can be dissolved. For example, alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol monoesters can be used. Examples thereof include alkyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, aromatic hydrocarbon, ketone and ester.
溶剤の使用量は、反応溶液中における原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物の合計量が全体の４０〜１００質量％となる量とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。 The amount of the solvent used is preferably such that the total amount of the raw material organosilane compound and the other raw material organosilane compound in the reaction solution is 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight. is there.
加水分解物および／または縮合物の合成反応に用いられる触媒としては、酸触媒および塩基触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを挙げることができる、また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基などを挙げることができる。
触媒の使用量は、原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物１モルに対して１モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．５モルである。
As the catalyst used in the synthesis reaction of the hydrolyzate and / or condensate, an acid catalyst and a base catalyst can be used. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoro Examples include acetic acid, maleic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids, etc. Examples of the base catalyst include ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, Examples thereof include nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine; basic ion exchange resins; hydroxides such as sodium hydroxide; carbonates such as potassium carbonate; carboxylates such as sodium acetate; and various Lewis bases.
The amount of the catalyst used is preferably 1 mol or less, more preferably 0.0001 to 0.5 mol, per 1 mol of the raw material organosilane compound and other raw material organosilane compounds.
加水分解反応に用いられる水の使用量、反応温度および反応時間は適宜に設定される。
例えば、水の使用量は、原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物として上記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物を用いる場合は、基Ｒ1 および基Ｒ3 １モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜８モル、さらに好ましくは０．０５〜６モルとなる量である。
The amount of water used for the hydrolysis reaction, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately set.
For example, when the compounds represented by the above general formula (1) and general formula (2) are used as the raw material organosilane compound and the other raw material organosilane compounds, the amount of water used is the group R 1 and the group R 3 1. The amount is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.01 to 8 mol, and still more preferably 0.05 to 6 mol, relative to mol.
反応温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。
反応時間は、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間である。
原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物と水とを、一度に添加して加水分解および縮合反応を一段階で行ってもよく、あるいは原料オルガノシラン化合物およびその他の原料オルガノシラン化合物と水とを、それぞれ段階的に添加することにより加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。
The reaction temperature is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C.
The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours.
The raw material organosilane compound and other raw material organosilane compounds and water may be added at a time to carry out hydrolysis and condensation reaction in one step, or the raw material organosilane compound and other raw material organosilane compounds and water These may be added stepwise to carry out hydrolysis and condensation reactions in multiple stages.
不飽和ポリシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは４００〜８０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満である場合は、熱硬化による収縮が大きくなるために硬化膜にクラックが発生し易くなる傾向にあり、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合は、得られる感放射線性組成物が十分な解像度を発現するものとならない場合がある。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the unsaturated polysiloxane (A) is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 80,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 300, the shrinkage due to thermal curing is increased, and thus the cured film tends to be cracked. On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000. In some cases, the resulting radiation-sensitive composition may not exhibit sufficient resolution.
〔その他のポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成するその他のポリシロキサン（Ｂ）は、上述の不飽和ポリシロキサン（Ａ）を形成するために必要に応じて用いられる、その他の原料オルガノシラン化合物の加水分解物、当該オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物の混合物である。
このようなその他のポリシロキサン（Ｂ）は、上述のオルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合方法において、原料オルガノシラン化合物および必要に応じてその他の原料オルガノシラン化合物の代わりに、その他の原料オルガノシラン化合物のみを用いることの他は同様にすることにより、得ることができる。
[Other polysiloxane (B)]
The other polysiloxane (B) constituting the radiation-sensitive composition of the present invention is used as necessary to form the above-mentioned unsaturated polysiloxane (A). Hydrolysis of other raw material organosilane compounds Or a condensate of the organosilane hydrolyzate or a mixture of the organosilane hydrolyzate and the organosilane hydrolyzate condensate.
Such other polysiloxane (B) is used in the above-described hydrolysis and / or condensation method of organosilane compound in place of the raw material organosilane compound and, if necessary, other raw material organosilane compound. It can be obtained in the same manner except that only the silane compound is used.
また、不飽和ポリシロキサン（Ａ）とその他のポリシロキサン（Ｂ）との含有量比は、特に限定されないが、質量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜１、さらに好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜０．８である。
不飽和ポリシロキサン（Ａ）とその他のポリシロキサン（Ｂ）との含有量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．２５〜４の範囲であることにより、得られる感放射線性組成物に優れたメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、優れたメルト形状を有すると共に優れた耐熱性が発揮されるマイクロレンズを形成することができる。
Further, the content ratio of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B) is not particularly limited, but is (A) component / (B) component = 0.25 to 4 in mass ratio. More preferably, (A) component / (B) component = 0.25 to 1, and more preferably (A) component / (B) component = 0.25 to 0.8.
Radiation-sensitive composition obtained when content ratio of unsaturated polysiloxane (A) and other polysiloxane (B) is in the range of (A) component / (B) component = 0.25-4 Sufficient heat resistance can be obtained while obtaining excellent melt properties. Therefore, it is possible to form a microlens having an excellent melt shape and exhibiting excellent heat resistance.
〔メルカプト基含有化合物（Ｃ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成するメルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−１）で表される１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、下記式（Ｃ−２）で表される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、下記式（Ｃ−３）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、下記式（Ｃ−４）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）および下記式（Ｃ−５）で表される１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
[Mercapto group-containing compound (C)]
As the mercapto group-containing compound (C) constituting the radiation-sensitive composition of the present invention, 1,4-bis (3-mercaptopropyloxy) butane represented by the following formula (C-1), and the following formula (C -2) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following formula (C-3), and formula (C-4) ) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropyrate) and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine represented by the following formula (C-5) It is preferably at least one selected from -2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione.
上記に例示したもの以外のメルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４’−ジチオフェノール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリチオグリコレートなどが挙げられる。
Specific examples of the mercapto group-containing compound (C) other than those exemplified above include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,12-dodecane. Dithiol, 1,2-bis-2-mercaptoethylthioethane, 1,2-bis-3-mercaptopropylthioethane, 1,3-bis-2-mercaptoethylthiopropane, 1,4-bis-2-mercapto Ethylthiobutane, 1,6-bis-2-mercaptoethylthiohexane, bis-2- (2-mercaptoethylthio) ethyl sulfide, 1,4-cyclohexanedithiol, bis-2-mercaptoethoxymethane, 1,2- Bis-2-mercaptoethoxyethane, bis-2- (2-mercaptoethoxy) ethyl ether, 1,4-benze Dithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, 1,2-bis (mercaptomethylene) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylene) benzene 1,4-bis (mercaptomethylene) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylene) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylene) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylene) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethylenethio) benzene,
1,3-bis (2-mercaptoethylenethio) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethylenethio) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,3-bis (2 -Mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4 -Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 4,4'-dithiophenol, 4,4'-biphenyldithiol, 1,3,5-trimercaptobenzene, trimercaptoethyl isocyanurate, pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol Examples include trithioglycolate
また、メルカプト基含有化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−６），一般式（Ｃ−７）および式（Ｃ−８）で表される化合物も挙げることができる。
一般式（Ｃ−６）：ＨＳ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）n −Ｈ
〔上記一般式（Ｃ−６）中、ｎは１〜４の整数を示す。〕
一般式（Ｃ−７）：ＨＳ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ6 −ＣＨ2 −（Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＳＨ
〔上記一般式（Ｃ−７）中、ｍは０〜３の整数を示す。〕
式（Ｃ−８）：ＨＳ−Ｃ6 Ｈ6 −Ｓ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＨ
Moreover, as a mercapto group containing compound (C), the compound represented by the following general formula (C-6), general formula (C-7), and a formula (C-8) can also be mentioned.
Formula (C-6): HS- ( CH 2 CH 2 S) n -H
[In said general formula (C-6), n shows the integer of 1-4. ]
Formula (C-7): HS- ( CH 2 CH 2 S) m -CH 2 -C 6 H 6 -CH 2 - (S-CH 2 CH 2) m -SH
[In said general formula (C-7), m shows the integer of 0-3. ]
Formula (C-8): HS- C 6 H 6 -S-C 6 H 6 -SH
メルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。このメルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合が０．１質量部未満である場合は、得られる硬化物がメルト性および耐熱性に劣るものとなるおそれがある。一方、メルカプト基含有化合物（Ｃ）の含有割合が４０質量部を超える場合は、現像性および解像度などの感放射線性性能が低下するおそれがある。 The content ratio of the mercapto group-containing compound (C) is preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B). Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.1-15 mass parts. When the content ratio of the mercapto group-containing compound (C) is less than 0.1 parts by mass, the obtained cured product may be inferior in melt property and heat resistance. On the other hand, when the content ratio of the mercapto group-containing compound (C) exceeds 40 parts by mass, radiation sensitive performance such as developability and resolution may be deteriorated.
〔感放射線剤（Ｄ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する感放射線剤（Ｄ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋され、その結果、露光塗膜の放射線を照射された露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
感放射線剤（Ｄ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類などのスルホン化合物などが挙げられる。
これらの感放射線剤（Ｄ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Radiation sensitive agent (D)]
The radiation-sensitive agent (D) constituting the radiation-sensitive composition of the present invention generates an acid upon exposure, and the resin component is crosslinked by the action of the acid generated upon exposure. The exposed portion irradiated with the above radiation becomes slightly soluble in an alkali developer, and has a function of forming a negative resist pattern.
Examples of the radiation sensitive agent (D) include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
These radiation sensitive agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
〔キノンジアジド基を有する化合物〕
感放射線剤（Ｄ）としては、特に、キノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
キノンジアジド化合物を形成するためのフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−５）で表される構造を有する化合物が好ましい。
[Compound having a quinonediazide group]
As the radiation sensitive agent (D), it is particularly preferable to use a compound having a quinonediazide group (hereinafter also referred to as “quinonediazide compound”).
The quinonediazide compound is an ester compound of a compound having one or more phenolic hydroxyl groups and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid.
Although it does not specifically limit as a compound which has one or more phenolic hydroxyl groups for forming a quinonediazide compound, The compound which has a structure represented by the following general formula (B-1)-general formula (B-5) is preferable. .
〔一般式（Ｂ−１）中、Ｘ1 〜Ｘ10は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ1 〜Ｘ5 の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ2 である。〕 [In General Formula (B-1), X 1 to X 10 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or a hydroxyl group is shown, and at least one of X 1 to X 5 is a hydroxyl group. A is a single bond, O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C═O, or SO 2 . ]
〔一般式（Ｂ−２）中、Ｘ11〜Ｘ24は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕 [In General Formula (B-2), X 11 to X 24 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or a hydroxyl group is shown, and at least one of X 11 to X 15 is a hydroxyl group. R 11 to R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
〔一般式（Ｂ−３）中、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ25〜Ｘ29およびＸ30〜Ｘ34の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕 [In General Formula (B-3), X 25 to X 39 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or, it represents a hydroxyl group, and at least one of the combinations of X 25 to X 29 and X 30 to X 34 is a hydroxyl group. R 15 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
〔一般式（Ｂ−４）中、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ40〜Ｘ44、Ｘ45〜Ｘ49およびＸ50〜Ｘ54の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ16〜Ｒ18は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕 [In General Formula (B-4), X 40 to X 58 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or a hydroxyl group is shown, and at least one of each of the combinations of X 40 to X 44 , X 45 to X 49 and X 50 to X 54 is a hydroxyl group. R 16 to R 18 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
〔一般式（Ｂ−５）中、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を示し、Ｘ59〜Ｘ62およびＸ63〜Ｘ67の組み合わせにおいてそれぞれ少なくとも１つは水酸基である。〕 [In the general formula (B-5), X 59 ~X 72 may each have being the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, at least one of each in the combination of X 59 to X 62 and X 63 to X 67 is a hydroxyl group. ]
このようなキノンジアジド化合物としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンなどの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。 Such quinonediazide compounds include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4- 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compounds such as droxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane or 1,2-naphthoquinonediazide Examples include -5-sulfonic acid ester compounds.
感放射線剤（Ｄ）の含有割合は、現像における感度および解像性を得る観点から、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。この感放射線剤（Ｄ）の含有割合が０．１質量部未満である場合は、感度および解像性が低いものとなるおそれがある。一方、感放射線剤（Ｄ）の含有割合が３０質量部を超える場合は、放射線に対する透明性が低いものとなって矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向にある。 From the viewpoint of obtaining sensitivity and resolution in development, the content ratio of the radiation-sensitive agent (D) is usually 0.1% relative to a total of 100 parts by mass of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B). It is preferable that it is 1-30 mass parts, More preferably, it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.1-15 mass parts. When the content rate of this radiation sensitive agent (D) is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that a sensitivity and a resolution may become low. On the other hand, when the content rate of a radiation sensitive agent (D) exceeds 30 mass parts, it exists in the tendency for transparency with respect to a radiation to become low and to obtain a rectangular resist pattern easily.
〔溶剤（Ｅ）〕
本発明の感放射線性組成物を構成する溶剤（Ｅ）としては、各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。
[Solvent (E)]
As a solvent (E) which comprises the radiation sensitive composition of this invention, each component can be dissolved uniformly and what does not react with each component is mentioned.
このような溶剤としては、上記に挙げた不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合成に使用することのできる溶剤を用いることができる。
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤も用いることができる。
As such a solvent, the solvent which can be used for the synthesis | combination of unsaturated polysiloxane (A) mentioned above and other polysiloxane (B) can be used.
Also, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. High boiling solvents can also be used.
これら中では、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
Among them, alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of film formation; ethylene glycol Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and ethyl lactate; Ketones such as acetone alcohol are preferred.
These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a solvent can be suitably determined according to a use, a coating method, etc.
〔その他の成分〕
本発明の感放射線性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて密着助剤（以下、「密着助剤（Ｆ）」ともいう。）、添加剤（以下、「添加剤（Ｇ）」ともいう。）などを含有するものとすることができる。
[Other ingredients]
The radiation-sensitive composition of the present invention contains the above-described components (A) to (E) as essential components, and is further referred to as an adhesion assistant (hereinafter referred to as “adhesion assistant (F)”) as necessary. ), Additives (hereinafter also referred to as “additive (G)”), and the like.
〔密着助剤（Ｆ）〕
密着助剤（Ｆ）を含有させることにより、基体との密着性が向上される。
このような密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、４’−ヒドロキシ−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
このような密着助剤（Ｅ）の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。感放射線剤（Ｄ）の含有割合が２０質量部を超える場合は、現像する際に現像残りが生じやすくなる傾向にある。
[Adhesion aid (F)]
By including the adhesion assistant (F), the adhesion to the substrate is improved.
As such an adhesion assistant (E), a functional silane coupling agent is preferably used. For example, a silane coupling agent or isocyanurate having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. Examples include a silane coupling agent having a ring. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate, 4′-hydroxy-2,3,4-trihydroxybenzophenone and the like.
The content ratio of such an adhesion assistant (E) is usually preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B). Preferably it is 10 mass parts or less. When the content ratio of the radiation sensitive agent (D) exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that undeveloped residue tends to occur during development.
〔添加剤（Ｇ）〕
本発明の感放射線性組成物に添加することのできる添加剤としては、フェノール化合物、界面活性剤および熱酸発生剤などを挙げることができる。
[Additive (G)]
Examples of the additive that can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention include a phenol compound, a surfactant, and a thermal acid generator.
〔フェノール化合物〕
フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する低分子量化合物である。
フェノール化合物を含有させることにより、感放射線性組成物の現像における感度を向上させることができる。
[Phenol compound]
A phenol compound is a low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group.
By including a phenol compound, the sensitivity in development of the radiation-sensitive composition can be improved.
このようなフェノール化合物の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。フェノール化合物の含有割合が上記の範囲にあることにより、得られる感放射線性組成物が十分な解像度を発現するものとなる。 The content ratio of such a phenol compound is usually preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 2 with respect to 100 parts by mass in total of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B). -100 mass parts, Especially preferably, it is 5-50 mass parts. When the content rate of a phenol compound exists in said range, the obtained radiation sensitive composition will express sufficient resolution.
〔界面活性剤〕
界面活性剤を含有させることにより、基板への塗布性が向上される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
[Surfactant]
By including the surfactant, the coating property to the substrate is improved.
As the surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant can be suitably used.
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether. , Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,3 , 3,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc., and fluoroalkyl Sodium Nzensuruhon acid; fluoroalkyl polyoxyethylene ethers; fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol; perfluoroalkyl alkoxylate; fluorine-based alkyl ester, and the like.
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。 These commercial products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191 (and above, Dainippon Ink). Chemical Industry Co., Ltd.), Fluorad FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431, FC-4432 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass) Ftop EF301, 303, 352 (made by Shin-Akita Kasei), SH-28PA (made by Toray Dow Corning Silicone), etc. Can be mentioned.
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。 Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 (above, Toray Dow Corning)・ Silicon Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) are commercially available. You can list what you have.
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）；エマルゲンＡ−６０（花王（株）製）などを使用することができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, etc .; (meth) acrylic acid copolymer polyflow Nos. 57 and 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation) and the like can be used.
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
このような界面活性剤の含有割合は、不飽和ポリシロキサン（Ａ）およびその他のポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下である。界面活性剤の含有割合が５質量部を超える場合は、基板上に塗膜を形成する際に、塗膜の膜あれが生じやすくなる。 The content of such a surfactant is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the unsaturated polysiloxane (A) and the other polysiloxane (B). Or less. When the content rate of surfactant exceeds 5 mass parts, when the coating film is formed on the substrate, the coating film is liable to occur.
〔熱酸発生剤〕
熱酸発生剤を含有させることにより、熱による不飽和ポリシロキサン（Ａ）の架橋が促進される。
熱酸発生剤としては、特に限定されないが、芳香族系スルホニウム系熱酸発生剤を好適に用いることができる。
また、熱酸発生剤の分解温度は１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。
[Thermal acid generator]
By containing the thermal acid generator, crosslinking of the unsaturated polysiloxane (A) by heat is promoted.
The thermal acid generator is not particularly limited, and an aromatic sulfonium thermal acid generator can be suitably used.
Moreover, it is preferable that the decomposition temperature of a thermal acid generator is 100-250 degreeC, More preferably, it is 120-230 degreeC, More preferably, it is 130-200 degreeC.
〔マイクロレンズ〕
本発明のマイクロレンズは、上記の感放射線性組成物を材料として形成されるものである。
このマイクロレンズによれば、優れたメルト形状を有し、優れた耐熱性が発揮され、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
[Micro lens]
The microlens of the present invention is formed using the above radiation sensitive composition as a material.
According to this microlens, it has an excellent melt shape, exhibits excellent heat resistance, and can be suitably used as a microlens for a solid-state imaging device.
〔マイクロレンズの形成方法〕
本発明のマイクロレンズは、以下の工程を経ることにより形成される。
（１）基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程。
（２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程。
（４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程。
[Method of forming microlenses]
The microlens of the present invention is formed through the following steps.
(1) The coating film formation process which forms the coating film of the radiation sensitive composition of Claim 7 on a board | substrate.
(2) A radiation irradiation step of selectively irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(3) A development step of developing the exposed coating film irradiated with radiation.
(4) A heating step of curing the developed pattern coating film by heating.
〔塗膜形成工程〕
この工程においては、本発明の感放射線性組成物を基板の表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより、感放射線性組成物の塗膜を形成する。
[Coating film forming process]
In this step, the radiation-sensitive composition of the present invention is applied to the surface of the substrate and preferably prebaked to form a coating film of the radiation-sensitive composition.
使用される基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板などを挙げることができる。
感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによっても異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値が例えば０．５〜３μｍであることが好ましい。
Examples of the substrate to be used include a glass substrate, a silicon substrate, and a substrate on which various metals are formed.
The method for applying the radiation-sensitive composition is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed. In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable.
The prebaking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but can be, for example, 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
As the film thickness of the coating film to be formed, the value after pre-baking is preferably, for example, 0.5 to 3 μm.
〔放射線照射工程〕
この工程においては、基板上に形成された塗膜の少なくとも一部に、例えば、所望のパターンが形成されたマスクを介して、放射線が照射される。
[Radiation irradiation process]
In this step, at least a part of the coating film formed on the substrate is irradiated with radiation through, for example, a mask on which a desired pattern is formed.
放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特に、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
Examples of radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Examples of ultraviolet rays include radiation including g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet rays include a KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam.
Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable.
放射線の照射量（露光量）としては、例えば５０〜２，０００Ｊ／ｍ2 とすることが好ましい。 The radiation dose (exposure dose) is preferably 50 to 2,000 J / m 2 , for example.
〔現像工程〕
この工程においては、放射線が照射された露光塗膜を、現像液を用いて現像処理し、放射線の非照射部分を除去することによりパターニングを行う。
[Development process]
In this step, the exposed coating film irradiated with radiation is developed using a developer, and patterning is performed by removing non-irradiated portions of the radiation.
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリ水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の感放射線性組成物を溶解することのできる各種の有機溶媒を現像液として使用することができる。 Examples of the developer used for the development processing include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5- An aqueous alkali solution such as diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the above alkaline aqueous solution, or various organic solvents capable of dissolving the radiation-sensitive composition of the present invention is used as a developing solution. Can be used.
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。 As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or a shower method can be used. The development time varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
〔加熱工程〕
この工程においては、現像工程においてパターニングされたパターン塗膜に対して、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）を行うことにより、当該パターン塗膜を硬化させる。
このポストベーク処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、例えば５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には、例えば３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
[Heating process]
In this step, the pattern coating film is cured by subjecting the pattern coating film patterned in the development step to a heat treatment (post-bake treatment) using a heating device such as a hot plate or an oven.
The heating temperature in this post-baking process is 120-250 degreeC, for example. Moreover, although heating time changes with kinds of heating apparatus, when performing heat processing on a hotplate, for example, when performing heat processing in oven, for example, when performing heat processing in oven, it is 30 to 90 minutes, for example. can do. At this time, a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can also be used.
この加熱処理の前に、現像工程の後処理として、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましく、さらに好ましくはこのリンス処理の後に高圧水銀灯などによって放射線を全面に照射（後露光）して当該パターン塗膜中に残存する感放射線剤（１，２−キノンジアジド化合物）の分解処理を行うことが好ましい。
上記分解処理における放射線の露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
Before this heat treatment, it is preferable to carry out, for example, a rinsing process by washing with running water as a post-treatment of the development process. More preferably, after this rinsing process, the whole surface is irradiated with radiation (post-exposure) with a high-pressure mercury lamp or the like. It is preferable to perform a decomposition treatment of the radiation sensitive agent (1,2-quinonediazide compound) remaining in the pattern coating film.
The exposure dose of radiation in the decomposition treatment is preferably about 2,000 to 5,000 J / m2.
このようにして得られた硬化膜は、目的とするマイクロレンズに対応するパターンを有する膜である。この硬化膜をさらに加熱してメルトフローさせることにより、マイクロレンズそのもの、または、マイクロレンズをドライエッチングするためのマスクとして使用されるレンズパターンを形成することができる。
メルトフローさせるための加熱温度としては、例えば１５０〜２３０℃とされる。また、加熱時間は、３０秒間〜１時間とされる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、半凸レンズ形状となる。
The cured film thus obtained is a film having a pattern corresponding to the target microlens. The cured film is further heated and melt-flowed to form a microlens itself or a lens pattern used as a mask for dry etching the microlens.
The heating temperature for causing the melt flow is, for example, 150 to 230 ° C. The heating time is 30 seconds to 1 hour.
The shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape.
以上のような感放射線性組成物によれば、特にメルカプト基含有化合物（Ｃ）を含有することにより、その硬化物に十分なメルト性が得られながら十分な耐熱性が得られ、従って、良好な品質のマイクロレンズを形成することができる。 According to the radiation-sensitive composition as described above, sufficient heat resistance can be obtained while sufficient meltability is obtained in the cured product, in particular, by including the mercapto group-containing compound (C). It is possible to form a microlens with a high quality.
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above examples, and various modifications can be made.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「質量部」および「質量％」を示す。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. Moreover, the mass average molecular weight (Mw) was measured by the following method.
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
The mass average molecular weight (Mw) was measured by the GPC method under the following conditions and indicated as a polystyrene equivalent value.
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1 mL / min
〔ポリシロキサンの合成例Ａ１〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン２５０ｇ、トリエチルアミン１５ｇ、水１１０ｇを混合した後、スリーワンモーターで撹拌させて６０℃に安定させた。次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、ジメチルジメトキシシラン４０ｇを滴下し、６０℃で１．５時間反応させた。得られたポリマーを分液ロートに移し、５％シュウ酸水溶液によって中和、洗浄を繰り返し、ｐＨが６未満となったことを確認した時点で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加え、エバポレーターによって残存する水、溶剤を除去することにより、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ａ１〕の樹脂溶液〔Ａ１〕を得た。これを（Ａ）成分のＡ１とする。
[Synthesis Example A1 of Polysiloxane]
A separable flask equipped with a condenser was mixed with 250 g of methyl isobutyl ketone, 15 g of triethylamine, and 110 g of water, and then stirred with a three-one motor and stabilized at 60 ° C. Next, 100 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 40 g of dimethyldimethoxysilane were added dropwise and reacted at 60 ° C. for 1.5 hours. The obtained polymer was transferred to a separatory funnel, neutralized and washed with a 5% oxalic acid aqueous solution repeatedly, and when it was confirmed that the pH was less than 6, 250 g of propylene glycol monopropyl ether was added and remained by an evaporator. By removing the water and solvent, a resin solution [A1] of polysiloxane [A1] having a solid content concentration of 40% by mass was obtained. This is A1 of the component (A).
〔ポリシロキサンの合成例Ａ２〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルイソブチルケトン２５０ｇ、トリエチルアミン１５ｇ、水１０８ｇを混合した後、スリーワンモーターで撹拌させて６０℃に安定させた。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、ジメチルジメトキシシラン３８ｇを滴下し、６０℃で１．５時間反応させた。得られたポリマーを分液ロートに移し、５％シュウ酸水溶液によって中和、洗浄を繰り返し、ｐＨが６未満となったことを確認した時点で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加え、エバポレーターによって残存する水、溶剤を除去することにより、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ａ２〕の樹脂溶液〔Ａ２〕を得た。これを（Ａ）成分のＡ２とする。
[Synthesis Example A2 of Polysiloxane]
A separable flask equipped with a condenser was mixed with 250 g of methyl isobutyl ketone, 15 g of triethylamine and 108 g of water, and then stirred with a three-one motor and stabilized at 60 ° C. Next, 100 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 38 g of dimethyldimethoxysilane were added dropwise and reacted at 60 ° C. for 1.5 hours. The obtained polymer was transferred to a separatory funnel, neutralized and washed with a 5% oxalic acid aqueous solution repeatedly, and when it was confirmed that the pH was less than 6, 250 g of propylene glycol monopropyl ether was added and remained by an evaporator. By removing water and solvent, a resin solution [A2] of polysiloxane [A2] having a solid concentration of 40% by mass was obtained. This is A2 of the component (A).
〔ポリシロキサンの合成例Ｂ１〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３０ｇを溶解させた後、スリーワンモーターで撹拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次いで、マレイン酸１．５ｇを溶解させたイオン交換水８０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加えて、エバポレーターによって反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行ない、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ｂ１〕の樹脂溶液〔Ｂ１〕を得た。ポリシロキサン〔Ｂ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。これを（Ｂ）成分のＢ１とする。
[Synthesis Example B1 of Polysiloxane]
In a separable flask equipped with a condenser, 100 g of methyltrimethoxysilane and 230 g of phenyltrimethoxysilane were dissolved, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 80 g of ion-exchanged water in which 1.5 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 30 minutes. Then, after making it react at 60 degreeC for 3 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 200 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and the process of removing water that was not used in the reaction by the evaporator and methanol generated from the reaction was performed three times to obtain a resin of polysiloxane [B1] having a solid content concentration of 40% by mass. A solution [B1] was obtained. The mass average molecular weight (Mw) of the polysiloxane [B1] was 3,100. This is B1 of the component (B).
〔ポリシロキサンＢ２の合成〕
冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１００ｇを溶解させた後、スリーワンモーターで撹拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次いで、マレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加えて、エバポレーターによって反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行ない、固形分濃度４０質量％のポリシロキサン〔Ｂ２〕の樹脂溶液〔Ｂ２〕を得た。ポリシロキサン〔Ｂ２〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。これを（Ｂ）成分のＢ２とする。
[Synthesis of Polysiloxane B2]
100 g of methyltrimethoxysilane and 100 g of phenyltrimethoxysilane were dissolved in a separable flask with a condenser, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 50 g of ion-exchanged water in which 0.4 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 30 minutes. Then, after making it react at 60 degreeC for 3 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 250 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and the process of removing water that was not used in the reaction by the evaporator and methanol produced from the reaction was performed three times to obtain a resin of polysiloxane [B2] having a solid content concentration of 40% by mass. A solution [B2] was obtained. The mass average molecular weight (Mw) of polysiloxane [B2] was 4,500. This is B2 of the component (B).
＜実施例１〜６，比較例１〜２＞
表１に示す処方に従った（Ａ）〜（Ｄ），（Ｆ），（Ｇ），（ＡＲ），（ＣＲ）の各成分を、溶剤（Ｅ）に溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、感放射線性組成物〔１〕〜〔６〕および比較用の感放射線性組成物〔７〕，〔８〕を調製した。この感放射線性組成物〔１〕〜〔６〕および比較用の感放射線性組成物〔７〕，〔８〕について、下記の方法に従って、解像度、メルト性、耐熱性およびガラス転移温度（ＴＧＡ）を評価した。結果を表２に示す。
ただし、表１に記載の成分は、以下のとおりである。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-2>
Each component of (A) to (D), (F), (G), (AR), and (CR) according to the formulation shown in Table 1 was dissolved in solvent (E), and Teflon having a pore size of 0.2 μm Radiation sensitive compositions [1] to [6] and comparative radiation sensitive compositions [7] and [8] were prepared by filtering with a filter made. About this radiation sensitive composition [1]-[6] and comparative radiation sensitive composition [7], [8], resolution, melt property, heat resistance, and glass transition temperature (TGA) were performed according to the following methods. Evaluated. The results are shown in Table 2.
However, the components described in Table 1 are as follows.
・その他の樹脂（フェノール樹脂）（ＡＲ）
ＡＲ１：ポリヒドロキシスチレン〔丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカーＭ」〕
・その他のポリシロキサン（Ｂ）
Ｂ３：シリコーンアルコキシオリゴマー化合物（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−４０−２６５５Ａ」）
・メルカプト基含有化合物（Ｃ）
Ｃ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピレート）
Ｃ２：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
・架橋剤（ＣＲ）
ＣＲ１：エポキシ架橋剤〔（株）ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１５２」〕
ＣＲ２：メチル化メラミン樹脂〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−１００」〕
・感放射線剤（Ｄ）
Ｄ１：１１，１−ビス（４−ヒドロキシレニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との２．５モル縮合物
・溶剤（Ｅ）
Ｅ１：乳酸エチル
Ｅ２：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
Ｅ３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
・密着助剤（Ｆ）
Ｆ１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｆ２：４‘−ヒドロキシ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
・添加剤（Ｇ）
Ｇ１：界面活性剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」〕
・ Other resins (phenolic resins) (AR)
AR1: Polyhydroxystyrene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name “Marcalinker M”)
・ Other polysiloxane (B)
B3: Silicone alkoxy oligomer compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2655A”)
・ Mercapto group-containing compound (C)
C1: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropyrate)
C2: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-crosslinking agent (CR)
CR1: Epoxy crosslinking agent [trade name “Epicoat 152” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.]
CR2: methylated melamine resin [manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MW-100”]
-Radiation sensitive agent (D)
D1: 11,1-bis (4-hydroxyrenyl) -1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid 2.5 mol condensate and solvent (E)
E1: Ethyl lactate E2: Propylene glycol monopropyl ether E3: Diethylene glycol dimethyl ether / adhesion aid (F)
F1: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane F2: 4′-hydroxy 2,3,4-trihydroxybenzophenone / additive (G)
G1: Surfactant [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name “SH-28PA”]
（１）解像度
６インチのシリコンウエハー上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ０．３５μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝１８０ｍＪ／ｃｍ2 ）（ニコン社製）を用い、パターンマスク（ライン：２μｍ、スペース：０．３５μｍ、０．４５μｍ、０．５５μｍ）を介して高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2 となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって２３℃で３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することにより、パターン形状の現像膜を得た。この現像膜について、走査型電子顕微鏡「Ｓ４２００」（日立製作所社製）を用いて倍率１５００倍で観察し、隣接する正方形パターン同士が接触せず、パターンの開口部が埋まらない状態となるパターンの最小寸法を解像度（μｍ）として評価した。
(1) Resolution A radiation-sensitive composition is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, thereby coating a uniform resin having a thickness of 0.35 μm. A membrane was prepared. Thereafter, from a high-pressure mercury lamp through a pattern mask (line: 2 μm, space: 0.35 μm, 0.45 μm, 0.55 μm) using a stepper “NSR2205i12D” (irradiation amount = 180 mJ / cm 2 ) (manufactured by Nikon) Exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays so that the exposure amount of light having a wavelength of 365 nm was 500 mJ / cm 2 . Next, after immersion development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washing with ultrapure water for 60 seconds, and air drying with air, a pattern-shaped development film was obtained. . The developed film was observed at a magnification of 1500 times using a scanning electron microscope “S4200” (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the adjacent square patterns were not in contact with each other and the pattern opening was not filled. The smallest dimension was evaluated as the resolution (μm).
（２）メルト性
６インチのシリコンウエハー上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱することにより、厚さ１．３μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝２６０ｍＪ／ｃｍ2 ）（ニコン社製）を用い、パターンマスク（４μｍ角、スペース２μｍ）を介して高圧水銀灯から紫外線を波長３６５ｎｍの光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2 となるよう照射して露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって２３℃で３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、エアーにて風乾することにより、パターン形状の現像膜を得た。この現像膜を、ホットプレートを用いてそれぞれ１００℃、１３０℃、１７０℃で２分間加熱し、図１に示すようにレンズの断面積を用いてレンズの断面積（Ａ）および当該レンズの断面積（Ａ）における独立した曲率半径を有する領域の面積（Ｂ）（図１においてレンズの断面積の白い領域）を求め、レンズのメルト性を評価した。
なお、｛独立した曲率半径を有する領域の面積（Ｂ）／レンズの断面積（Ａ）｝×１００（％）の値が８０％以上であれば、レンズとして使用可能であると判断される。
(2) Melt property A radiation-sensitive composition is applied onto a 6-inch silicon wafer by a spin coating method, and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, thereby forming a uniform resin having a thickness of 1.3 μm. A coating film was prepared. Then, using a stepper “NSR2205i12D” (irradiation amount = 260 mJ / cm 2 ) (manufactured by Nikon Corporation), ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a pattern mask (4 μm square, space 2 μm) has an exposure amount of light of wavelength 365 nm of 500 mJ / The exposure was performed by irradiating to cm 2 . Next, after immersion development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washing with ultrapure water for 60 seconds, and air drying with air, a pattern-shaped development film was obtained. . The developed film was heated for 2 minutes at 100 ° C., 130 ° C. and 170 ° C. using a hot plate, respectively, and as shown in FIG. The area (B) of the area having an independent radius of curvature in the area (A) (the white area of the cross-sectional area of the lens in FIG. 1) was determined, and the melt property of the lens was evaluated.
If the value of {area of the region having an independent radius of curvature (B) / cross-sectional area of the lens (A)} × 100 (%) is 80% or more, it is determined that the lens can be used.
（３）耐熱性
ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて、実施例１〜６および比較例１に係るものは１１０℃で１８０秒間、比較例２に係るものは１００℃で９０秒間加熱することにより、厚さ１．３μｍの均一な樹脂塗膜を形成した。その後、実施例１〜６および比較例１に係るものは２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間、比較例２に係るものは１質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ2 ）（ニコン社製）を用い、全面を、高圧水銀灯から紫外線を照射して露光した後、１７０℃で２分間焼成することにより、加熱テスト用現像膜を得た。
この加熱テスト用現像膜を用いて、１５０℃で２００時間加熱する加熱試験を行い、加熱試験前後における波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。また、上記と同様にして作製した別の加熱テスト用現像膜を用いて、２８０℃で１０分加熱する加熱試験を行い、加熱試験前後における波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。
(3) Heat resistance A radiation-sensitive composition was applied on a glass substrate by a spin coating method, and those according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were used at 110 ° C. for 180 seconds using a hot plate. In the case of No. 2, a uniform resin film having a thickness of 1.3 μm was formed by heating at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, those according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were 30 seconds by 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and those according to Comparative Example 2 were 30 by 1 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After immersing and developing for 2 seconds, washing with ultrapure water for 60 seconds, and using a stepper “NSR2205i12D” (irradiation amount = 300 mJ / cm 2 ) (manufactured by Nikon), the entire surface was exposed to ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp and exposed. The film was baked at 170 ° C. for 2 minutes to obtain a development film for a heat test.
Using this development film for heating test, a heating test was performed by heating at 150 ° C. for 200 hours, and the transmittance of light having a wavelength of 400 nm before and after the heating test was measured. In addition, a heating test in which heating was performed at 280 ° C. for 10 minutes was performed using another heat test developing film prepared in the same manner as described above, and the transmittance of light having a wavelength of 400 nm before and after the heating test was measured.
（４）ガラス転移温度（ＴＧＡ）
ウエハー基板上に感放射線性組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートを用いて、実施例１〜６および比較例１に係るものは１１０℃で１８０秒間、比較例２に係るものは１００℃で９０秒間加熱することにより、厚さ２μｍの均一な樹脂塗膜を形成した。その後、実施例１〜６および比較例１に係るものは２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間、比較例２に係るものは１質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液によって３０秒間浸漬現像した後、超純水によって６０秒間洗浄し、ステッパー「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」（照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ2 ）（ニコン社製）を用い、全面を、高圧水銀灯から紫外線を照射して露光した後、１７０℃で２分間焼成することにより、Ｔｇ測定用現像膜を得た。
このＴｇ測定用現像膜からサンプルを１０μｇ採取し、専用のアルミパン上で昇温速度１０℃／分で５％重量減少する温度をガラス転移点温度として測定した。ガラス転移点温度は「ＴＧ／ＤＴＡ３００」（ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。
(4) Glass transition temperature (TGA)
A radiation-sensitive composition was applied onto a wafer substrate by spin coating, and using hot plates, Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were at 110 ° C. for 180 seconds, and Comparative Example 2 was By heating at 100 ° C. for 90 seconds, a uniform resin film having a thickness of 2 μm was formed. Thereafter, those according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were 30 seconds by 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and those according to Comparative Example 2 were 30 by 1 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After immersing and developing for 2 seconds, washing with ultrapure water for 60 seconds, and using a stepper “NSR2205i12D” (irradiation amount = 300 mJ / cm 2 ) (manufactured by Nikon), the entire surface was exposed to ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp and exposed. And a baking film for Tg measurement was obtained by baking at 170 ° C. for 2 minutes.
10 μg of a sample was taken from this Tg-measuring developed film, and the temperature at which the weight decreased by 5% at a heating rate of 10 ° C./min was measured as a glass transition temperature on a dedicated aluminum pan. The glass transition temperature was measured using “TG / DTA300” (manufactured by SEIKO Instruments).
Claims (8)
（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：少なくとも２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物と、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物である感放射線剤と、
（Ｅ）成分：溶剤と
を含有することを特徴とする感放射線性組成物。 (A) component: polysiloxane having an unsaturated double bond group;
(B) component: polysiloxane other than the above component (A),
(C) component: an organic compound having at least two or more mercapto groups;
(D) component: a radiation sensitive agent which is a compound having a quinonediazide group ;
Component (E): A radiation-sensitive composition containing a solvent.
（２）前記塗膜の少なくとも一部に選択的に放射線を照射する放射線照射工程と、(2) a radiation irradiation step of selectively irradiating at least a part of the coating film;
（３）放射線が照射された露光塗膜を現像する現像工程と、(3) a development step of developing the exposed coating film irradiated with radiation;
（４）現像されたパターン塗膜を加熱して硬化させる加熱工程と(4) a heating step of heating and curing the developed pattern coating film;
を行うことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。And forming a microlens.
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