JP5915893B2 - Positive resist composition and method for manufacturing electronic device - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物及び電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a method for producing an electronic device.
半導体プロセスにおいては、半導体基板の表面に形成した金属層にレジスト組成物を塗布し、それに露光、現像処理を施してエッチングレジストを形成した後、このエッチングレジストを介して金属層をエッチングして配線パターンを形成する技術が汎用されている。
ここで、金属層をエッチングする方法としては様々な方法が知られているが、その１つにエッチング液を用いたウエットエッチングがある。
ウエットエッチングでは、レジストが形成された半導体基板をエッチング液中に浸漬したり、上記半導体基板上にエッチング液を噴霧したりすることで、金属層とエッチング液とを接触させ、金属層のエッチングを行う。
In a semiconductor process, a resist composition is applied to a metal layer formed on the surface of a semiconductor substrate, exposed and developed to form an etching resist, and then the metal layer is etched through the etching resist to form a wiring. A technique for forming a pattern is widely used.
Here, various methods are known as a method of etching the metal layer, and one of them is wet etching using an etchant.
In wet etching, a metal layer and an etchant are brought into contact with each other by immersing a semiconductor substrate on which a resist is formed in an etchant or spraying an etchant on the semiconductor substrate, thereby etching the metal layer. Do.
しかしながら、ウエットエッチング工程で用いる従来のエッチングレジストでは、金属層との密着性が不十分であり、ウエットエッチング時にエッチングレジストと金属層との間にエッチング液が浸入し、その結果サイドエッチング量が大きくなり所望のパターンを形成することができなかったり、場合によっては、エッチングレジストが金属層から剥離したりすることがあった。特に、近年、低抵抗率、高反射率を有する金属素材として注目されているＡＰＣ等のＡｇ合金でこの傾向が顕著であり、エッチングレジストと金属層との密着性の向上が望まれている。 However, the conventional etching resist used in the wet etching process has insufficient adhesion to the metal layer, and the etchant enters between the etching resist and the metal layer during the wet etching, resulting in a large amount of side etching. Therefore, a desired pattern could not be formed, and in some cases, the etching resist was peeled off from the metal layer. In particular, this tendency is remarkable in an Ag alloy such as APC which has attracted attention as a metal material having a low resistivity and a high reflectance in recent years, and an improvement in adhesion between an etching resist and a metal layer is desired.
一方、特許文献１では、感光性組成物中に、特定の２−置換−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を配合することにより、感光性組成物と金属との密着性を向上させることが提案されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたチオール化合物は、チオール基の反応性が高く、感光性組成物の貯蔵安定性を低下させるとの問題があった。また、このような感光性組成物からなるネガ型レジストは、被エッチング層との密着性に優れるといった利点があるものの、その反応機構上、解像性が悪いため微細パターン形成が難しく、加えて、レジスト剥離性が悪いという問題があった。
On the other hand, in Patent Document 1, the adhesion between the photosensitive composition and the metal is improved by blending a specific 2-substituted-4,6-dithiol-S-triazine derivative in the photosensitive composition. Has been proposed.
However, the thiol compound disclosed in Patent Document 1 has a problem that the reactivity of the thiol group is high and the storage stability of the photosensitive composition is lowered. In addition, a negative resist composed of such a photosensitive composition has an advantage of excellent adhesion to the layer to be etched, but because of its reaction mechanism, it is difficult to form a fine pattern due to poor resolution. There was a problem that the resist peelability was poor.
本発明は、金属層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができるとともに、貯蔵安定性にも優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the positive resist composition which can form the resist pattern excellent in adhesiveness with a metal layer, and is excellent also in storage stability.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポジ型レジスト組成物中に特定のチオール化合物を含有させることにより、金属層との密着性に優れたレジストを形成することができ、かつ、このようなポジ型レジスト組成物が貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can form a resist having excellent adhesion to the metal layer by including a specific thiol compound in the positive resist composition. The present invention was completed by finding that such a positive resist composition was excellent in storage stability.
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びチオール化合物を含有し、
上記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であることを特徴とする。
The positive resist composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, a photosensitizer, a solvent, and a thiol compound.
The thiol compound is a thiol compound in which a thiol group is bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon.
本発明のポジ型レジスト組成物において、上記チオール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 In the positive resist composition of the present invention, the thiol compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
また、上記ポジ型レジスト組成物において、上記チオール化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。 In the positive resist composition, the content of the thiol compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
また、上記ポジ型レジスト組成物においては、上記アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤及び上記溶剤が、エチレン性不飽和結合を含有しない化合物であることが好ましい。 In the positive resist composition, the alkali-soluble resin, the photosensitive agent, and the solvent are preferably compounds that do not contain an ethylenically unsaturated bond.
本発明の電子デバイスの製造方法は、
被エッチング層の表面にポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程、
上記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
上記レジストパターンをマスクとして、上記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、
を含む電子デバイスの製造方法であって、
上記ポジ型レジスト組成物として本発明のポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする。
The method for producing an electronic device of the present invention includes:
Forming a positive resist film on the surface of the layer to be etched using a positive resist composition;
Forming a desired resist pattern by subjecting the positive resist film to an exposure process and a development process; and
A step of performing a wet etching process on the layer to be etched using the resist pattern as a mask;
A method for manufacturing an electronic device comprising:
The positive resist composition of the present invention is used as the positive resist composition.
上記電子デバイスの製造方法において、前記被エッチング層は、少なくとも１層の金属層からなり、前記被エッチング層の最表層がＡｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。 In the method of manufacturing an electronic device, the layer to be etched includes at least one metal layer, and the outermost layer of the layer to be etched is Au, Au alloy, Ag, Ag alloy, Cu, Cu alloy, Ni, and Ni alloy. Preferably, it is composed of at least one metal selected from the group consisting of:
上記電子デバイスの製造方法において、上記レジストパターンは、
ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように形成することが好ましい。
In the manufacturing method of the electronic device, the resist pattern is
It is preferable to form such that the peel strength with respect to the etched layer measured by the SAICAS method is 0.1 kN / m or more.
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記被エッチング層は、基板上に形成されており、
上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層の上記基板との剥離強度（Ｂ）とが下記関係式（１）を満足するように形成することが好ましい。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１）
In the electronic device manufacturing method, the etching target layer is formed on a substrate.
In the resist pattern, the peel strength (A) of the etched layer measured by the SAICAS method and the peel strength (B) of the etched layer measured by the SAICAS method are expressed by the following relational expression (1). It is preferable to form so as to satisfy the above.
1/3 × (Peel strength (B)) ≦ (Peel strength (A)) ≦ (Peel strength (B)) (1)
本発明のポジ型レジスト組成物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を含有することを技術的特徴としており、このようなチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、金属層との密着性に優れるため、ウエットエッチング時にレジストパターンと金属層との間にエッチング液が浸入したり、レジストパターンが剥離したりすることがなく、エッチング工程において、サイドエッチング量を極めて小さく抑えることができる。
また、上記ポジ型レジスト組成物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を用いているため、他のチオール化合物を用いた場合に比べて貯蔵安定性に優れる。
The positive resist composition of the present invention is technically characterized by containing a thiol compound in which a thiol group is bonded to secondary carbon or tertiary carbon, and a positive resist composition containing such a thiol compound is used as a positive resist composition. The resist pattern formed by using the etching process has excellent adhesion to the metal layer, so that the etchant does not enter between the resist pattern and the metal layer during wet etching, and the resist pattern does not peel off. In this case, the amount of side etching can be kept extremely small.
Moreover, since the said positive resist composition uses the thiol compound which the thiol group couple | bonded with the secondary carbon or the tertiary carbon, it is excellent in storage stability compared with the case where other thiol compounds are used.
本発明の電子デバイスの製造方法は、被エッチング層の表面に本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、ウエットエッチング処理を行うため、エッチング時に被エッチング層におけるサイドエッチングの発生を抑制することができ、精度良く所望の形状のパターンを備えた電子デバイスを好適に製造することができる。更に、レジストパターンと被エッチング層との剥離強度を適正に設定することで、サイドエッチングの発生を抑制でき、エッチング形状を垂直か順テーパにすることができる。 In the method of manufacturing an electronic device according to the present invention, a resist pattern is formed on the surface of the layer to be etched using the positive resist composition of the present invention, and wet etching is performed. Therefore, side etching occurs in the layer to be etched during etching. Therefore, an electronic device having a pattern with a desired shape can be suitably manufactured with high accuracy. Furthermore, by appropriately setting the peel strength between the resist pattern and the layer to be etched, side etching can be suppressed, and the etching shape can be vertical or forward tapered.
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びチオール化合物を含有し、
上記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であることを特徴とする。
以下、各構成成分について説明する。
The positive resist composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, a photosensitizer, a solvent, and a thiol compound.
The thiol compound is a thiol compound in which a thiol group is bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon.
Hereinafter, each component will be described.
（１）チオール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、特定のチオール化合物、即ち、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物（以下、２級／３級チオール化合物ともいう）を含有しており、そのため、金属層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができ、また、貯蔵安定性にも優れる。
本発明において、２級炭素とは２個の炭素原子と結合した炭素をいい、３級炭素とは３個の炭素原子と結合した炭素をいう。一方、１級炭素とは、０個又は１個の炭素と結合した炭素をいう。
(1) Thiol Compound The positive resist composition of the present invention is a specific thiol compound, that is, a thiol compound in which a thiol group is bonded to secondary carbon or tertiary carbon (hereinafter also referred to as secondary / tertiary thiol compound). Therefore, it is possible to form a resist pattern with excellent adhesion to the metal layer, and excellent storage stability.
In the present invention, secondary carbon refers to carbon bonded to two carbon atoms, and tertiary carbon refers to carbon bonded to three carbon atoms. On the other hand, primary carbon refers to carbon bonded to zero or one carbon.
また、上記２級／３級チオール化合物は、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物であることが密着性の観点から好ましい。
ここで、分子内に２個以上のチオール基を有する２級／３級チオール化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
The secondary / tertiary thiol compound is preferably a compound having two or more thiol groups in the molecule from the viewpoint of adhesion.
Here, examples of the secondary / tertiary thiol compound having two or more thiol groups in the molecule include compounds represented by the following general formula (1).
上記２級／３級チオール化合物は、上記一般式（１）で表されるチオール化合物において、Ｒ１及びＲ３が、一方が炭素数１〜５のアルキル基で他方が水素原子であり、Ｒ２が単結合である２級チオール化合物であることが密着性の観点から好ましい。
The secondary / tertiary thiol compound is a thiol compound represented by the general formula (1), wherein R 1 and R 3 are one of alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and the other is a hydrogen atom, R 2 it is preferred from the viewpoint of adhesion is secondary thiol compound is a single bond.
上記一般式（１）で表されるチオール化合物のなかでは、下記化学式（２）〜（４）で表されるチオール化合物がより好ましい。即ち、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（化学式（２））、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（化学式（３））、及び、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（化学式（４））がより好ましい。 Among the thiol compounds represented by the general formula (1), thiol compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4) are more preferable. That is, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (chemical formula (2)), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triasian-2, 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (chemical formula (3)) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (chemical formula (4)) are more preferable.
これらのチオール化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 These thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記２級／３級チオール化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜３重量部である。上記含有量が０.０１〜５重量部の範囲にあると、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、ウエットエッチングを行った際に、サイドエッチングを抑制し、適正なエッチング速度を確保できるからである。
一方、上記２級／３級チオール化合物の含有量が０．０１重量部未満では、サイドエッチング量の抑制効果に乏しくなり、また、５重量部を超えると、エッチング速度が極端に低くなるという不具合が生じることがある。
The content of the secondary / tertiary thiol compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 0.05-3 weight part. When the content is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, when the resist pattern is formed using the positive resist composition of the present invention and wet etching is performed, side etching is suppressed and an appropriate amount is obtained. This is because the etching rate can be secured.
On the other hand, if the content of the secondary / tertiary thiol compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of suppressing the side etching amount is poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the etching rate becomes extremely low. May occur.
（２）アルカリ可溶性樹脂
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもノボラック樹脂やポリビニルフェノールが好ましい。
このアルカリ可溶性のノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型レジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。
(2) Alkali-soluble resin Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins, acrylic resins, copolymers of styrene and acrylic acid, and polyvinylphenol. Among these, novolak resins and polyvinylphenol are preferable.
The alkali-soluble novolak resin is not particularly limited, and conventionally used as a film-forming substance in a positive resist composition, for example, an aromatic hydroxy compound and an aldehyde or a ketone are combined with oxalic acid or p -What condensed in the presence of acidic catalysts, such as toluenesulfonic acid, can be used.
上記ノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂等を挙げることができる。上記ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００〜１００，０００である。 As said novolak resin, the novolak resin etc. which have a repeating unit represented by following General formula (5) can be mentioned, for example. The molecular weight of the novolak resin is preferably 1,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
上記一般式（５）において、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。 In the general formula (5), R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 2 carbon atoms (methoxy, ethoxy, etc.) or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Preferred are a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.), and more preferred is a hydroxyl group or a methyl group.
上記一般式（５）において、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、上記一般式（５）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、Ｒ８及び／又はＲ９がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００％である。 In the general formula (5), R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom (such as a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. The phenyl group which may have a group as a substituent is represented. However, in the entire repeating unit represented by the general formula (5), at least a part of R 8 and R 9 is a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group. Preferably, the proportion of repeating units in which R 8 and / or R 9 is a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyphenyl group is 20 to 100%.
上記一般式（５）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。 In the entire repeating unit represented by the general formula (5), a plurality of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different from each other.
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of the aromatic hydroxy compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3, 4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-methylresorcinol 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 2- Methoxy-5-methylpheno , 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、芳香族ヒドロキシ化合物として、得られる膜のリソグラフィ特性の観点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと上記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。 In the present invention, as an aromatic hydroxy compound, pyrogallol or m-cresol and other phenols such as p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol and It is preferable to use in combination with at least one selected from 3,5-xylenol. In this case, the weight ratio of m-cresol to the other phenols is preferably 25:75 to 85:15, more preferably 30:70 to 70:30.
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Examples of the aldehydes include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropionaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy. Examples include benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde, and the like. .
Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and diphenyl ketone.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。 In the present invention, it is preferable to combine acetone or benzaldehyde with formaldehyde or hydroxybenzaldehyde such as o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and p-hydroxybenzaldehyde as aldehydes and ketones. In this case, the use ratio of acetone or benzaldehyde to formaldehyde or hydroxybenzaldehyde is preferably 0: 100 to 100: 0, and more preferably 20:80 to 80:20, by weight ratio of acetone or benzaldehyde: formaldehyde or hydroxybenzaldehyde.
（３）感光剤
上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
(3) Photosensitizer The photosensitizer may be a conventionally known photosensitizer blended in a positive resist composition, and examples thereof include naphthoquinone diazide sulfonate.
As said naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, the compound by which all or one part of the hydroxyl group of polyhydric phenol was esterified with 1, 2- quinone diazide sulfonic acid can be used. Specifically, a compound in which 20 to 100% of the hydroxyl group of the polyphenol is esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid can be used.
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。 Examples of the esterified quinonediazide include (1) esterified product of trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, and (2) esterified product of tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid. (3) esterified product of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (4) esterified product of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (5) bis (2,4 ′ -Dihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esterified product, (6) Bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esterified product, (7) Tri (p -Hydroxypheny ) Esterified product of methane and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, (8) Esterified product of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, (9) Esterified product of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (10) 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1, Esterified product of 2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (11) ester of 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid (12) 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylide ] Esterified product of bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid, (13) Ester of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid And the like.
（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (1) Specific examples of esterified products of trihydroxybenzophenone and 1,2-quinonediazidosulfonic acid include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2 , 3,4-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (2) Specific examples of esterified products of tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4- Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetra Droxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2, 3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (3) Specific examples of the esterified product of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide— 4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like can be mentioned.
（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (4) Specific examples of the esterified product of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 -A sulfonic acid ester etc. are mentioned.
（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (5) Specific examples of the esterified product of bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane-1,2. -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4'-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (6) Specific examples of the esterified product of bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters.
（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (7) Specific examples of esterified products of tri (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters.
（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (8) Specific examples of esterified products of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ) Ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (9) Specific examples of esterified products of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid include, for example, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane. -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (10) Specific examples of esterified products of 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,2-bis (2,3 , 4-Trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester etc. are mentioned.
（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (11) Specific examples of esterified products of 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 1, 1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (12) Specific examples of esterified products of 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid For example, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-, 4,4 ′-[1- [4- [ 1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 (13) Specific examples of esterified products of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (2,5-dimethyl). -4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2- Examples thereof include naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。
上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。
Other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters and their nuclear substituted derivatives; compounds having orthonaphthoquinonesulfonylsulfonyl and a hydroxyl group or amino group The reaction product with can also be used.
Examples of the compound having a hydroxyl group or amino group include phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, carbinol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, Examples thereof include gallic acid, gallic acid esterified or etherified with some hydroxyl groups remaining, aniline, p-aminodiphenylamine, and the like.
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Among these, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediadi -5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like are preferably used. It is done. Moreover, these quinonediazide compounds can also be used in combination of 2 or more types.
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。 The 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters as described above, for example, esterify 1,2-quinonediazide sulfonic acid halide with a corresponding polyphenol (polyhydric hydroxy compound) in the presence of a base catalyst. Can be obtained.
より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。 More specifically, for example, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester as described above is 2,3,4,4′-tetrahydroxy. It can be obtained by condensing benzophenone and 1,2-quinonediazide-5-sulfonic acid chloride.
上記感光剤の含有量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。 The content of the photosensitizer varies depending on the compound to be used. For example, in the case of naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1 to 30 parts by weight is preferable and 10 to 25 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. preferable.
（４）溶剤
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
(4) Solvent Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones such as; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid Methyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, Methyl acid, esters such as ethyl lactate.
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。 Among these, glycol ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycols are preferable. More preferred are ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl amyl ketone, and diethylene glycol ethyl methyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポジ型レジスト組成物は、これらの成分に加えて、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤を含有させることにより、ポジ型レジスト組成物の塗布性を向上させたり、形成した塗膜の現像性を向上させたりすることができる。
The positive resist composition of the present invention may contain a surfactant in addition to these components.
By containing the surfactant, the coating property of the positive resist composition can be improved, and the developability of the formed coating film can be improved.
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-top EF301, 303, 352 (above, trade names, new Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F172, F173, R-08, R-08, R-30 (above, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-430, FC-431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 SC-106 (above, trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc .; organosiloxane polymer KP341 (above, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); (meth) acrylic acid series Copolymer polyflow no. 57, 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポジ型レジスト組成物に上記界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、ポジ型レジスト組成物中に２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。 In the case where the positive resist composition contains the surfactant, the content thereof is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less in the positive resist composition.
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、ポジ型レジスト組成物に配合されうる、従来公知の各種添加剤を含有していても良い。
上記添加剤としては、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、顔料や染料等の着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。
The positive resist composition of the present invention may further contain various conventionally known additives that can be added to the positive resist composition.
Examples of the additive include additional resins for improving the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants such as pigments and dyes, and antihalation agents.
但し、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤及び上記溶剤を含む全ての成分が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有しないことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有すると、このエチレン性不飽和結合がチオール基と反応してしまい、所望の物性を発現しなかったり、貯蔵安定性が低下したりすることがあるからである。 However, in the positive resist composition of the present invention, it is preferable that all components including the alkali-soluble resin, the photosensitive agent, and the solvent do not contain a compound having an ethylenically unsaturated bond. If a compound having an ethylenically unsaturated bond is contained, this ethylenically unsaturated bond reacts with the thiol group, and the desired physical properties may not be exhibited, or the storage stability may be reduced. .
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記溶剤に各種構成成分を混合・溶解させて調製され、その使用対象に応じて適宜の固形分濃度を選択すれば良い。なお、上記レジスト組成物の固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％程度である。
また、上記のように調製されたポジ型レジスト組成物は、使用前に濾過されてもよく、濾過の手段としては、例えば、孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
The positive resist composition of the present invention is prepared by mixing and dissolving various constituents in the above-mentioned solvent, and an appropriate solid content concentration may be selected according to the use object. The solid content concentration of the resist composition is usually about 10 to 50% by weight.
The positive resist composition prepared as described above may be filtered before use, and examples of the filtering means include a Millipore filter having a pore diameter of 0.05 to 1.0 μm.
このような本発明のポジ型レジスト用組成物は、貯蔵安定性に優れ、更に金属層（被エッチング層）との密着性に優れたレジストパターンを形成することができる。そのため、例えば、後述する本発明の電子デバイスの製造方法において好適に使用することができる。特に、ウエットエッチング工程で使用するレジストパターンを形成するための材料として好適に使用することができる。 Such a positive resist composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a resist pattern excellent in adhesion to a metal layer (layer to be etched). Therefore, for example, it can be suitably used in the method for producing an electronic device of the present invention described later. In particular, it can be suitably used as a material for forming a resist pattern used in the wet etching process.
次に、本発明の電子デバイスの製造方法について説明する。
本発明の電子デバイスの製造方法は、被エッチング層の表面に本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程、
上記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
上記レジストパターンをマスクとして、上記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、を含むことを特徴とする。
Next, the manufacturing method of the electronic device of this invention is demonstrated.
The method for producing an electronic device according to the present invention includes a step of forming a positive resist film on the surface of an etched layer using the positive resist composition of the present invention,
Forming a desired resist pattern by subjecting the positive resist film to an exposure process and a development process; and
And performing a wet etching process on the layer to be etched using the resist pattern as a mask.
ここでは、本発明の電子デバイスの製造方法について、その表面に被エッチング層として、金属層が形成された基板上にレジストパターンを形成し、ウエットエッチングを行う場合を例に、図１を参照しながら説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための模式図である。
Here, with respect to the method for manufacturing an electronic device of the present invention, a resist pattern is formed on a substrate on which a metal layer is formed as a layer to be etched, and wet etching is performed as an example with reference to FIG. While explaining.
1A to 1F are schematic views for explaining an example of a method for manufacturing an electronic device of the present invention.
上記電子デバイスの製造方法では、まずその表面に被エッチング層となる金属層１２が形成された基板１１上に（図１（ａ）参照）、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、その後、必要に応じてプリベークを行い、ポジ型レジスト膜１３を形成する（図１（ｂ）参照）。
なお、上記電子デバイスの製造方法において、上記基板は必須ではなく、上記金属層（被エッチング層）は必ずしも基板上に形成されていなくてもよい。
In the method of manufacturing the electronic device, first, the positive resist composition of the present invention is applied on the substrate 11 on which the metal layer 12 to be etched is formed (see FIG. 1A), and thereafter Then, pre-baking is performed as necessary to form a positive resist film 13 (see FIG. 1B).
In the electronic device manufacturing method, the substrate is not essential, and the metal layer (etched layer) is not necessarily formed on the substrate.
上記ポジ型レジスト組成物の塗布は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等により行うことができる。
上記プリベークの条件は特に限定されず、ポジ型レジスト組成物の組成等に応じて適宜選択すれば良く、例えば、８０〜１１０℃で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中なら１０〜３０分間等）加熱すれば良い。
The positive resist composition can be applied by a conventionally known method, for example, a spray method, a roll coating method, a slit method, a spin coating method, or the like.
The prebaking conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the composition of the positive resist composition. For example, at 80 to 110 ° C. for a predetermined time (for example, 1 to 10 minutes on a hot plate, oven Heating may be carried out for 10 to 30 minutes.
上記基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板等が挙げられる。
なお、本発明の電子デバイスの製造方法において、基板とは、被エッチング層とならないものをいう。よって、後述するウエットエッチング処理において、エッチングの対象（被エッチング層）とならないのであれば、上記基板は、後述する金属層と同様の材質からなるものであってもよい。
Examples of the substrate include a glass substrate, a ceramic substrate, and a resin substrate.
In the electronic device manufacturing method of the present invention, the substrate refers to a substrate that does not become an etched layer. Therefore, in the wet etching process described later, the substrate may be made of the same material as the metal layer described later as long as it is not an object to be etched (etched layer).
次に、ポジ型レジスト膜１３に所定パターンのマスク１４を介して露光処理を施し（（図１（ｃ）参照）、その後現像液を用いて現像処理を施し、更に、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分１３′を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、所定のパターンのレジストパターン１３を形成する（図１（ｄ）参照）。
ここで、露光は、露光装置（ステッパー）を用いて、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等を照射することにより行えば良い。
また、上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。
また、上記現像液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加してもよい。
また、現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法等を用いることができる。
Next, the positive resist film 13 is subjected to an exposure process through a mask 14 having a predetermined pattern (see FIG. 1 (c)), followed by a development process using a developer, and further washed with running water for 30 to 90. Second, the unnecessary portion 13 'is removed, and the resist pattern 13 having a predetermined pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen (see FIG. 1D).
Here, the exposure may be performed by irradiating, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams, gamma rays, synchrotron radiation or the like using an exposure apparatus (stepper).
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammoniumhydroxy And quaternary ammonium salts such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane Aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines It is possible to have.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like may be added to the developer.
The development time is usually 30 to 180 seconds. As a development method, for example, a liquid filling method, a shower method, a dipping method, or the like can be used.
また、レジストパターン形成後には、必要に応じて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度（例えば、１５０〜２５０℃）で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間）ポストベークを行ってもよい。 In addition, after the resist pattern is formed, if necessary, a heating device such as a hot plate or oven is used at a predetermined temperature (for example, 150 to 250 ° C.) for a predetermined time (for example, 2 to 30 minutes on the hot plate). Post baking may be performed for 30 to 90 minutes.
次いで、上述のようにして得られたレジストパターン１３をマスクとして、エッチング液を用いたウエットエッチングを行い、レジストパターン１３で被覆されていない部分の金属層１２を選択的に除去する（図１（ｅ）参照）。 Next, using the resist pattern 13 obtained as described above as a mask, wet etching using an etching solution is performed to selectively remove the portion of the metal layer 12 not covered with the resist pattern 13 (FIG. 1 ( e)).
本発明の電子デバイスの製造方法において、ウエットエッチングの対象となる被エッチング層は、通常、電子デバイスを製造する際にウエットエッチングの対象となるものであれば特に限定されず、例えば、金属層等が挙げられる。
上記金属層の材質は特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金等の金属が挙げられる。
これらのなかでは、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属が好ましく、なかでも、Ａｇ合金がより好ましい。上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンとの密着性に特に優れるからである。
上記Ａｇ合金としては、例えば、銀、銀−パラジウム合金、銀−パラジウム−銅合金、銀−パラジウム−ネオジウム合金、銀−銅−金合金、銀−ルテリウム−金合金等が挙げられる。ここで、銅を含む合金についてはＣｕ合金にも相当し、金を含む合金についてはＡｕ合金にも相当する。
更に、上記金属層は、金属酸化物からなる層であってもよく、上記金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミ亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化金属が挙げられる。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）が好ましい。
In the method for manufacturing an electronic device of the present invention, the etching target layer to be wet-etched is not particularly limited as long as it is usually a target for wet etching when manufacturing an electronic device. Is mentioned.
Although the material of the said metal layer is not specifically limited, For example, metals, such as Au, Au alloy, Ag, Ag alloy, Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, Al, Al alloy, Cr, Cr alloy, are mentioned.
Among these, at least one metal selected from the group consisting of Au, Au alloy, Ag, Ag alloy, Cu, Cu alloy, Ni and Ni alloy is preferable, and Ag alloy is more preferable. This is because it is particularly excellent in adhesion to a resist pattern formed using the positive resist composition.
Examples of the Ag alloy include silver, silver-palladium alloy, silver-palladium-copper alloy, silver-palladium-neodymium alloy, silver-copper-gold alloy, and silver-ruthelium-gold alloy. Here, an alloy containing copper corresponds to a Cu alloy, and an alloy containing gold corresponds to an Au alloy.
Further, the metal layer may be a layer made of a metal oxide. Examples of the metal oxide include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium gallium zinc oxide (IGZO), Examples of the metal oxide include zinc oxide (ZnO), aluminum zinc oxide (AZO), and gallium zinc oxide (GZO). In particular, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO) are preferable.
また、上記金属層は、１層のみ（単層）で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていても良い。
ここで、上記金属層が複数層から構成されている場合には、上記した金属からなる層が積層された構成を有しているか、上記した金属酸化物からなる層が積層された構成を有しているか、上記した金属からなる層の上に上記した金属酸化物からなる層が積層された構成を有しているか、又は、上記した金属酸化物からなる層の上に上記した金属からなる層が積層された構成を有していることが好ましい。
上記金属層の具体例としては、例えば、Ａｇ合金層単層のもの、ＩＴＯ層単層のもの、ＩＴＯ層にＡｇ合金層を積層したものなどが例示できる。
Moreover, the said metal layer may be comprised only by 1 layer (single layer), and may be comprised from two or more layers.
Here, when the metal layer is composed of a plurality of layers, the metal layer has a configuration in which the layers made of the metal are stacked, or has a configuration in which the layers made of the metal oxide are stacked. Or the above-described metal oxide layer is laminated on the above-described metal layer, or the above-described metal oxide layer is formed on the above-described metal oxide layer. It is preferable to have a configuration in which layers are stacked.
Specific examples of the metal layer include, for example, a single Ag alloy layer, a single ITO layer, and an ITO layer laminated with an Ag alloy layer.
上記エッチング液は特に限定されず、除去する金属層（被エッチング層）の材質を考慮して適宜選択すれば良い。具体的には、例えば、上記被エッチング層が、Ａｇ合金単層、ＩＴＯ単層からなる場合や、Ａｇ合金とＩＴＯとの積層体からなる場合には、例えば、りん酸、硝酸及び酢酸の混合水溶液等を使用することができる。
また、エッチング条件も特に限定されず、通常、エッチング温度２０〜５０℃、エッチング時間３０〜３００秒の条件で行えばよい。
The etching solution is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the material of the metal layer to be removed (etched layer). Specifically, for example, when the layer to be etched is composed of an Ag alloy single layer, an ITO single layer, or a laminate of an Ag alloy and ITO, for example, a mixture of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. An aqueous solution or the like can be used.
Further, the etching conditions are not particularly limited, and the etching conditions are usually 20 to 50 ° C. and the etching time is 30 to 300 seconds.
本発明の電子デバイスの製造方法では、ウエットエッチングを行った際に、被エッチング層のサイドエッチングを抑制することができる。
これについて、図２を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図２は、（ａ）、（ｂ）ともに、ウエットエッチングされた金属層の一例を模式的に示す断面図である。
In the electronic device manufacturing method of the present invention, side etching of the layer to be etched can be suppressed when wet etching is performed.
This will be described in more detail with reference to FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a wet-etched metal layer in both (a) and (b).
基板１１上の金属層１２をエッチングして回路を形成した場合、エッチング後の金属層１２の形状は、金属層１２のレジストパターン１３が形成されていない領域が垂直か逆テーパ状に除去された形状であることが好ましいとされている（図２（ａ）参照）。
しかしながら、ウエットエッチングは、通常、等方性エッチングであるため、図２（ｂ）に示すように、エッチングの進行に伴い、レジストパターン１３を形成した部分の下部の金属層２２もその一部がエッチングされることがあり（所謂、サイドエッチング）、特に、金属層２２とレジストパターン１３との間にエッチング液が浸入した場合には、サイドエッチング量（図２（ｂ）中、Ｌで示す長さ）が大きくなってしまう。
これに対して、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、上述したように、金属層との間で優れた密着性を有しているため、エッチング液が金属層とレジストパターンとの間に浸入することを阻止することができ、その結果、サイドエッチング量を小さくすることできる。
When the circuit was formed by etching the metal layer 12 on the substrate 11, the shape of the metal layer 12 after the etching was such that the region of the metal layer 12 where the resist pattern 13 was not formed was removed in a vertical or reverse taper shape. The shape is preferred (see FIG. 2A).
However, since the wet etching is usually isotropic etching, as shown in FIG. 2B, as the etching progresses, a part of the metal layer 22 below the portion where the resist pattern 13 is formed is also included. Etching may occur (so-called side etching). In particular, when an etchant enters between the metal layer 22 and the resist pattern 13, the amount of side etching (the length indicated by L in FIG. 2B). ) Will become larger.
On the other hand, since the resist pattern formed using the positive resist composition of the present invention has excellent adhesiveness with the metal layer as described above, the etching solution is different from the metal layer. It is possible to prevent penetration between the resist pattern and the side etching amount as a result.
そして、最後にレジストパターン１３を剥離液と接触させて剥離する（図１（ｆ）参照）。
上記剥離液としては従来公知の剥離液を使用することができ、例えば、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せたものや、これを有機溶剤や水に溶解した溶液、更には必要に応じて添加物を配合したものを使用することができる。
上記剥離液をレジストパターンと接触させる方法としては、レジストパターンが形成された基板を剥離液中に浸漬したり、剥離液をレジストパターンが形状された基板上にスプレー等で塗布したりすればよい。
例えば、剥離液中にレジストパターンが形成された基板を浸漬する場合、その条件は、レジストパターン（ポジ型レジスト組成物）及び剥離液の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常、２０〜８０℃で１〜３０分間程度の条件で行えば良い。
Finally, the resist pattern 13 is peeled by contacting with the stripping solution (see FIG. 1F).
As the stripping solution, a conventionally known stripping solution can be used. For example, a combination of compounds such as organic amines, inorganic alkalis, organic acids, and inorganic acids, or a combination of two or more kinds thereof, or an organic solvent or water. It is possible to use a solution in which the additive is dissolved, and further, if necessary, an additive.
As a method of bringing the stripping solution into contact with the resist pattern, the substrate on which the resist pattern is formed may be immersed in the stripping solution, or the stripping solution may be applied on the substrate on which the resist pattern is formed by spraying or the like. .
For example, when the substrate on which the resist pattern is formed is immersed in the stripping solution, the conditions may be appropriately selected depending on the resist pattern (positive resist composition) and the composition of the stripping solution. What is necessary is just to perform on 80 degreeC and the conditions for about 1 to 30 minutes.
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように形成することが好ましい。
上記レジストパターンを、上記剥離強度を満足するように形成することで、被エッチング層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができるため、ウエットエッチング処理において、サイドエッチングの発生を抑制することができる。
In the electronic device manufacturing method, the resist pattern is preferably formed so that the peel strength with respect to the etching target layer measured by the SAICAS method is 0.1 kN / m or more.
By forming the resist pattern so as to satisfy the peel strength, it is possible to form a resist pattern that has excellent adhesion to the layer to be etched, and thus suppress the occurrence of side etching in the wet etching process. be able to.
なお、レジストパターンの被着面が小さすぎるなどの理由により、レジストパターンと被エッチング層との剥離強度がＳＡＩＣＡＳ法により測定できない場合は、上記ポジ型レジスト膜に露光処理を施すことなく上記現像処理を施したレジスト膜と上記被エッチング層との剥離強度をＳＡＩＣＡＳ法で測定することで求めればよく、この剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように上記ポジ型レジスト膜を形成すればよい。 If the peel strength between the resist pattern and the layer to be etched cannot be measured by the SAICAS method due to the reason that the resist pattern deposition surface is too small, the development processing is performed without subjecting the positive resist film to exposure processing. The peel strength between the resist film subjected to etching and the layer to be etched may be obtained by measuring by SAICAS method, and the positive resist film may be formed so that the peel strength is 0.1 kN / m or more. .
次に、ＳＡＩＣＡＳ法について簡単に説明しておく。
ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）法は、被着体の剥離強度とせん断強度とを測定するための方法であり、被着体をその表面から界面にかけて鋭利な切刃で超低速で切削及び剥離し、切刃にかかる水平力、垂直力及び垂直変位を測定することにより、被着体の剥離強度を刃幅あたりの水平力（剥離強度（Ｎ／ｍ）＝水平力（Ｎ）／刃幅（ｍ））で求める方法である。この剥離強度は、被着体を基材から分離する状態で求める。上記ＳＡＩＣＡＳ法は、ダイプラ・ウィンテス社、大日本プラスチックス社、メコン社、三ツワ理化学工業社などから販売されている、塗膜付着強度測定機（サイカス；商標名）を用いて測定することができる。
Next, the SAICAS method will be briefly described.
The SAICAS (Surface And Interfacial Cutting Analysis System) method is a method for measuring the peel strength and shear strength of an adherend, cutting the adherend from its surface to the interface at a very low speed with a sharp cutting edge. By measuring the horizontal force, vertical force and vertical displacement applied to the cutting edge, the peel strength of the adherend is determined as the horizontal force per blade width (peel strength (N / m) = horizontal force (N) / blade. (Width (m)). This peel strength is determined in a state where the adherend is separated from the substrate. The SAICAS method can be measured using a coating film adhesion strength measuring instrument (Cycus; trade name) sold by Daipura Wintes, Dainippon Plastics, Mekong, Mitsuwa Riken, etc. it can.
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記被エッチング層が基板上に形成されたものである場合、上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層の上記基板との剥離強度（Ｂ）と、が下記関係式（１）を満足するように形成することが好ましい。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１）
In the method for manufacturing an electronic device, when the etching target layer is formed on a substrate, the resist pattern has a peel strength (A) from the etching target layer measured by the SAICAS method, a SAICAS It is preferable that the peel strength (B) of the layer to be etched with respect to the substrate measured by the method satisfies the following relational expression (1).
1/3 × (Peel strength (B)) ≦ (Peel strength (A)) ≦ (Peel strength (B)) (1)
基板、被エッチング層及びレジストパターンのそれぞれの界面での剥離強度が上記関係式（１）を満足する場合、ウエットエッチングされた被エッチング層の形状を所望の形状とすることができる。これに対し、上記剥離強度（Ａ）が上記剥離強度（Ｂ）の１／３未満では、サイドエッチング量が大きくなるおそれがあり、上記剥離強度（Ａ）が上記剥離強度（Ｂ）より大きいと、ウエットエッチングされた被エッチング層の断面形状が逆テーパ状になるおそれがある。 When the peel strength at each interface of the substrate, the layer to be etched, and the resist pattern satisfies the relational expression (1), the shape of the layer to be etched that has been wet etched can be set to a desired shape. On the other hand, if the peel strength (A) is less than 1/3 of the peel strength (B), the amount of side etching may increase, and if the peel strength (A) is greater than the peel strength (B). The cross-sectional shape of the layer to be etched that has been wet etched may become a reverse taper.
このような工程を有する本発明の電子デバイスの製造方法では、電子回路、半導体デバイス等の電子デバイスを製造することができ、特に、半導体集積回路、タッチパネルや液晶ディスプレイ等の半導体素子回路、ＬＥＤ等の光学素子、光導波路基板、水晶振動子、ＭＥＭＳ、パワーデバイス等の各種電子デバイスを好適に製造することができる。 In the electronic device manufacturing method of the present invention having such a process, an electronic device such as an electronic circuit or a semiconductor device can be manufactured. In particular, a semiconductor integrated circuit, a semiconductor element circuit such as a touch panel or a liquid crystal display, an LED or the like Various electronic devices such as optical elements, optical waveguide substrates, crystal resonators, MEMS, and power devices can be suitably manufactured.
ここまで、本発明のポジ型レジスト組成物の使用例について、ウエットエッチング用途に使用する場合を例に説明したが、本発明のポジ型レジスト組成物の用途はウエットエッチング用途に限定されるものではなく、その他の用途、例えば、ドライエッチング、メッキなどのマスクとしても好適に使用することができる。 Up to this point, the use examples of the positive resist composition of the present invention have been described by way of examples of use in wet etching applications, but the use of the positive resist composition of the present invention is not limited to wet etching applications. In addition, it can be suitably used as a mask for other uses, for example, dry etching and plating.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３では、下記表１に示した、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びチオール化合物等の添加剤を溶剤に混合し、溶液化したポジ型レジスト用組成物を作製した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, an additive such as an alkali-soluble resin, a photosensitizer and a thiol compound shown in Table 1 below was mixed with a solvent to prepare a positive resist composition in solution. did.
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りであり、表１中の数値は「重量部」である。ノボラック樹脂、ＤＮＱとＴＨＢＰとのエステル化物、ＰＧＭＥＡは、エチレン性不飽和結合を含有しない化合物である。
ノボラック樹脂：メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて得た、Ｍｗ＝１００００のフェノール樹脂（ノボラック樹脂）
ジアゾナフトキノンエステル（ＤＮＱとＴＨＢＰとのエステル化物）：２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾー５，６−ジヒドロー５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
カレンズＭＴ ＰＥ１：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、（昭和電工社製）
カレンズＭＴ ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、（昭和電工社製）
ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、（三協化成社製）
ＫＢＭ５０３：メタクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製）
The details of each component in Table 1 are as follows, and the numerical values in Table 1 are “parts by weight”. Novolak resin, esterified product of DNQ and THBP, and PGMEA are compounds that do not contain an ethylenically unsaturated bond.
Novolak resin: Mw = 10000 phenol resin (novolak resin) obtained by polycondensation of metacresol 60 phr / paracresol 40 phr / benzaldehyde 100 phr by a conventional method.
Diazonaphthoquinone ester (esterified product of DNQ and THBP): esterified product PGMEA of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-naphthalene-1-sulfonic acid: Propylene glycol monomethyl ether acetate Karenz MT PE1: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko)
Karenz MT NR1: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Showa Denko)
ZISNET DB: 2-dibutylamino-4,6-dimethylcapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.)
KBM503: Methacrylic silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３のポジ型レジスト用組成物を、Ａｇ合金／ＩＴＯ／Ｇｌａｓｓ基板（被エッチング層：Ａｇ合金／ＩＴＯ、基板：Ｇｌａｓｓ）のＡｇ合金側の表面にスピンナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚０．９μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
得られたポジ型レジスト膜を、ｇ線ステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｃ）で露光した後、０．７２重量％のＫＯＨ水溶液にて２３℃で９０秒間、ディッピング法により現像した。
その後、流水洗浄し、乾燥して２５μｍＬ／Ｓのレジストパターンを形成した。
このレジストパターンが形成された基板を、液温度を２３℃、撹拌下でＡｇ合金／ＩＴＯを同時にウエットエッチングを行い、エッチングタイム１００秒でのサイドエッチングの量（サイドエッチング量／図２（ｂ）中、Ｌ参照）を測定した。そして、サイドエッチング量に基づき、下記の基準でポジ型レジスト組成物の性能を評価した。エッチング溶液は、ＰＡＮ系エッチング液を使用した。結果は表１に示した。
Next, the positive resist compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to Ag alloy / ITO / Glass substrate (etched layer: Ag alloy / ITO, substrate: Glass) on the Ag alloy side surface. Then, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a 0.9 μm-thick positive resist film.
The resulting positive resist film was exposed with a g-line stepper (NSR 1505G4C, manufactured by Nikon Corporation), and then developed with a 0.72 wt% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 90 seconds by a dipping method.
Thereafter, it was washed with running water and dried to form a 25 μmL / S resist pattern.
The substrate on which the resist pattern was formed was wet etched at the same time with Ag alloy / ITO under stirring at a liquid temperature of 23 ° C., and the amount of side etching in 100 seconds (side etching amount / FIG. 2B). Middle, see L). Based on the side etching amount, the performance of the positive resist composition was evaluated according to the following criteria. As the etching solution, a PAN-based etching solution was used. The results are shown in Table 1.
（評価基準）
〇：サイドエッチング量が、３μｍ未満である。
△：サイドエッチング量が、３μｍ以上、４μｍ未満である。
×：サイドエッチング量が、４μｍ以上。
(Evaluation criteria)
A: Side etching amount is less than 3 μm.
Δ: Side etching amount is 3 μm or more and less than 4 μm.
X: Side etching amount is 4 μm or more.
図３（ａ）は、実施例１のエッチング状態を撮影した写真であり、（ｂ）は、実施例１と同じ時間エッチングした際の比較例１のエッチング状態を撮影した写真である。また、写真に付記した３１、４１はガラス基板、３２、４２は金属層（Ａｇ合金／ＩＴＯ）、３３、４３はレジストパターンである。
図３（ａ）、（ｂ）から、実施例１のサイドエッチング量Ｌ１が比較例１のサイドエッチング量Ｌ２よりも小さいことが明らかである。
FIG. 3A is a photograph of the etching state of Example 1, and FIG. 3B is a photograph of the etching state of Comparative Example 1 when etching is performed for the same time as in Example 1. Further, 31 and 41 added to the photograph are glass substrates, 32 and 42 are metal layers (Ag alloy / ITO), and 33 and 43 are resist patterns.
3A and 3B, it is clear that the side etching amount L 1 of Example 1 is smaller than the side etching amount L 2 of Comparative Example 1.
また、実施例１及び比較例１において、エッチング時間を変更しつつ、サイドエッチング量を測定した。その結果を図４に示した。
図４は、実施例１及び比較例１における、エッチング時間とサイドエッチング量との関係をプロットしたグラフである。
図４に示した結果からも、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合には、サイドエッチング量を低減することができることが明らかである。
なお、実施例１におけるジャストエッチング時間は４４秒間であり、比較例１におけるジャストエッチング時間は３９秒間である。
In Example 1 and Comparative Example 1, the side etching amount was measured while changing the etching time. The results are shown in FIG.
FIG. 4 is a graph plotting the relationship between the etching time and the side etching amount in Example 1 and Comparative Example 1.
From the results shown in FIG. 4, it is clear that the amount of side etching can be reduced when the positive resist composition of the present invention is used.
The just etching time in Example 1 is 44 seconds, and the just etching time in Comparative Example 1 is 39 seconds.
（剥離強度）
実施例１及び比較例１で行ったレジストパターンの形成方法において、露光処理を行わなかった以外は、実施例１及び比較例１のそれぞれと同様にして形成したレジスト膜の金属層との剥離強度（レジスト膜とＡｇ合金との界面での剥離強度）をＳＡＩＣＡＳ法により下記の条件で測定した。剥離強度は被着体（レジスト膜）を基材から分離する状態で求めた。その結果、露光処理を行わなかった以外は実施例１と同様にした場合は、０．１６ｋＮ／ｍであり、露光処理を行わなかった以外は比較例１と同様にした場合は、０．０３ｋＮ／ｍであった。図５（ａ）、（ｂ）にはＳＡＩＣＡＳ法による測定データを掲載した。
図５（ａ）は、露光処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データであり、（ｂ）は、露光処理を行わなかった以外は比較例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データである。
(Peel strength)
In the resist pattern formation method performed in Example 1 and Comparative Example 1, the peel strength from the metal layer of the resist film formed in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the exposure treatment was not performed. (Peel strength at the interface between the resist film and the Ag alloy) was measured by the SAICAS method under the following conditions. The peel strength was determined in a state where the adherend (resist film) was separated from the substrate. As a result, 0.16 kN / m is obtained in the same manner as in Example 1 except that no exposure processing is performed, and 0.03 kN in the same manner as in Comparative Example 1 except that no exposure processing is performed. / M. 5A and 5B show measurement data obtained by the SAICAS method.
FIG. 5A shows measurement data by a SAICAS method of a resist film formed in the same manner as in Example 1 except that no exposure process was performed, and FIG. 5B is a comparative example except that the exposure process was not performed. 1 is data measured by the SAICAS method for a resist film formed in the same manner as in FIG.
ＳＡＩＣＡＳ法による測定条件
測定装置：ダイプラ・ウィンテス社製、ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ
切刃：刃幅０．３ｍｍ、逃げ角５°、すくい角５°
測定モード：定速モード
また、実施例１及び比較例１で使用したＡｇ合金／ＩＴＯ／Ｇｌａｓｓ基板について、Ａｇ合金／ＩＴＯのＧｌａｓｓ基板との剥離強度（ＩＴＯとＧｌａｓｓ基板との界面での剥離強度）を上記と同様の測定条件でＳＡＩＣＡＳ法により測定したところ、その剥離強度は０．３ｋＮ／ｍであった。
Measurement conditions by the SAICAS method Measuring device: manufactured by Daipura Wintes, SAICAS NN
Cutting blade: Blade width 0.3mm, clearance angle 5 °, rake angle 5 °
Measurement mode: constant speed mode For the Ag alloy / ITO / Glass substrate used in Example 1 and Comparative Example 1, the peel strength of the Ag alloy / ITO from the Glass substrate (peel strength at the interface between the ITO and Glass substrate) ) Was measured by the SAICAS method under the same measurement conditions as above, and the peel strength was 0.3 kN / m.
以上の結果から、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することで、金属層（被エッチング層）との密着性に優れ、ウエットエッチング時にサイドエッチング量を極めて小さく抑えることができるレジストパターンとなることが明らかとなった。 From the above results, by forming a resist pattern using a positive resist composition containing a thiol compound in which a thiol group is bonded to secondary carbon or tertiary carbon, adhesion to a metal layer (etched layer) is achieved. It has been clarified that the resist pattern is excellent in that the amount of side etching can be kept extremely small during wet etching.
１１ 基板
１２ 被エッチング層（金属層）
１３ レジストパターン（ポジ型レジスト膜）
１４ マスク
11 Substrate 12 Etched layer (metal layer)
13 resist pattern (positive resist film)
14 Mask
Claims (7)
前記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であり、
前記チオール化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 Contains alkali-soluble resin, photosensitizer, solvent and thiol compound,
The thiol compound, Ri thiol compounds der thiol group bonded to secondary carbon or tertiary carbon,
The content of the thiol compound, relative to the alkali-soluble resin 100 parts by weight, a positive resist composition comprising 0.01 to 5 parts by weight der Rukoto.
前記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
前記レジストパターンをマスクとして、前記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、
を含む電子デバイスの製造方法であって、
前記ポジ型レジスト組成物として請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする電子デバイスの製造方法。 Forming a positive resist film on the surface of the layer to be etched using a positive resist composition;
Forming a desired resist pattern by subjecting the positive resist film to an exposure process and a development process; and
A step of performing a wet etching process on the layer to be etched using the resist pattern as a mask;
A method for manufacturing an electronic device comprising:
The method of manufacturing an electronic device, which comprises using a positive resist composition according to any one of claims 1 to 3 as the positive resist composition.
前記被エッチング層の最表層がＡｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属で構成されている請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。 The layer to be etched is composed of at least one metal layer,
5. The electron according to claim 4 , wherein the outermost layer of the layer to be etched is made of at least one metal selected from the group consisting of Au, Au alloy, Ag, Ag alloy, Cu, Cu alloy, Ni, and Ni alloy. Device manufacturing method.
前記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した前記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した前記被エッチング層の前記基板との剥離強度（Ｂ）とが下記関係式（１）を満足するように形成する請求項４〜６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１） The etched layer is formed on a substrate,
In the resist pattern, the peel strength (A) of the etched layer measured by the SAICAS method and the peel strength (B) of the etched layer measured by the SAICAS method are expressed by the following relational expression (1). the method of manufacturing an electronic device according to any one of claims 4-6 formed so as to satisfy.
1/3 × (Peel strength (B)) ≦ (Peel strength (A)) ≦ (Peel strength (B)) (1)
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