JP5329999B2 - The pattern forming method - Google Patents

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敦子 能谷
宜亮 遠山
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AzエレクトロニックマテリアルズIp株式会社
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本発明は、スリットコーティング法によりレジストパターンを形成する方法、 およびフラットパネルディスプレイ(FPD)用基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of forming a resist pattern by slits coating method, and relates to a flat panel display (FPD) for producing how the substrate.

感光性樹脂組成物は、半導体集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、更には液晶表示素子(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットパネルディスプレイ(FPD)の製造過程において、エッチングレジスト、保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等種々の目的で用いられている。 The photosensitive resin composition, a semiconductor integrated circuit device, solid-state imaging device, a color filter, even in the manufacturing process of flat panel display (FPD) such as liquid crystal display device (LCD) or a plasma display panel (PDP), an etching resist, protective film, are used planarizing film, an insulating film such as a variety of purposes for maintaining electrical insulation for planarizing the device surface. 感光性樹脂組成物は、使用目的により種々の基板上に塗布され、塗布方法としてもスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、含浸塗布法、スリットコーティング法など種々の方法が知られている。 The photosensitive resin composition is coated on various substrates by the intended use, a spin coating method as the coating method, a roll coating method, a land coat method, cast coating method, doctor coating method, an impregnation coating method, a slit coating method various methods are known, such as. また、基板としてもシリコン、ガラス、プラスチックフィルムなど種々のものが用いられ、例えば、フラットパネルディスプレイの製造の際には、基板としてガラスが多用されている。 Also, silicon, glass, various ones may be used such as a plastic film as the substrate, for example, in the manufacture of flat panel displays, glass is widely used as a substrate.

従来、液晶表示素子やプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ(FPD)の製造においては、感光性樹脂組成物をフォトレジストとして用いてガラス基板上に薄膜トランジスタ(TFT)からなる駆動回路などをパターンニングすることが広く行われているが、サイズの小さいFPDの製造においては、塗布法としてスピンコート法が一般的に採用されている。 Conventionally, liquid crystal in the manufacture of flat panel displays such as a display device or a plasma display (FPD), it is patterned and drive circuit comprising a thin film transistor (TFT) on a glass substrate by using a photosensitive resin composition as photoresists Although widely performed, in the manufacture of small FPD sizes, spin coating is generally adopted as a coating method. スピンコート法においては、基板の回転中心に感光性樹脂組成物が供給され、基板が回転されることにより遠心力により感光性樹脂組成物が広く押し広げられ、薄い均一被膜が形成される。 In a spin coating method, a photosensitive resin composition to the rotational center of the substrate is supplied, the substrate is a photosensitive resin composition by a centrifugal force is spread widely by being rotated, a thin uniform film is formed. スピンコート法により形成された塗膜は次いで加熱乾燥(プリベーク)されて塗膜から溶媒が除去され、その後紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線による露光工程、及び現像工程にかけられ、例えばレジストパターンとされる。 Coating film formed by spin coating and then the solvent from the coating film is heated and dried (prebaked) is removed, then the ultraviolet, far ultraviolet, electron beam, an exposure process by various radiations such as X-rays, and subjected to developing process , are for example, a resist pattern. スピンコート法においては、均一な膜厚を有する感光性樹脂膜を容易に形成できる反面、塗布された大部分の感光性樹脂組成物は、過剰の溶液として基板外周から飛散除去され、廃棄されていることから、高コストとなるという問題を有している。 In a spin coating method, although capable of easily forming a photosensitive resin film having a uniform thickness, the photosensitive resin composition of the applied majority is scattered removed from the substrate periphery as excess solution is discarded since there is a problem that a high cost.

これに対し、近年大きいサイズのFPDの需要が増大しており、また一方で大きなサイズの一枚の基板に一度に複数のFPDを作成し、これにより製造コストを下げることもなされている。 In contrast, it has been increasing demand for FPD of larger size in recent years, also create multiple FPD at once on a single substrate of a large size while the thereby have also been made to reduce the manufacturing cost. しかし、大きなサイズの基板に対しスピンコート法により感光性樹脂を塗布するには、大型装置が必要となるという問題や、塗布された感光性樹脂組成物などの膜厚均一性の問題がある。 However, in applying a photosensitive resin by spin coating to the substrate of a large size, and a problem that a large apparatus is required, there is a film thickness uniformity issues such applied photosensitive resin composition. このため、廃棄される感光性樹脂組成物の量を減らす、あるいは塗布装置の大型化を防止するという観点から、スピンコート法に代えてスリットコーティング法(スロットコーティング法あるいはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある。)を用いる試みがなされている。 Therefore, reducing the amount of the photosensitive resin composition to be discarded, or from the viewpoint of preventing an increase in the size of the coating apparatus, a slit coating method instead of the spin coating method (sometimes referred to as slot coating method or a spinless coating method and attempts to use also.) made. スリットコーティング法においては、基板を固定し、この固定された基板上を移動するスリットあるいはスロット状のノズルから基板表面上に所望量の感光性樹脂組成物を塗布する、あるいはノズルを固定し、基板を移動させ、所望量の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、感光性樹脂被膜が形成される。 In a slit coating method, a substrate is fixed, applying a desired amount of the photosensitive resin composition from a slit or slot-shaped nozzle to move this fixed upper substrate on the substrate surface, or to secure the nozzle, the substrate moving the, by applying a desired amount of the photosensitive resin composition on a substrate, a photosensitive resin film is formed. スリットコーティングにおいては、高速塗布性をも考慮して感光性樹脂組成物の固形分量は通常10%強程度とされており、例えば乾燥後膜厚を1.5μmとするためには塗布膜厚を10μm程度とする必要がある。 In slit coating, the solids content of the photosensitive resin composition in consideration of high-speed coating property is usually over 10% approximately, for example, the coating thickness to the film thickness after drying and 1.5μm there is a need to be about 10μm. しかし、塗布量が多くまた溶剤含量も多いことから、乾燥の際の溶剤の蒸発量が多くなり、基板搬送時や乾燥炉での塗布ムラが出やすいという問題がある。 However, since many also solvent content many coating amount, the amount of evaporation of the solvent on drying is increased, there is a problem of easily out coating unevenness at the time of substrate transport and drying oven. そのため、スリット塗布した感光性樹脂組成物を、プリベークの前に常温にて減圧乾燥または真空乾燥(以下、これらを「VCD」ということがある。)し、予め溶剤を蒸発させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, the photosensitive resin composition was slit coating, vacuum drying or vacuum drying at room temperature prior to baking (hereinafter, these may be referred to as "VCD".) And has been proposed a method of evaporating the pre solvent are (e.g., see Patent Document 1).

スリットコーティング後に行われるVCDの条件はさまざまであるが、基本的に室温条件下、大気圧である約101kPaから約20Paまで、約30秒程度で急激に減圧する方法が利用されることが多い。 The conditions of VCD performed after slit coating may vary, basically room temperature conditions, from about 101kPa atmospheric pressure to about 20 Pa, it is often used method for sharply reduced pressure at about 30 seconds. このような比較的厳しい減圧乾燥の条件を適用するためには、塗布膜の乾燥程度を調節する必要がある。 To apply such a relatively tight vacuum drying conditions, it is necessary to adjust the drying degree of the coating film. 塗膜の乾燥程度が適当でないとパターン形状や塗布性に大きな問題が発生し、さまざまなトラブルが起きる要因となる。 Drying degree of the coating film is large problem occurs when not appropriate pattern shape and coating properties, causes various troubles occurs. また、近年基板が大きくなるにつれ、基板の設置や取扱いに時間を要するために、予め設定された一連の工程においてVCDにかける時間を短縮せざるを得ず、またVCDのメンテナンス負担が大きくなっている。 Further, as the substrate becomes larger in recent years, in order to take time to installation and handling of the substrate, and it is inevitable to reduce the time taken to VCD at a preset sequence of steps, also the VCD maintenance burden increased there. VCDの時間を短縮すると塗布ムラが出やすくなり、またVCDを行っても短時間では膜表面のみが乾燥するためにレジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなる。 Becomes shorten the VCD time readily released uneven coating, and the surface vicinity of the resist film to only the film surface in a short time even if the VCD is drying hardly developed, the internal can easily be developed. その結果、パターン形状が逆テーパーのような形状(Tトップ)になり、後の工程(エッチング時)で不具合が出やすくなるという問題があった。 As a result, the pattern shape becomes the shape (T-top), such as reverse taper, defects in a subsequent step (etching) is disadvantageously easily out.

他方、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が一般的に使用されている。 On the other hand, as the solvent used in the photosensitive resin composition, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is commonly used. しかし、PGMEAの蒸気圧は20℃/1気圧で約500Paであるため、減圧乾燥時には非常に蒸発しやすい。 However, since the vapor pressure of PGMEA is about 500Pa at 20 ° C. / 1 ​​atm, very easy to evaporate during drying under reduced pressure. その結果、塗布後の塗膜の表面からPGMEAは迅速に蒸発してしまい、表面近傍に乾燥被膜が形成され、塗膜内部のPGMEAの蒸発が妨げられる。 As a result, the surface of the coating film after coating PGMEA is will be rapidly vaporized, dried film is formed near the surface, evaporation of the coating film inside of PGMEA is prevented. このようなレジスト膜を使用してパターンを形成すると、前記したようにレジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなるために、パターン形状がTトップになり、ポストベーク時にパターンの角の部分が残り、設計通りのエッチングができず、このためこのレジストパターンを利用して形成される金属配線等が不均一になる原因となることもあった。 When forming a pattern using such a resist film, the surface neighborhood of the resist film as described above is difficult to be developed to become internally is easily developed, the pattern shape becomes T-top, a pattern during post-baking the remaining portions of the corners, can not etched as designed, it was sometimes Consequently metal wiring or the like formed by using the resist pattern becomes a cause of uneven.

このような問題に対処するため、特定の溶剤を添加した、減圧乾燥工程時間を短く、スリットノズルが乾きにくく且つ塗膜表面が良好なスリットダイコーター法に適する感光性樹脂組成物が開発されている(特許文献2参照)。 To cope with such a problem, the addition of certain solvents, vacuum drying step shorter time, is less likely and the coating film surface dryness is slit nozzle have been developed photosensitive resin composition suitable for good slit die coater method are (see Patent Document 2). また、減圧条件下での乾燥により均一に乾燥されてなる樹脂パターンを形成することができる、感光性基の量を調整した感光性樹脂組成物も開発されている(特許文献3参照)。 Further, it is possible to form a resin pattern formed by uniformly dried by drying under reduced pressure, the photosensitive resin composition amounts were adjusted photosensitive group have also been developed (see Patent Document 3). さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと1気圧20℃における蒸気圧が150Pa以下の共溶媒とを含んでなる感光性樹脂組成物も提案されている(特許文献4参照)。 Further, the photosensitive resin composition vapor pressure comprises a following cosolvent 150Pa in propylene glycol monomethyl ether acetate and 1 atm 20 ° C. has also been proposed (see Patent Document 4).

また、スリットコータを用いたカラーフィルタやブラックマトリックスの形成を目的として、溶剤として、感光性樹脂成分を100mlあたり50g以上溶解する第一溶剤と、沸点が160℃〜180℃の第二溶剤と、沸点が135℃〜155℃の第三溶剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献5参照)。 Further, for the purpose of forming a color filter and a black matrix using a slit coater, a solvent, a first solvent which dissolves the photosensitive resin component 50g or more per 100 ml, and a second solvent having a boiling point of 160 ° C. to 180 ° C., the photosensitive resin composition having a boiling point containing a third solvent 135 ° C. to 155 ° C. has been proposed (see Patent Document 5). この組成物の塗膜を乾燥する方法としては、室温で数時間〜数日放置する、あるいは温風または赤外線電極数十分〜数時間乾燥する方法がとられているので、塗膜の乾燥にVCDを利用してはいないが、常温での乾燥時間が長いという問題がある。 As a method for drying a coating film of the composition, allowed to stand for several hours to several days at room temperature, or because the method of drying hot air or infrared electrodes sufficient number to several hours has been taken, the drying of the coating film Although VCD does not make use of, there is a problem that the long drying time at room temperature. また、TFT(薄膜トランジスタ)製造用においてもVCD工程を行わずに且つ高速スリット塗布に適用できる感光性樹脂組成物も望まれていた。 Further, TFT (thin film transistor) also has been desired a photosensitive resin composition which can be applied to high speed slit coating without VCD process even in a production.

特開2001−269607号公報 JP 2001-269607 JP 特開2007−25645号公報 JP 2007-25645 JP WO2006/107056号公報 WO2006 / 107056 JP 特開2008−158281号公報 JP 2008-158281 JP 特開2004−354601号公報 JP 2004-354601 JP

発明は、 感光性樹脂組成物をスリットコーティングた後、減圧乾燥または真空乾燥を行わなくても、短時間の自然乾燥で塗膜の乾燥が均一で、良好な形状のレジストパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention, after the photosensitive resin composition was slit coating, even without vacuum drying or vacuum drying, drying the coating film by natural drying for a short time uniform, forming a resist pattern of favorable shape and to provide a pattern forming method.

また、本発明は、上記方法を用いてフラットパネルディスプレイ用基板製造する法を提供することである。 Further, the present invention is to provide a way of manufacturing a substrate for a flat panel display using the above method.

本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物において、前記溶剤として特定の混合溶剤を用いることにより、上記課題が解決される、すなわち高速スリットコーティングにより形成された塗膜を減圧乾燥または真空乾燥しなくても、短時間の自然乾燥で塗膜の乾燥が均一で、良好な形状のレジストパターンを形成することのできる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成したものである。 The present inventors have intensive studies results, the alkali-soluble novolak resin in the photosensitive resin composition containing a photosensitizer and a solvent containing a quinonediazide group, by using a specific mixed solvent as the solvent, the problem is solved is the, i.e. without a coating film formed by a high speed slit coating and dried under reduced pressure or vacuum drying, is uniform drying of the coating film by natural drying for a short time, capable of forming a resist pattern of favorable shape It found that the photosensitive resin composition is obtained, in which form the present invention.

発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上にスリットコーティングし、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成することを特徴とするパターンの形成方法に関する。 The present invention is an alkali-soluble novolak resin, photosensitive agents and propylene glycol monomethyl ether acetate (A) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol containing quinonediazide group, isopropyl alcohol and propylene glycol and slit coating on a substrate a photosensitive resin composition comprising a mixed solvent of at least one solvent selected from monomethyl ether (B), and dried without using the method according to the reduced pressure drying or vacuum drying, then exposed, method of forming a pattern, which comprises forming a resist pattern by developing related.

また、本発明は、 アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布し、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用基板の製造方法に関する。 Further, the present invention is alkali-soluble novolak resin, photosensitive agents and propylene glycol monomethyl ether acetate (A) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol containing quinonediazide group, isopropyl alcohol and the photosensitive resin composition mixture comprising a solvent of at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether (B) is applied to a substrate by a slit coating method, dried without using the method according to the reduced pressure drying or vacuum drying and, then exposed, a method for manufacturing a substrate for a flat panel display, which comprises a step of forming a resist pattern by developing.

本発明によれば、感光性樹脂組成物スリットコーティング法により塗布した際にも、減圧乾燥または真空乾燥を行わずとも、また短時間の自然乾燥で、レジスト塗布膜をムラのない均一な状態で乾燥でき、断面形状の良好な(Tトップにならない)レジストパターンなどのパターンを形成することができる。 According to the present invention, when the photosensitive resin composition was applied by a slit coating method also, without performing vacuum drying or vacuum drying, also in natural drying for a short time, uniform without a resist coating film unevenness state in dry can, (not a T-top) good cross-sectional shape to form a pattern such as a resist pattern.

また、本発明によれば、スリットコーティングした後、減圧乾燥または真空乾燥工程を必要としないことから、工程削減によるコストダウンが可能となる。 Further, according to the present invention, after the slit coating, since it does not require a vacuum drying or vacuum drying process, the cost can be reduced according to step reduction.

また、本発明においては、高速スリットコーティング法を用いて感光性樹脂組成物を塗布することにより、大型基板へ高速で塗布することができ、スピンコート法に比べ感光性樹脂組成物の塗布量を節約することができると共に、膜厚が均一で、塗布ムラのない塗膜を形成することができ、この塗膜を利用して形成されたレジストパターンなどのパターンは断面形状が良好であり、設計どおりのエッチングパターンを形成できることから、特性の良好なFPD基板およびFPDを不良品なく安価に製造することができる。 In the present invention, by applying a photosensitive resin composition using a high speed slit coating method, it can be applied at high speed a large substrate, the coating amount of the photosensitive resin composition compared to the spin-coating method it is possible to save to, the film thickness is uniform, can be formed without coating film coating unevenness, patterns such as a resist pattern formed by using the coating film has good cross-sectional shape, design because it can form as expected the etched pattern can be inexpensively manufactured without defective good FPD substrates and FPD properties.

本発明の感光性樹脂組成物および方法により得られた現像後(a)およびポストベーク後(b)のレジストパターンのSEM写真である。 Is a SEM photograph of the resist pattern of the photosensitive resin composition and after development obtained by the method of the present invention (a) and after post-baking (b). 従来の感光性樹脂組成物および方法により得られたられた現像後(a)およびポストベーク後(b)のレジストパターンのSEM写真である。 Is a SEM photograph of a resist pattern of a conventional photosensitive resin composition and after development was Once obtained by the method (a) and after post-baking (b).

本発明において用いられる感光性樹脂組成物(以下、「本発明の感光性樹脂組成物」ということもある。)は、前記のとおりアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)との混合溶剤を必須の成分として含有する。 The photosensitive resin composition used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "photosensitive resin composition of the present invention".), The the following alkali-soluble novolak resin, photosensitive agents and propylene glycol monomethyl containing quinonediazide group ether acetate (a) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol, a mixed solvent of at least one solvent selected from isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether (B) required containing as a component of. 以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂から具体的に説明する。 It will be specifically described from the alkali-soluble novolak resin used in the photosensitive resin composition of the present invention.

(アルカリ可溶性ノボラック樹脂) (Alkali-soluble novolac resin)
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも1種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを、例えば無機酸あるいは有機酸、二価金属の有機酸塩などの触媒を用いて酸性下に重縮合し、さらに必要に応であれば中和、水洗後二次反応させることによって得られる。 Alkali-soluble novolak resin, an aldehyde such as at least one formaldehyde phenol, for example an inorganic or organic acid, polycondensed under acidic using a catalyst such as divalent metal organic acid salt, required neutralization if response is obtained by secondary reactions washed with water.

このようなフェノール性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばo−クレゾール、p−クレゾールおよびm−クレゾール等のクレゾール類、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール等のt−ブチルフェノール類、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3, Examples of such phenols used to prepare the phenolic novolak resin, such as o- cresol, p- cresol and m- cresol of cresol, 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2, 3-xylenol, xylenols such as 3,4-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, etc. trimethyl phenols, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, t-butylphenol, such as 4-t-butylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,3-dimethoxy phenol , 2,5-dimethoxy phenol, 3, −ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、3,4,5−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール,p−クロロフェノール,2,3−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、5−メチルカテコール等のカテコール類、5−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールA、B、C、D、E、F等のビスフェノール類、2,6−ジメチロール−p−クレゾール - methoxyphenol such as dimethoxy phenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3-diethyl phenol, 3,5-diethyl phenol, 2,3,5-ethylphenol, 3,4 , ethyl phenols such as 5-tri-ethylphenol, o- chlorophenol, m- chlorophenol, p- chlorophenol, chlorophenols and 2,3-dichlorophenol, resorcinol, 2-methyl resorcinol, 4-methyl resorcinol, resorcinols such as 5-methyl resorcinol, 5-methyl catechols such as catechol, 5-pyrogallol such as methyl pyrogallol, bisphenol a, B, C, D, E, bisphenols such as F, 2,6-dimethylol - p- cresol のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。 Methylolated cresols of, alpha-naphthol, naphthol such β- naphthol and the like. これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。 These are used alone or as a mixture of plural kinds.

また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。 As the aldehydes, other formalin, salicylaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, and chloroacetaldehyde and the like, which are used alone or as a mixture of plural kinds.

アルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に感光性樹脂組成物の総重量を基準として5〜25重量%、好ましくは7〜20重量%、である。 The content of the alkali-soluble novolak resin is not particularly limited, generally 5 to 25 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition, and preferably from 7 to 20% by weight. この範囲よりも低いと、最終的なレジスト膜を一定の膜厚とするために組成物を厚く塗布する必要があり、塗膜内部の流動が起きやすく、塗布ムラが発生することがある。 If lower than this range, there the final resist film must be thickly applied the composition to a constant thickness, coating the inside of the flow is likely to occur, uneven coating may occur. 一方で、樹脂の含有量がこの範囲よりも高いと、組成物を薄く塗布する必要があり、膜厚均一性が不十分となることがある。 On the other hand, when the content of the resin is higher than this range, it is necessary to thin coat of the composition, may be the film thickness uniformity becomes insufficient. したがって、樹脂の含有量が前記範囲外とする場合には注意が必要である。 Therefore, in the case where the content of the resin is outside the above range it is necessary to pay attention.

また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000〜16,000が好ましい。 The weight average molecular weight of alkali-soluble novolak resin (Mw) of preferably 3,000~16,000. 本発明での重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したスチレン換算分子量であるが、重量平均分子量3,000未満であると、200mm/sec以上の塗布スピードの高速塗布を行うことができず、また膜厚の均一な塗膜を形成することができないという問題があり、一方重量平均分子量が16,000を超える場合には、樹脂の粘度が高くなるすぎるため、反応釜から抽出し始めたポリマーと終了時のポリマーの重量平均分子量が大きく異なり、安定合成ができないという問題がある。 The weight average molecular weight in the present invention are styrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), it is less than the weight average molecular weight of 3,000, to perform high-speed coating of 200 mm / sec or more coating speed because can not, also there is a problem that it is impossible to form a uniform coating film having a thickness, whereas if the weight average molecular weight exceeds 16,000, too viscosity of the resin is high, the extraction from the reaction kettle significantly different weight average molecular weight of the began to polymer at the end of the polymer, there is a problem that can not be stably synthesized.

(キノンジアジド基を含む感光剤) (Photosensitive agent containing a quinonediazide group)
キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。 As the photosensitive agent containing a quinonediazide group, the conventional quinonediazide - can be used any of those known photosensitive agent as used novolac resist. このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライド等と縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものとして挙げられる。 Such photosensitizer, obtained by reacting with such naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride or benzoquinone diazide sulfonyl chloride and a low molecular compound or a high molecular compound having these acid chlorides such a condensation reaction functional groups compounds may be mentioned as preferred. ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。 Here hydroxyl as acid chloride and condensed functional group, an amino group, and the like, but is particularly suitable hydroxyl group. 水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,6'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、4,4',3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3',5'−テトラメ The acid chloride and condensable compounds containing hydroxyl groups, such as hydroquinone, resorcinol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,4,6-trihydroxy benzophenone, 2,4,4 '- trihydroxy benzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2 ', 3,4,6'- such pentahydroxybenzophenone hydroxy benzophenones, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) hydroxyphenylalkane such as propane, 4,4 ' , 3 ", 4" - tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethylene ルトリフェニルメタン、4,4',2”,3”,4”−ペンタヒドロキシ−3,5,3',5'−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Le triphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "- penta-3,5,3', 5'-tetramethyl triphenyl hydroxy triphenyl methanes such as methane, and the like. these may be used alone or may be used in combination of two or more kinds.

また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。 The acid chloride such as naphthoquinone diazide sulfonyl chloride or benzoquinone diazide sulfonyl chloride, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, as and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride are preferred and the like. なお、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドに代えて、ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいはナフトキノンジアジドスルホン酸アルキルエステルなどを用いてもナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを用いた場合と同様のキノンジアジド基を含む感光剤を製造することができる。 Instead of the naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, can be prepared a photosensitive agent containing the same quinonediazide group in the case of using a naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride is also by using a naphthoquinonediazide sulfonic acid or naphthoquinone diazide sulfonic acid alkyl ester it can.

キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部当たり、通常5〜50重量部、好ましくは、10〜40重量部である。 The amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group, the alkali-soluble novolac resin per 100 parts by weight, usually 5 to 50 parts by weight, preferably, 10 to 40 parts by weight. これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがある。 When less than this, it may sufficient sensitivity can not be obtained as a photosensitive tree composition, also there are more and the problem of the components of the deposition takes place than this.

(溶剤) (solvent)
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)とが用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention is chosen, a solvent as propylene glycol monomethyl ether acetate (A) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol, isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether and at least one solvent (B) was is used. これらイソブタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点および蒸発速度は、イソブタノール(沸点108℃、蒸発速度74)、イソプロピルアルコール(沸点82℃、蒸発速度190) 、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃、蒸発速度70) である。 These isobutanol, isopropyl alcohol, boiling point and evaporation rate of the propylene glycol monomethyl ether, isobutanol (boiling point 108 ° C., evaporation rate 74), isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C., evaporation rate 190), profile propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C., a evaporation rate 70).

上記溶剤の酢酸n−ブチル蒸発速度は、ASTM D3539に従い計測し、n−ブチルアセテートの蒸発速度係数を100とした場合のものである。 Acetate n- butyl rate of evaporation of the solvent, measured in accordance with ASTM D3539, is of the case where the evaporation rate coefficient of n- butyl acetate and 100.

溶剤(B)の含有量は、溶剤のレジスト溶解力によっても異なるが、自然乾燥速度を速くする観点から溶剤がレジストを溶解する限り多く用いる方が好ましい。 The content of the solvent (B) varies depending on the resist dissolving power of the solvent, it is preferable to use as much as to dissolve the solvent resist from the viewpoint of increasing the natural drying speed. 一般的には、溶剤(A)と溶剤(B)の割合、溶剤(A):溶剤(B)が好ましくは、重量基準で90:10〜20:80であり、より好ましくは70:30〜30:70である。 In general, the proportion of the solvent (A) and a solvent (B), the solvent (A): Solvent (B) is preferably 90 by weight: 10 to 20: A 80, more preferably 70: 30 to it is 30:70. 溶剤(B)の含有量が10重量%より少ないと自然乾燥を行う際に乾燥時間が長くなり、乾燥工程時間が長くなるという問題が発生する。 Drying time when the content of the solvent (B) performs natural drying and less than 10 wt% becomes long, a problem that the drying process time becomes longer occur. 例えば、自然乾燥を10分間程度行えば、溶剤含有量が10重量%であっても塗布ムラのない良好な膜が得られるが、前記したように溶剤含有量が多い程、自然乾燥時間を短縮しても同様に良好の膜が得られるので好ましい。 For example, naturally if drying performed for about 10 minutes, but no good film of even coating unevenness a solvent content of 10 wt% is obtained, the more solvent content as described above, shortening the natural drying time It preferred because similarly good film can be obtained by. しかしながら、溶剤(B)の含有量が80重量%を超えると溶剤によってはレジストの固形分が溶解せず析出してしまうことがあるので使用する溶剤の種類に応じ適宜含有量を選択することが必要となる。 However, to select an appropriate content depending on the type of solvent used since content is a solvent exceeds 80 wt% may be solids of the resist will be precipitated without being dissolved in the solvent (B) is required.

(添加剤) (Additive)
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに添加剤が含まれていてもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain further additives as necessary. 添加剤としては、例えば感光性樹脂組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的として添加される界面活性剤が挙げられる。 Examples of the additive include maintaining uniformity of the photosensitive resin composition, include surfactants added for the purpose of coatability improvement. 特に、感光性樹脂組成物を基材に塗布した際、表面にうろこ状の模様(ウロコムラ)が発生することがあるが、本発明による感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いることにより、このウロコムラが抑制される。 In particular, when the photosensitive resin composition was applied to the substrate, it is possible to scaly pattern (Urokomura) are generated on the surface, by using a surfactant in the photosensitive resin composition according to the invention, this Urokomura is suppressed. 本発明の感光性樹脂組成物には特にノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。 Preferred are especially used a nonionic surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention. ノニオン系界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などがあり特にフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。 Nonionic Surfactant fluorine surfactants, silicone surfactants, include hydrocarbon surfactant is particularly used fluorosurfactants preferred. これら界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤の合計量1重量部に対し、通常200〜10000ppm添加される。 The amount of these surfactants, the total amount 1 part by weight of the alkali-soluble resin and a photosensitive agent, is usually 200~10000ppm added. 界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。 When the content of the surfactant is too large, it should be noted since a problem such as development failure occurs.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらなる添加剤、例えば、コントラストエンハンサー、エポキシ化合物またはシリコン含有化合物などの密着助剤、も含むことができる。 The photosensitive resin composition of the present invention, further additives if necessary, for example, contrast enhancers, adhesion aid such as an epoxy compound or a silicon-containing compound, can also be included. このような添加剤は、従来知られている任意のものから本発明の効果を損なわない範囲で選択される。 Such additives are selected within a range not impairing the effects of the present invention from any those conventionally known.

本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。 The photosensitive resin composition of the present invention are prepared by dissolving the components in a predetermined amount solvent. このとき、各成分は予めそれぞれ別個に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。 At this time, each component is dissolved in advance separately from each solvent may be prepared by mixing the components in a predetermined ratio just prior to use. 通常感光性樹脂組成物の溶液は、0.2μmのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。 The solution of the normal photosensitive resin composition after being filtered using a 0.2μm filter or the like, is subjected to use. 粘度は感光性樹脂組成物を塗布する条件に合わせて調製されるが、25℃における動粘度が2〜10cStであることが好ましく、2〜5cStであることがより好ましい。 Although viscosity is prepared in accordance with the conditions for applying the photosensitive resin composition, preferably a kinematic viscosity at 25 ° C. is 2~10CSt, more preferably 2~5CSt.

続いて、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、所望の例えばレジストパターンを形成する方法について説明する。 Subsequently, a photosensitive resin composition of the present invention, a method for forming a desired example, a resist pattern. 本発明の微細化パターンの形成方法においては、まず下地基板上に、必要に応じ反射防止膜が塗布された後本発明の感光性樹脂組成物が塗布され、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンが形成される。 In the method of forming a fine pattern of the present invention, first, on an underlying substrate, the photosensitive resin composition of the present invention after the anti-reflection film as required is applied is coated, the resist pattern is formed by photolithography that. 前記下地基板としては、LCD基板、PDP基板(ガラス基板)などのFPD用基板が好ましいものとして挙げられるが、半導体基板(例えば、シリコンウエハなど)などであってもよい。 As the base substrate, LCD substrate, but for FPD substrates, such as PDP substrates (glass substrates) may be mentioned as preferred, a semiconductor substrate (e.g., a silicon wafer), or the like. 下地基板として用いられる基板は、ベアな基板であってもよいし、必要であれば、表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ITOなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有する基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板であってもよい。 Substrate used as a base substrate may be a bare substrate, if necessary, the silicon oxide film and aluminum on the surface, molybdenum, a metal film such as chromium, a metal oxide film such as ITO, such as polysilicon a substrate having a silicon film, or further on these substrates may be a substrate such as a circuit pattern or a semiconductor device is formed. 本発明においては、感光性樹脂組成物の塗布は、スリットコータによりスリット塗布されることが好ましい。 In the present invention, the coating of the photosensitive resin composition is preferably slit coating by a slit coater. スリット塗布の際のノズルと基板の距離(塗布Gap)は50〜200μm程度において任意に選択される。 Nozzle distance of substrate when the slit coating (coating Gap,) are optionally selected in order of 50 to 200 [mu] m.

こうして塗布形成された感光性樹脂膜は、常温にて必要に応じ1〜10分間程度自然乾燥された後、プリベーク(例えば、ベーク温度:70〜140℃で1分程度)後、露光され、必要に応じポストエクスポージャーベイク(PEB)(例えば、ベーク温度:50〜140℃)された後、アルカリ溶液を用いて現像処理され、必要であれば現像後ベークが行われて(例えば、ベーク温度:60〜120℃)、所望の感光性樹脂膜パターン(例えばレジストパターン)とされる。 Photosensitive resin film applied thus formed, after being naturally dried about 1 to 10 minutes as required at ambient temperature, pre-baking (for example, at a baking temperature of 70 to 140 for about 1 minute at ° C.) after being exposed, require post exposure bake (PEB) (for example, at a baking temperature of 50 to 140 ° C.) according to after being, is developed with an alkaline solution, is performed post-development bake if required (for example, at a baking temperature of 60 to 120 ° C.), it is desired patterned photosensitive resin film (for example, a resist pattern). 感光性樹脂組成物が基板に塗布された後、必要であれば溶媒を除去する乾燥工程が設けられてもよい。 After the photosensitive resin composition has been applied to the substrate, it may be a drying step is provided to remove the solvent if necessary. 露光光源としては、用いられる感光性樹脂組成物の特性に応じ、g線、i線などの紫外線、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザなどの遠紫外線、X線、電子線などが用いられる。 The exposure light source, according to the characteristics of the photosensitive resin composition used, g-rays, ultraviolet rays such as i-line, KrF excimer laser, deep ultraviolet rays such as ArF excimer laser, X-rays, and electron beam is used. また、現像液として用いられるアルカリ溶液としては、感光性樹脂組成物がポジ型である場合、感光性樹脂膜の露光部分が速やかに溶解し、未露光部に対する溶解速度が極度に低い性質を有するものであれば、いずれのものでもよい、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのテトラメチルアンモニウム系水溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液等が挙げられる。 Further, the alkali solution used as a developing solution, when the photosensitive resin composition is a positive, exposed portions of the photosensitive resin layer is dissolved rapidly, dissolution rate of the unexposed portion has extremely low nature as long as, and may be any ones, specifically, tetramethylammonium based aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide, inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. これらアルカリ水溶液は、通常、15重量%以下の濃度で使用される。 These alkaline aqueous solution is usually used in a concentration of 15 wt% or less. 現像法は、浸漬法、スプレー法など、従来感光性樹脂膜を現像するために用いられている方法によればよい。 Developing method, dipping method, and spraying, the conventional photosensitive resin film may according to the method used to develop.

以下に実施例、比較例、参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例、参考例により何ら限定されるものではない。 Examples The following Comparative Examples, but by way of Reference Examples illustrate the present invention more specifically, the present invention these examples, comparative examples, not intended to be limited by the embodiment.

参考例1 Reference Example 1
重量平均分子量がポリスチレン換算で8,000のノボラック樹脂(m−クレゾール:p−クレゾール=60:40)100重量部に対し、感光剤として2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物を25重量部、フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業株式会社製ノニオン性界面活性剤)を全固形分に対し1000ppm添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−ブチルアセテート(nBA)(沸点126.1℃、蒸発速度100)の混合溶剤(混合重量比が90:10)を加え撹拌後0.2μmのフィルターでろ過を行い、溶剤分86重量%の感光性樹脂組成物1を調整した。 Weight average molecular weight of 8,000 novolak resin in terms of polystyrene (m-cresol: p-cresol = 60: 40) relative to 100 parts by weight, 2,3,4,4-tetrahydroxy benzophenone and 1 as a photosensitive agent, 2 25 parts by weight of ester of naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, fluorine-based surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals nonionic surfactant) was 1000ppm added relative to the total solids content, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) n-butyl acetate (nBA) (boiling point 126.1 ° C., evaporation rate 100) mixed solvent of (weight ratio 90:10) was filtered through a filter of stirring after 0.2μm added It was adjusted a photosensitive resin composition 1 of the solvent component 86 wt%.

参考例2 Reference Example 2
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−ブチルアセテート(nBA)(沸点126.1℃、蒸発速度100)の混合溶剤(混合重量比が70:30)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物2を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) n-butyl acetate (nBA) (boiling point 126.1 ° C., evaporation rate 100), except that a mixed solvent (weight ratio 70:30) to change, Reference Example 1 in the same manner as performed to obtain a photosensitive resin composition 2.

参考例3 Reference Example 3
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−ブチルアセテート(nBA)(沸点126.1℃、蒸発速度100)の混合溶剤(混合重量比が50:50)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物3を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) n-butyl acetate (nBA) (boiling point 126.1 ° C., evaporation rate 100), except that a mixed solvent (weight ratio 50:50) to change, Reference Example 1 and to obtain a photosensitive resin composition 3 performed in the same manner.

参考例4 Reference Example 4
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−プロピルプロピオネート(nPP)(沸点122.4℃、蒸発速度120)の混合溶剤(混合重量比が90:10)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物4を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and n- propyl propionate (nPP) (boiling point 122.4 ° C., evaporation rate 120), except that a mixed solvent (weight ratio 90:10) to change, to obtain a photosensitive resin composition 4 is performed in the same manner as in reference example 1.

参考例5 Reference Example 5
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−プロピルプロピオネート(nPP)(沸点122.4℃、蒸発速度120)の混合溶剤(混合重量比が70:30)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物5を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and n- propyl propionate (nPP) (boiling point 122.4 ° C., evaporation rate 120), except that a mixed solvent (weight ratio 70:30) to change, to obtain a photosensitive resin composition 5 is performed in the same manner as in reference example 1.

参考例6 Reference Example 6
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とn−プロピルプロピオネート(nPP)(沸点122.4℃、蒸発速度120)の混合溶剤(混合重量比が50:50)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物6を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and n- propyl propionate (nPP) (boiling point 122.4 ° C., evaporation rate 120), except that a mixed solvent (weight ratio 50:50) to change, to obtain a photosensitive resin composition 6 performed in the same manner as in reference example 1.

実施例 Example 1
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃、蒸発速度70)の混合溶剤(混合重量比が90:10)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物7を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) (boiling point 120 ° C., evaporation rate 70), except that a mixed solvent (weight ratio 90:10) to change, as in Reference Example 1 Similarly performed to obtain a photosensitive resin composition 7.

実施例 Example 2
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃、蒸発速度70)の混合溶剤(混合重量比が70:30)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物8を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) (boiling point 120 ° C., evaporation rate 70) except for changing the mixed solvent (weight ratio 70:30) of Reference Example 1 Similarly performed to obtain a photosensitive resin composition 8.

実施例 Example 3
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃、蒸発速度70)の混合溶剤(混合重量比が50:50)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物9を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) (boiling point 120 ° C., evaporation rate 70), except that a mixed solvent (weight ratio 50:50) to change, as in Reference Example 1 Similarly performed to obtain a photosensitive resin composition 9.

実施例 Example 4
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃、蒸発速度70)の混合溶剤(混合重量比が30:70)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物10を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) (boiling point 120 ° C., evaporation rate 70) except for changing the mixed solvent (mixing weight ratio 30:70) of Reference Example 1 Similarly performed to obtain a photosensitive resin composition 10.

実施例 Example 5
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃、蒸発速度70)の混合溶剤(混合重量比が20:80)に変更すること以外は、 参考例1と同様に行い感光性樹脂組成物11を得た。 Solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) (boiling point 120 ° C., evaporation rate 70) except for changing the mixed solvent (weight ratio 20:80) of Reference Example 1 Similarly performed to obtain a photosensitive resin composition 11.

比較例1 Comparative Example 1
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のみに変更すること以外は参考例1と同様に行い、感光性樹脂組成物12を得た。 Except for changing the solvent only propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) it is performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a photosensitive resin composition 12.

比較例2 Comparative Example 2
感光性樹脂組成物の溶剤分を85重量%と変更すること以外は比較例1と同様に行い、感光性樹脂組成物13を得た。 Except for changing the solvent content of the photosensitive resin composition with 85 wt% performed in the same manner as in Comparative Example 1, to obtain a photosensitive resin composition 13.

比較例3 Comparative Example 3
感光性樹脂組成物の溶剤分を84重量%と変更すること以外は比較例1と同様に行い、感光性樹脂組成物14を得た。 Except for changing the solvent content of the photosensitive resin composition and 84% by weight is carried out in the same manner as in Comparative Example 1, to obtain a photosensitive resin composition 14.

比較例4 Comparative Example 4
感光性樹脂組成物の溶剤分を83重量%と変更すること以外は比較例1と同様に行い、感光性樹脂組成物15を得た。 The solvent content of the photosensitive resin composition except for changing the 83 wt% carried out in the same manner as in Comparative Example 1, to obtain a photosensitive resin composition 15.

上記参考例1〜 6、実施例1〜5および比較例1〜4の感光性樹脂組成物1〜15の組成をまとめると、下記表1のとおりである。 Reference Example 1-6, summarized the composition of the photosensitive resin composition 1 to 15 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in Table 1.

[感光性樹脂組成物の塗布試験1〜30] [Coating test of the photosensitive resin composition 1-30]
参考例1〜 6、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた感光性樹脂組成物1〜15について、下記条件で塗布および乾燥を行い、塗布ムラおよび塗布均一性の評価を行った。 For Example 1-6, Example photosensitive resin composition 15 obtained in 1-5 and Comparative Examples 1-4, was coated and dried under the following conditions, to evaluate the coating unevenness and coating uniformity It was.



塗布および乾燥条件 Coating and drying conditions
730mm×920mmのCr付きガラス基板を用い、小型スリットノズル(幅700mm)をCr付きガラス基板との距離を140μm離した状態でスリット塗布を行った。 With Cr-coated glass substrate of 730 mm × 920 mm, was subjected to slit coating while a small slit nozzle (width 700 mm) that releases 140μm distance between Cr-coated glass substrate. 塗布速度は1秒間に100mmに設定し、塗布後23℃で表2に示す時間自然乾燥を行い、100℃、150秒間ホットプレートにてベーク後、1.5μmのレジスト膜を得た。 Coating speed was set to 100mm per second, performs time natural drying shown in Table 2 at 23 ° C. After coating, 100 ° C., bake at 150 seconds on a hot plate to obtain a resist film of 1.5 [mu] m.

<塗布ムラの評価> <Evaluation of coating unevenness>
得られたレジスト膜をNaランプ下で目視により観察して塗布ムラを下記評価基準にしたがって評価した。 The resulting resist film was evaluated according to the following evaluation criteria uneven coating was visually observed under a Na lamp.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
○: 塗布ムラが確認されない△: 塗布ムラわずかに確認される×: 塗布ムラが明確に確認される ○: △ coating unevenness is not confirmed: × is confirmed slightly uneven coating: coating unevenness is clearly confirmed

<塗布均一性の評価> <Evaluation of coating uniformity>
また、塗布均一性はナノスペックM6500型光干渉膜厚測定器(ナノメトリクス・ジャパン株式会社製)で膜厚測定を行い、下記評価基準にしたがって評価した。 Also, coating uniformity performs the film thickness measured by Nanospec M6500 type interferometric film thickness meter (manufactured by Nanometrics Japan Ltd.), and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
○: 膜厚均一性が良好である△: 膜厚均一性がわずかに劣る×: 膜厚均一性が劣る ○: film thickness uniformity is good △: thickness × uniformity slightly less: film thickness uniformity is poor

[感光性樹脂組成物の塗布試験31](真空乾燥条件での乾燥) [Coating test 31 of the photosensitive resin composition (dried in a vacuum drying conditions)
比較例1で得られた感光性樹脂組成物12を用い、自然乾燥に代えて真空乾燥を行い、塗布ムラおよび塗布均一性の評価を行った。 A photosensitive resin composition 12 obtained in Comparative Example 1, followed by vacuum drying in place of natural drying were evaluated coating unevenness and coating uniformity.
すなわち、上記感光性樹脂組成物の塗布試験1〜30と同様スリットノズルを用い感光性樹脂組成物12を塗布した後、真空乾燥オーブンにピンを立てその上にCr付きガラス基板を置き乾燥を行った。 That is, carried out after coating a photosensitive resin composition 12 using a similar slit nozzle and application tests 1-30 of the photosensitive resin composition, a dry place the Cr-coated glass substrate on which stand a pin into a vacuum drying oven It was. 真空乾燥後100℃で90秒間ホットプレートにて乾燥して、上記塗布ムラと塗布均一性の評価基準に基づいて評価した。 And dried at 90 seconds on a hot plate at 100 ° C. After vacuum drying was evaluated based on the evaluation criteria of coating uniformity and the coating unevenness. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2から、本発明の感光性樹脂組成物は、プリベーク前の自然乾燥時間が短いにもかかわらず、また乾燥時間の長短にかかわらず、塗布ムラがなく、また膜厚の均一なレジスト膜を形成することができることが分かる。 From Table 2, the photosensitive resin composition of the present invention, even though short natural drying time before baking, also regardless of the length of the drying time, no uneven coating, also a uniform resist film having a thickness it can be seen that it is possible to form.

[パターン形状の確認試験] [Confirmation test of the pattern shape]
4インチシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物5、8、10(サンプル5、8、10)を各々少量適下後、スリット塗布と同様の塗膜が得られる方法にて(800回転で2秒回転)各感光性樹脂組成物からなるレジスト塗布膜を得た。 A 4-inch silicon wafer on the photosensitive resin composition 5, 8, 10 (samples 5, 8, 10) each small amount applied under later, by the method similar to the coating and slit coating is obtained (800 rpm in 2 seconds rotation) to obtain a resist coating film made of the photosensitive resin composition. その後、23℃で3分間自然乾燥を行った。 This was followed by natural drying for 3 minutes at 23 ℃. この後100℃、90秒間ホットプレートにてベーク後1.5μmのレジスト膜を得た。 Thereafter 100 ° C., to obtain a resist film of 1.5μm bake at 90 seconds on a hot plate. このレジスト膜をニコン製g+h線ステッパー(FX−604F)にて露光し、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像した。 The resist film was exposed by Nikon g + h-line stepper (FX-604F), 23 ℃ with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed for 60 seconds. その後、130℃で2分間ホットプレートにてポストベークを行った。 This was followed by post-baking at 2 minutes hot plate at 130 ℃. 4.0μmマスク寸法の露光部、未露光の比率が1:1になる露光箇所を現像後及びポストベーク後SEMにて観察を行った。 Exposed portions of 4.0μm mask dimension, the ratio of the unexposed 1: exposure portion which becomes the 1 was observed at post-development and post-baking after SEM. 結果を図1に示す。 The results are shown in Figure 1. 図1の(a)は現像後のレジスト形状であり、(b)はポストベーク後のレジスト形状である。 In Figure 1 (a) is a resist profile after development, (b) is a resist shape after post-baking. いずれのサンプルにおいても、現像後のレジスト形状は台形であり、またポストベーク後の形状は所望の形状であるかまぼこ型をしていた。 In any sample, resist profile after development is trapezoidal, and the shape after post-baking had a semicylindrical the desired shape.

一方、感光性樹脂組成物として、感光性樹脂組成物12を用い、また100Pa/40秒間の真空乾燥を行うことを除き上記と同様にしてレジストパターンを形成し、現像後及びポストベーク後の形状をSEMにて観察した。 On the other hand, as the photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition 12, also a resist pattern is formed in the same manner as described above except that perform vacuum drying of 100 Pa / 40 sec, the shape after development and after post-baking It was observed by SEM. 結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2. 図1同様、(a)は現像後のレジスト形状であり、(b)はポストベーク後のレジスト形状である。 1 Similarly, (a) is a resist profile after development, (b) is a resist shape after post-baking. 図2に示されるように、従来の組成の感光性樹脂組成物を用い真空乾燥を行う場合には、レジスト形状はTトップとなり、ポストベーク後に所望の断面形状(かまぼこ型形状)を得ることはできなかった。 As shown in FIG. 2, when subjected to vacuum drying using the photosensitive resin composition of the prior art compositions, resist shape becomes T-top, that after post-baking to obtain a desired cross-sectional shape (semicylindrical shape) could not.

パターン形状の確認試験から、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することにより、所望の断面形状を有するパターンが得られることが分かる。 From the confirmation test pattern shape, by forming a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, it can be seen that the pattern having the desired cross-sectional shape is obtained.

本発明の感光性樹脂組成物は、スリットコーティング法により基板上に高速かつ塗布ムラなくまた均一に塗布することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be applied fast and coating evenly also uniformly on a substrate by slit coating method. 得られた塗膜は、半導体集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、更には液晶表示素子(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットパネルディスプレイ(FPD)の製造過程において、エッチングレジスト、保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等として用いることができ、例えば形成されたレジストパターンを利用してFPD基板など、微細回路パターンを有する基板を形成することができる。 The resulting coating film, a semiconductor integrated circuit device, solid-state imaging device, a color filter, even in the manufacturing process of flat panel display (FPD) such as liquid crystal display device (LCD) or a plasma display panel (PDP), an etching resist, protective a substrate having film, flattening film for flattening the device surface, it can be used as the electrically insulating insulation layer to keep the like, such as FPD substrate by using the resist pattern formed, for example, a fine circuit pattern it can be formed.

Claims (2)

  1. アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上にスリットコーティングし、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成することを特徴とするパターンの形成方法 Alkali-soluble novolak resin, photosensitive agents and propylene glycol monomethyl ether acetate (A) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol containing quinonediazide group, selected from isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether the slit coating on a substrate a photosensitive resin composition comprising at least one mixed solvent of the solvent (B), and dried without using the method according to the reduced pressure drying or vacuum drying, then exposed and developed method of forming a pattern, which comprises forming a resist pattern.
  2. アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(A)と沸点が145℃以下かつ酢酸n−ブチル蒸発速度が50以上のイソブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の溶剤(B)との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布し、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用基板の製造方法。 Alkali-soluble novolak resin, photosensitive agents and propylene glycol monomethyl ether acetate (A) and a boiling point of 145 ° C. or less and acetate n- butyl evaporation rate more than 50 isobutanol containing quinonediazide group, selected from isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether the photosensitive resin composition comprising at least one mixed solvent of the solvent (B) is applied to a substrate by slit coating method was, dried without the use of a method according to vacuum drying or vacuum drying, then exposure, development the method of manufacturing a substrate for a flat panel display, which comprises a step of forming a resist pattern by.
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