KR101590862B1 - Lens forming method and negative photosensitive composition - Google Patents

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Abstract

(해결 수단) 공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, 공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및, 공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈의 형성 방법 및, 상기 네거티브형 감광성 조성물.
(효과) 본 발명의 마이크로 렌즈의 형성 방법에 의하면, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 상기 마이크로 렌즈의 형성 방법에 이용할 수 있고, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성한다. (1) A process for forming a film of a negative-working photosensitive composition containing a polysiloxane (A), a photoacid generator (B) and an amine (C) having a protecting group on a substrate, Step 2: And a step 3: a step of heating the coating film after the development, and the negative-type photosensitive composition described above.
(Effect) According to the method for forming a microlens of the present invention, a microlens having excellent heat resistance can be formed. The negative-working photosensitive composition of the present invention can be used for the above-mentioned method of forming a microlens and forms a microlens having excellent heat resistance.

Description

렌즈의 형성 방법 및 네거티브형 감광성 조성물 {LENS FORMING METHOD AND NEGATIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative-type photosensitive composition,

본 발명은, 렌즈의 형성 방법, 렌즈 및 네거티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a lens forming method, a lens, and a negative photosensitive composition.

CCD, CMOS, 렌티큘러, LED 및 광파이버 등의 광학계 소자에는, 0.1∼100㎛ 정도의 렌즈 지름을 갖는 마이크로 렌즈 및, 그들 마이크로 렌즈를 어레이 형상으로 한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다. 2. Description of the Related Art Microlenses having a lens diameter of about 0.1 to 100 mu m and microlens arrays in which microlenses are arrayed are used for optical elements such as CCD, CMOS, lenticular, LED, and optical fiber.

폴리실록산을 이용한 마이크로 렌즈 형성용의 조성물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 폴리실록산, 메르캅토기를 갖는 화합물 및, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 감광성 조성물(특허문헌 1), 에폭시기를 갖는 폴리실록산, 오늄염 및, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 감광성 조성물(특허문헌 2) 등이 알려져 있다. As a composition for forming a microlens using a polysiloxane, a photosensitive composition using a polysiloxane having an ethylenically unsaturated double bond group, a compound having a mercapto group, and a quinone diazide compound (Patent Document 1), polysiloxane having an epoxy group, , A photosensitive composition using a quinone diazide compound (Patent Document 2), and the like are known.

일본공개특허공보 2010-185991호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-185991 일본공개특허공보 2009-075326호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-075326

LED 등의 발광 소자에서는, 반도체층으로부터 장시간 열이 발해지기 때문에, 발광 소자에 이용되는 마이크로 렌즈는, 종래의 마이크로 렌즈보다도 보다 우수한 내열성이 요구된다. In a light emitting device such as an LED, heat is generated from the semiconductor layer for a long time, and thus the microlens used in the light emitting device is required to have better heat resistance than the conventional microlens.

본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 즉, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈 등의 렌즈의 형성 방법, 당해 형성 방법에 의해 얻어지는 렌즈, 당해 형성 방법 등에 이용되는 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been achieved in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of forming a lens such as a microlens having excellent heat resistance, a lens obtained by the forming method, and a negative photosensitive composition used for the forming method The purpose.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하와 같다. The present invention for achieving the above object is as follows.

[1] 공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, [1] Step 1: A step of forming a film of a negative-working photosensitive composition containing a polysiloxane (A), a photo acid generator (B) and an amine (C)

공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및, Step 2: a step of selectively exposing the coating film and developing the exposed coating film,

공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정Step 3: Step of heating the film after development

을 갖는 것을 특징으로 하는 렌즈의 형성 방법.Of the lens (10).

[2] 상기 보호기가, tert-부톡시카보닐기인 상기 [1]에 기재된 렌즈의 형성 방법. [2] The method for forming a lens according to [1], wherein the protecting group is a tert-butoxycarbonyl group.

[3] 상기 폴리실록산(A)이, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 렌즈의 형성 방법.[3] The method for forming a lens according to the above [1] or [2], wherein the polysiloxane (A) is a polysiloxane (A1) having a group having an aromatic ring.

[4] 상기 폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30∼120몰％인 상기 [3]에 기재된 렌즈의 형성 방법.[4] The positive resist composition as described in [3], wherein the content of the group having an aromatic ring in the polysiloxane (A1) is 30 to 120 mol%, where the total number of Si atoms contained in the polysiloxane (A1) ≪ / RTI >

[5] 상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 렌즈의 형성 방법: [5] The method for forming a lens according to [3] or [4], wherein the polysiloxane (A1) is a polysiloxane represented by the following general formula (1)

Figure 112012057712964-pat00001
Figure 112012057712964-pat00001

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3∼R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a∼f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a group having an aromatic ring; R 3 to R 5 each independently represent an alkyl group; X represents a hydrogen atom or an alkyl group; a to f each independently represent an alkyl group having 0 A + b is an integer of 1 or more, and c + d + e is an integer of 1 or more).

[6] 상기 일반식 (1)에 있어서, a∼e가 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 상기 [5]에 기재된 렌즈의 형성 방법. [6] The lens forming method according to [5], wherein in the general formula (1), a to e satisfy the following relationship: (a + b) / (a + b + c + d + e) x 100?

[7] 렌즈의 형성 방법에 이용되는 네거티브형 감광성 조성물로서, 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물. [7] A negative-working photosensitive composition comprising a polysiloxane (A), a photo-acid generator (B), and an amine (C) having a protecting group as a negative-working photosensitive composition used in a method for forming a lens.

[8] 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.[8] A negative-working photosensitive composition comprising a polysiloxane (A1) having a group having an aromatic ring, a photoacid generator (B) and an amine (C) having a protecting group.

[9] 상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 상기 [8]에 기재된 네거티브형 감광성 조성물: [9] The negative-working photosensitive composition according to the above [8], wherein the polysiloxane (A1) is a polysiloxane represented by the following general formula (1)

Figure 112012057712964-pat00002
Figure 112012057712964-pat00002

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3∼R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a∼f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a group having an aromatic ring; R 3 to R 5 each independently represent an alkyl group; X represents a hydrogen atom or an alkyl group; a to f each independently represent an alkyl group having 0 A + b is an integer of 1 or more, and c + d + e is an integer of 1 or more).

[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 렌즈의 형성 방법에 의해 형성되는 렌즈.[10] A lens formed by the method for forming a lens according to any one of [1] to [6] above.

본 발명의 렌즈의 형성 방법에 의하면, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈 등의 렌즈를 형성할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 상기 렌즈의 형성 방법에 이용할 수 있고, 내열성이 우수한 렌즈를 형성한다. According to the method for forming a lens of the present invention, a lens such as a microlens having excellent heat resistance can be formed. The negative-working photosensitive composition of the present invention can be used in a method for forming the above-described lens, and forms a lens having excellent heat resistance.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상(像)이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다. Fig. 1 is a scanning electron microscope image of the microlens obtained in Example 1. Fig.
2 is a scanning electron microscope image of the microlens obtained in Example 2. Fig.
3 is a scanning electron microscope image of the microlens obtained in Comparative Example 1. Fig.
4 is a scanning electron microscope image of the microlens obtained in Comparative Example 2. Fig.

(발명을 실시하기 위한 형태) (Mode for carrying out the invention)

＜렌즈의 형성 방법＞ ≪ Method of Forming Lens >

본 발명의 렌즈의 형성 방법은, The method of forming a lens of the present invention is characterized in that,

공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, Step 1: A step of forming a film of a negative-working photosensitive composition containing a polysiloxane (A), a photo-acid generator (B) and an amine (C)

공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및, Step 2: a step of selectively exposing the coating film and developing the exposed coating film,

공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정 Step 3: Step of heating the film after development

을 갖는 것을 특징으로 한다. .

[공정 (1)] [Step (1)]

공정 (1)은, 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정이다. Step (1) is a step of forming a film of the negative-working photosensitive composition on a substrate.

기판으로서는, 렌즈를 형성할 수 있고, 형성된 렌즈를 유효하게 사용할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들 표면에 각종 금속막 또는 수지로 이루어지는 평탄화막 등이 형성된 기판 등을 들 수 있다. The substrate is not particularly limited as long as it can form a lens and can effectively use the formed lens. For example, a semiconductor substrate, a glass substrate, a silicon substrate, and a flattening film made of various metal films or resins, And a substrate formed thereon.

네거티브형 감광성 조성물의 피막은, 통상, 네거티브형 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 그 후 가열 처리(프리베이킹)를 행하여, 용제를 제거함으로써 형성된다. The coating film of the negative-working photosensitive composition is usually formed by applying a negative-working photosensitive composition to the surface of a substrate, preferably by performing a heat treatment (pre-baking) and removing the solvent.

네거티브형 감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. Examples of the application method of the negative photosensitive composition include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method and an inkjet method, Or a slit die coating method is preferable. The conditions of the prebaking vary depending on the kind of each component, the use ratio, and the like, but can be generally set at 60 to 110 DEG C for 30 seconds to 15 minutes.

피막의 막두께는, 통상, 0.1∼10㎛이다. The film thickness of the coating film is usually 0.1 to 10 mu m.

상기 폴리실록산(A)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막을 공정 3에 있어서 가열하여 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성하는 것이 가능하다. 본 조성물은 폴리실록산(A)을 포함하고 그리고 네거티브형인 점에서, 본 렌즈의 형성 방법에 의해 내열성이 우수한 렌즈가 얻어진다. 폴리실록산을 함유하는 렌즈 형성용의 조성물로서는, 전술한 특허문헌 1 및 2 등에 기재된, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 포지티브형의 감광성 조성물은 알려져 있지만, 네거티브형의 감광성 조성물은 알려져 있지 않았다. 포지티브형의 감광성 조성물에서는, 퀴논디아지드 화합물을 이용하고 있는 것이나, 네거티브형과 같이 피막에 포함되는 성분이 가교하지 않는 점에서 내열성이 높은 렌즈를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 폴리실록산이 아니라, 실록산 구조를 갖지 않는 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형의 감광성 조성물에서는, 내열성이 우수한 실록산 구조를 갖지 않는 점에서, 내열성이 높은 렌즈를 얻는 것은 곤란하다. It is possible to form the lens by heating the film obtained from the negative-working photosensitive composition containing the polysiloxane (A) in Step 3 and then melting it. Since the present composition contains a polysiloxane (A) and is negative-type, a lens excellent in heat resistance can be obtained by the method of forming the lens. As a composition for forming a lens containing a polysiloxane, a positive photosensitive composition using a quinone diazide compound described in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 is known, but a negative photosensitive composition is not known. In the positive-type photosensitive composition, it is difficult to obtain a lens having high heat resistance because a quinone diazide compound is used, but components such as a negative type are not crosslinked. Further, in a negative-type photosensitive composition containing a polymer compound not having a siloxane structure but not a polysiloxane, it is difficult to obtain a lens having a high heat resistance because it does not have a siloxane structure excellent in heat resistance.

또한, 본 발명에 있어서 「멜팅시킨다」란, 용융된 상태로 하는 것을, 「멜팅한다」란, 용융된 상태가 되는 것을 의미한다. 「멜팅성」이란, 용융된 상태가 되는 성질을 의미한다. 또한 「멜팅법」이란, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막을 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성하는 방법을 의미한다. In the present invention, " melted " means that the melted state means " melted " means that melted state exists. &Quot; Melting property " means a property to be melted. The " melting method " means a method of forming a lens by melting a coating film obtained from the photosensitive composition.

상기 네거티브형 감광성 조성물은, 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유한다. 또한, 필요에 따라서 용제(D) 및 계면활성제(E) 등을 함유할 수 있다. The negative photosensitive composition contains a polysiloxane (A), a photoacid generator (B), and an amine (C) having a protecting group. Further, if necessary, a solvent (D) and a surfactant (E) may be contained.

폴리실록산Polysiloxane (A)(A)

폴리실록산(A)으로서는, 종래 공지의 폴리실록산을 이용할 수 있다. 폴리실록산(A)은, 예를 들면 규소 원자에 결합된 할로겐 원자나 알콕시기 등을 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어진 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리실록산」이란, 실록산 단위(Si-O)가 2개 이상 결합된 분자 골격을 갖는 실록산을 의미한다. As the polysiloxane (A), conventionally known polysiloxanes can be used. The polysiloxane (A) is obtained, for example, by hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane compound having a halogen atom or alkoxy group bonded to a silicon atom. In the present invention, "polysiloxane" means a siloxane having a molecular skeleton in which two or more siloxane units (Si-O) are bonded.

폴리실록산(A)은, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)인 것이 바람직하다. 폴리실록산(A)이, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)이면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막을 가열에 의해 양호하게 멜팅시키기 쉬워지고, 또한, 보다 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다. The polysiloxane (A) is preferably a polysiloxane (A1) having a group having an aromatic ring. When the polysiloxane (A) is a polysiloxane (A1) having a group having an aromatic ring, the film obtained from the composition is easily melted well by heating, and a lens having excellent heat resistance can be formed.

방향족환을 갖는 기란, 방향족 화합물로부터 유도된 기, 즉 방향족 화합물로부터 임의의 수의 수소 원자를 제외하고 형성하는 기, 또는 당해 기의 임의의 수소 원자를 다른 치환기 또는 다른 결합으로 치환하여 형성하는 기인 것이다. 상기 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물; 푸란, 티오펜, 피롤 및 이미다졸 등의 복소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 치환기로서는, 알킬기, 수산기, 아실기, 카복실기 및 아미노기 등의 1가의 기나, 알킬리덴기 등의 2가의 기, 상기 다른 결합으로서는, 에테르 결합 및 티오에테르 결합 등의 2가의 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 기인, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기가 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. The group having an aromatic ring is a group derived from an aromatic compound, that is, a group formed by excluding an arbitrary number of hydrogen atoms from an aromatic compound, or a group formed by substituting any hydrogen atom of the group by another substituent or other bond will be. Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene and anthracene; Furan, thiophene, pyrrole, and imidazole. Examples of the other substituent include a monovalent group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an acyl group, a carboxyl group and an amino group, or a divalent group such as an alkylidene group. Examples of the other bond include a divalent bond such as an ether bond and a thioether bond, . Among them, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group derived from an aromatic hydrocarbon compound is preferable in that a lens excellent in heat resistance can be formed.

폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30∼120몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼110몰％, 더욱 바람직하게는 70∼100몰％이다. 방향족환을 갖는 기의 함유량이 30∼120몰％의 범위 내에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막이 보다 멜팅하기 쉬워져, 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다. When the total number of Si atoms contained in the polysiloxane (A1) is 100 mol%, the content of the group having an aromatic ring included in the polysiloxane (A1) is preferably 30 to 120 mol%, more preferably 50 To 110 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%. When the content of the group having an aromatic ring is within the range of 30 to 120 mol%, the film obtained from the composition is more likely to be melted and a lens having excellent heat resistance can be formed.

폴리실록산(A1)으로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 것이 바람직하다. The polysiloxane (A1) is preferably a polysiloxane represented by the following general formula (1).

Figure 112012057712964-pat00003
Figure 112012057712964-pat00003

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타낸다. R3∼R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a∼f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).(Represents a group having an aromatic ring, respectively, R 1 and R 2 in the formula independently. ~R 3 R 5 each independently represents an alkyl group. X represents a hydrogen atom or an alkyl group. A~f are each independently 0 A + b is an integer of 1 or more, and c + d + e is an integer of 1 or more).

폴리실록산(A1)이, 이러한 폴리실록산이면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 멜팅하기 쉬워지고, 또한, 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다. If the polysiloxane (A1) is such a polysiloxane, the film obtained from the composition can be easily melted and a lens excellent in heat resistance can be formed.

R1∼R3이 나타내는 방향족환을 갖는 기로서는, 전술한 방향족환을 갖는 기와 동일한 기가 예시된다. R1∼R3 및 X가 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 예시된다. As the group having an aromatic ring represented by R 1 to R 3 , the same group as the group having the above-mentioned aromatic ring is exemplified. Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 3 and X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.

일반식 (1)에 나타난 a∼e는, (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 나아가서는 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥55의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이 관계가 충족되면, 방향족환을 갖는 기의 함유량 비율이 일정량 이상이 되는 점에서, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 가열에 의해 멜팅하기 쉬워지고, 또한 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다. It is preferable that a to e shown in the general formula (1) satisfy the following relationship: (a + b) / (a + b + c + d + . When this relationship is satisfied, the content ratio of the group having an aromatic ring becomes a certain amount or more. Therefore, the coating film obtained from the composition can be melted easily by heating, and a lens excellent in heat resistance can be formed.

일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산(A1)은, 가수분해 축합에 의해 일반식 (1)의 괄호 내에 나타난 구조 단위를 형성할 수 있는, 1∼3 관능의 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산(A1)은, 4관능의 실란 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하지 않는다. The polysiloxane (A1) represented by the general formula (1) is obtained by hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane compound having one to three functional groups capable of forming a structural unit represented by the parentheses of the general formula (1) by hydrolysis and condensation Can be manufactured. Examples of such a silane compound include phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and trimethylmethoxysilane. The polysiloxane (A1) represented by the general formula (1) does not contain a structural unit derived from a tetrafunctional silane compound.

폴리실록산(A)은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100∼50000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 500∼5000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 가열에 의해 양호하게 멜팅하기 쉬워지고, 또한 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다. The polysiloxane (A) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of 100 to 50,000, more preferably 500 to 5,000. When the weight average molecular weight of the polysiloxane (A) is within the above range, the film obtained from the composition can be easily melted by heating, and a lens excellent in heat resistance can be formed.

또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 실시예에 기재된 측정 조건이다. The measurement conditions of the weight average molecular weight in terms of polystyrene are the measurement conditions described in the examples.

폴리실록산(A)의 제조 방법으로서는, 일본공개특허공보 평6-9659호, 일본공개특허공보 2003-183582호, 일본공개특허공보 2007-008996호, 일본공개특허공보 2007-106798호, 일본공개특허공보 2007-169427호 및 일본공개특허공보 2010-059359호 등에 기재된 공지의 방법, 예를 들면, 각 단위원이 되는 클로로실란이나 알콕시실란을 공(共)가수분해하는 방법이나, 공가수분해물을 알칼리 금속 촉매 등에 의해 평형화 반응하는 방법 등을 들 수 있다. As a method for producing the polysiloxane (A), there are known methods for producing the polysiloxane (A) in JP-A 6-9659, JP-A 2003-183582, JP-A 2007-008996, JP-A 2007-106798, 2007-169427 and JP-A-2010-059359, for example, a method of co-hydrolyzing chlorosilane or alkoxysilane as each unit source, a method of co-hydrolyzing a cohydrolyzate with an alkali metal And a method of performing equilibration reaction with a catalyst or the like.

광산 mine 발생제Generator (B)(B)

광산 발생제(B)는, 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이 산이 폴리실록산(A)과 작용함으로써, 폴리실록산(A)의 분자끼리는 가교한다. 광산 발생제(B)를 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막에 포함되는 폴리실록산(A)이 노광에 의해 가교함으로써, 피막이 알칼리 가용의 상태로부터 알칼리 불용의 상태로 변화함으로써, 네거티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 광산 발생제(B)에, 퀴논디아지드계 감광제는 포함되지 않는다. The photoacid generator (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with light. By this acid acting on the polysiloxane (A), the molecules of the polysiloxane (A) cross each other. The polysiloxane (A) contained in the coating film obtained from the photosensitive composition containing the photoacid generator (B) is crosslinked by exposure to change the coating film from an alkali-soluble state to an alkali-insoluble state, whereby a negative pattern is formed. Further, the photoacid generator (B) does not contain a quinonediazide-based photosensitizer.

광산 발생제(B)로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 조성물로부터 얻어지는 피막이 가열에 의해 멜팅하기 쉬운 점에서 오늄염 화합물이 바람직하다. Examples of the photoacid generator (B) include an onium salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound and a diazomethane compound. Of these, onium salt compounds are preferred because the coatings obtained from the present composition are easy to melt by heating.

오늄 염화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 들 수 있다. Examples of the onium salt compound include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts and pyridinium salts. Specific examples of preferred onium salts include diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium p-toluenesulfonate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate , Diphenyl iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium tri Fluoromethanesulfonate, and 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.

할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Specific examples of preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2- trichloroethane, phenyl- bis (trichloromethyl) (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s Triazine and other s-triazine derivatives such as triazine.

술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다. Examples of the sulfone compound include? -Ketosulfone compounds,? -Sulfonyl sulfone compounds, and? -Diazo compounds of these compounds. Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenylacylsulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.

술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid compound include alkylsulfonic acid esters, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, and iminosulfonates. Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyltrifluoromethanesulfonate, and o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate.

술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.Examples of the sulfonimide compounds include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Thiomide.

디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.

광산 발생제(B)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The photoacid generators (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서의 광산 발생제(B)의 함유량은, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 광산 발생제(B)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 형성되는 렌즈의 내열성은 우수하다. 광산 발생제(B)의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막은 해상도가 우수하다. The content of the photoacid generator (B) in the negative-working photosensitive composition of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polysiloxane (A) 0.5 to 5 parts by mass. When the content of the photoacid generator (B) is not lower than the lower limit value described above, the formed lens is excellent in heat resistance. When the content of the photoacid generator (B) is not more than the upper limit, the coating film obtained from the negative-working photosensitive composition has excellent resolution.

보호기를 갖는 아민(C)The amine (C)

보호기를 갖는 아민(C)은, 폴리실록산(A)이 급속히 가교하는 것을 막음으로써, 본 조성물로부터 얻어지는 피막을 보다 멜팅하기 쉽게 하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물은, 노광에 의해 가교하는 네거티브형 감광성 조성물이라도, 멜팅법에 의해 렌즈를 형성할 수 있다. 또한, 보호기를 갖는 아민(C)에 의해, 노광에 의해 광산 발생제(B)로부터 생성되는 산의 피막 중에 있어서의 확산을 제어함으로써, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막의 해상도를 올릴 수 있다. The amine (C) having a protecting group prevents the polysiloxane (A) from being rapidly crosslinked, thereby having a function of making the film obtained from the composition more easily melted. For this reason, even in a negative-working photosensitive composition which is crosslinked by exposure, the present composition can form a lens by the melting method. Further, by controlling the diffusion of the acid (s) produced from the photoacid generator (B) by exposure to the amine (C) having a protecting group, the resolution of the coating obtained from the photosensitive composition can be increased.

보호기를 갖는 아민(C)이란, 1급 아민 또는 2급 아민의 반응성이 높은 관능기인 수소 원자를 불활성 관능기인 보호기로 변환한 화합물이다. 즉, 1급 아민 또는 2급 아민으로부터 수소 원자를 제거한 1가의 관능기(아미노기)와 보호기를 갖는 화합물인 것이다. The amine (C) having a protecting group is a compound obtained by converting a hydrogen atom, which is a highly reactive functional group of a primary amine or a secondary amine, into a protective group which is an inert functional group. That is, it is a compound having a monovalent functional group (amino group) from which a hydrogen atom is removed from a primary amine or a secondary amine and a protecting group.

본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 산확산 제어제로서 보호기를 갖는 아민(C)을 함유함으로써, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 피막을 멜팅시킬 수 있게 되어, 렌즈를 형성하는 것이 가능해진다. 산확산 제어제로서 보호기를 갖지 않는 아민을 이용하면, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 피막을 멜팅시킬 수 없어, 렌즈를 형성할 수 없다. 즉, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 산확산 제어제로서 보호기를 갖는 아민(C)을 사용함으로써 처음으로, 폴리실록산을 함유하는 네거티브형의 감광성 조성물이면서, 멜팅법에 의한 렌즈의 형성을 가능하게 한 것이다. The negative photosensitive composition of the present invention contains an amine (C) having a protective group as an acid diffusion control agent, whereby the coating film obtained from the negative photosensitive composition can be melted, and a lens can be formed. When an amine having no protecting group is used as the acid diffusion control agent, the film obtained from the negative photosensitive composition can not be melted and a lens can not be formed. That is, the negative photosensitive composition of the present invention is a negative photosensitive composition containing a polysiloxane for the first time by using an amine (C) having a protecting group as an acid diffusion control agent, and is capable of forming a lens by the melting method It is.

보호기는, 아민의 염기성을 저감시켜, 아민이 폴리실록산을 급속히 가교 시키는 것을 막는 기능을 갖는 기이다. The protecting group is a group having a function of reducing the basicity of the amine and preventing the amine from rapidly crosslinking the polysiloxane.

보호기로서는, 예를 들면, tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 프탈로일기, 토실기 및 2-니트로벤젠술포닐기가 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막의 해상도가 우수하고, 그리고 피막의 멜팅을 양호하게 행할 수 있는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다. Examples of the protecting group include a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, , A tosyl group, and a 2-nitrobenzenesulfonyl group. Of these, a tert-butoxycarbonyl group is preferable in that the resolution of the coating film obtained from the photosensitive composition is excellent and the film can be well-melted.

보호기를 갖는 아민(C)으로서는, 예를 들면, N-t-부톡시카보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카보닐디사이클로헥실아민, N-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐- N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카보닐- 1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-피롤리딘, N-t-부톡시카보닐-피페리딘, N-t-부톡시카보닐-4-하이드록시-피페리딘, N-t-부톡시카보닐-모르폴린 등의 N-t-부톡시카보닐기 함유 아민 화합물 등이 있다. Examples of the amine (C) having a protecting group include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi- -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, Adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl 4,4'-diaminodiphenyl Methane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, 1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl- N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl- Decane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimide Butoxycarbonyl-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, N-butoxycarbonyl group-containing amine compounds such as N, N-butoxycarbonyl-4-hydroxy-piperidine and Nt-butoxycarbonyl-morpholine.

이들 보호기를 갖는 아민(C)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. The amines (C) having these protecting groups may be used singly or in combination of two or more kinds.

보호기를 갖는 아민(C)의 함유량은, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상, 15질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 이 배합량이 15질량부를 초과하는 경우에는, 피막의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 이 배합량이 0.001질량부 미만인 경우, 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다. The content of the amine (C) having a protecting group is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polysiloxane (A). When the blending amount exceeds 15 parts by mass, the sensitivity and developability of the coating tends to be lowered. When the blending amount is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity may be lowered.

용제(D)Solvent (D)

용제(D)는, 네거티브형 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 피막이 균일한 피막이 되도록 하기 위해 이용되는 것이다. The solvent (D) is used so that the coating formed by applying the negative photosensitive composition becomes a uniform coating.

용제(D)로서는, 네거티브형 감광성 조성물 중에 포함되는 성분이 양호하게 용해나 분산되는 용제가 이용된다. 통상, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 각 성분은 유기 용제에 용해 또는 분산된다. As the solvent (D), a solvent in which the components contained in the negative-working photosensitive composition are dissolved or dispersed well is used. Usually, an organic solvent is preferably used, and each of the above components is dissolved or dispersed in an organic solvent.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제 및, 방향족계 용제가 있다. Examples of the organic solvent include an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic solvent.

상기 알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸 부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용제가 있다. Examples of the alcoholic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, Butanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec- octanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, Monoalcohol solvents such as decyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4- Polyhydric alcohol solvents such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and the like.

이들 알코올계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. These alcoholic solvents may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로펜탄온, 사이클로헥사논, 사이클로헵탄온, 사이클로옥타논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논이 있다. 이들 케톤계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2 , 4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone. These ketone solvents may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 아니솔이 있다. 이들 에테르계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the ether solvents include ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4- Diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether, and anisole. These ether solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸이 있다. 이들 에스테르계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, gamma -butyrolactone, gamma -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, Butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, Acetic acid ethyleneglycol monomethylether, acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid di Ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, propyleneglycol monoethyl ether, Diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate . These ester solvents may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 지방족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산이 있다. 이들 지방족 탄화수소계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, Octane, cyclohexane, methylcyclohexane. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used singly or in combination of two or more.

상기 방향족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌이 있다. 이들 방향족 탄화수소계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, , Di-i-propylbenzene, and n-amylnaphthalene. These aromatic hydrocarbon solvents may be used singly or in combination of two or more kinds.

계면활성제(E)Surfactant (E)

계면활성제(E)는, 네거티브형 감광성 조성물의 도포성을 개량하는 작용을 나타내는 성분이고, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다. The surfactant (E) is a component exhibiting an action of improving the applicability of the negative-working photosensitive composition, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, Based surfactants, silicone-based surfactants, polyalkylene oxide-based surfactants, fluorine-based surfactants, and poly (meth) acrylate-based surfactants.

구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조), SH8400 FLUID(Toray Dow Corning Silicone Co.제조), KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, 동(同) No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토케무프로닥츠 가부시키가이샤 제조), 메가팩(MEGAFAC) F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 아사히가드(ASAHI GUARD) AG710, 서플론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene (Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like, in addition to the nonionic surfactants such as glycol distearate, ), POLYFLOW No. 75, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Eftop (EFTOP) EF301, EF303 and EF352 (Trade names, manufactured by Sumitomo 3M Limited), MEGAFAC F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Fluorad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) Asahi ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC- Ltd.) and the like. Of these, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferred. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

또한, 상기 계면활성제는, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상, 0.00001∼1질량부의 범위로 이용한다. The surfactant is usually used in an amount of 0.00001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the polysiloxane (A).

본 발명의 감광성 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 통상, 찌꺼기를 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과한다. The photosensitive composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing each component. Further, in order to remove the residue, normally, each component is uniformly mixed, and then the resulting mixture is filtered with a filter or the like.

[공정 2] [Step 2]

공정 2에 있어서는, 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상 한다. In step 2, the coating is selectively exposed, and the exposed coating is developed.

통상, 노광은, 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 행한다. Normally, exposure is carried out through a mask having a desired pattern.

노광광으로서는, 예를 들면 자외선(근자외선, 원자외선, 극자외선), X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 노광광은 레이저광이라도 좋다. 자외선으로서는 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저가 있다. X선으로서는 예를 들면 싱크로트론 방사선이 있다. 하전 입자선으로서 예를 들면 전자선이 있다. Examples of the exposure light include ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays), X rays, charged particle rays, and the like. The exposure light may be laser light. Examples of ultraviolet rays include g-line (wavelength: 436 nm), i-line (wavelength: 365 nm), KrF excimer laser and ArF excimer laser. The X-rays include, for example, synchrotron radiation. As the charged particle beam, for example, there is an electron beam.

노광량은, 노광광의 종류 등에 따라 적절하게 결정되며, 통상, 1∼1500mJ/㎠이다. The exposure amount is appropriately determined according to the type of exposure light and the like, and is usually 1 to 1500 mJ / cm 2.

노광된 피막의 현상에 이용되는 현상액으로서는, 폴리실록산(A)을 용해하는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 통상, 알칼리성의 액체가 이용되고, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난의 수용액이 있다. 또한, 상기의 알칼리성의 수용액에 메탄올, 에탄올을 함유시켜 얻어지는 액이나 계면활성제를 적당량 첨가하여 얻어지는 액을 현상액으로서 사용할 수 있다. Any developer capable of dissolving the polysiloxane (A) may be used as the developing solution used for developing the exposed coating film. Usually, an alkaline liquid is used, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, But are not limited to, sodium, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide , An aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] . A solution obtained by adding methanol or ethanol to an alkaline aqueous solution and an appropriate amount of a surfactant may be used as a developer.

현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법이 있다. Examples of the developing method include an appropriate method such as puddle method, dipping method, swing dipping method, and shower method.

현상 후, 통상, 물에 의한 세정 처리를 행한다. After development, washing treatment with water is usually carried out.

현상 후의 피막은, 비(非)노광부가 제거되어, 목적으로 하는 렌즈에 대응하는 패턴을 갖는다. The non-exposed portions of the film after development are removed to have a pattern corresponding to the objective lens.

[공정 3] [Step 3]

공정 3에 있어서는, 현상 후의 피막을 가열함으로써 멜팅시킨다. In Step 3, the film after development is melted by heating.

피막의 가열은, 통상, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해 행해진다. Heating of the coating film is usually performed by a hot plate, an oven, or the like.

상기 가열 온도는, 폴리실록산의 가교와 멜팅과의 밸런스를 유지할 수 있는 온도에서 행해지며, 통상, 90℃∼300℃이다. 가열 시간은, 핫 플레이트 상에서 행하는 경우에는 1∼600분간, 오븐 중에서 행하는 경우에는 10∼90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 처리를 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. The heating temperature is a temperature at which the balance between the crosslinking and the melting of the polysiloxane can be maintained, and is usually 90 ° C to 300 ° C. The heating time may be 1 to 600 minutes in the case of performing on a hot plate, and 10 to 90 minutes in the case of performing in an oven. At this time, a step baking method in which heat treatment is performed twice or more may be used.

이와 같이 패터닝된 현상 후의 피막을 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성할 수 있다. The lens can be formed by causing the film after patterning and development to melt.

또한, 피막을 멜팅시킨 후, 마이크로 렌즈의 내열성을 향상시킬 목적으로, 추가로 가열해도 좋다. 통상, 상기 가열 온도는, 멜팅의 가열 온도보다도 높은 온도에서 행해지며, 250∼400℃이고, 가열 시간은 0.5∼10시간이다. Further, for the purpose of improving the heat resistance of the microlens after the film is melted, it may be further heated. Usually, the heating temperature is higher than the heating temperature of the melting, is 250 to 400 占 폚, and the heating time is 0.5 to 10 hours.

또한, 상기 가열 처리(멜팅 처리에 있어서의 가열 처리 및 멜팅 처리 후의 가열 처리)는, 산화에 의한 렌즈의 정색(呈色)을 막기 위해, 질소 분위기하에서 행해도 좋다. The heat treatment (heat treatment in the melting process and heat treatment in the post-melt process) may be performed under a nitrogen atmosphere in order to prevent the color of the lens from being oxidized.

이상과 같이 하여 얻어진 렌즈는, 내열성이 우수한 렌즈가 된다. The lens thus obtained is a lens excellent in heat resistance.

〔렌즈〕〔lens〕

본 발명의 렌즈는, 전술한 렌즈의 형성 방법에 의해 형성된다. 본 발명의 렌즈는, CCD, CMOS, 렌티큘러, LED 및 광파이버 등의 광학계 소자에 종래 사용되고 있는 렌즈와 동일하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 렌즈를 어레이 형상으로 늘어놓고 렌즈 어레이로 할 수도 있다. The lens of the present invention is formed by the above-described method of forming a lens. The lens of the present invention can be used in the same manner as a lens conventionally used for an optical element such as CCD, CMOS, lenticular, LED, and optical fiber. Further, the lens of the present invention may be arranged in an array shape to form a lens array.

본 발명의 렌즈는, 전술한 바와 같이, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 렌즈는, 반도체층으로부터 장시간 열이 발해지는 LED 등의 발광 소자 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. The lens of the present invention is excellent in heat resistance as described above. Therefore, the lens of the present invention can be suitably used in a light emitting device such as an LED in which heat is emitted from the semiconductor layer for a long time.

[실시예] [Example]

1. 원료의 합성1. Synthesis of raw materials

1-1. 중량 평균 분자량1-1. Weight average molecular weight

중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정하고, 폴리스티렌 환산치로서 구했다. The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and found to be a value in terms of polystyrene.

장치: HLC-8120C(토소 가부시키가이사 제조) Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation)

칼럼: TSK-gel MultiporeHXL-M(토소 가부시키가이사 제조) Column: TSK-gel MultiporeHXL-M (manufactured by Tosoh Corporation)

용리액: THF, 유량 0.5mL/분, 부하량 5.0％, 100㎕ Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, loading 5.0%, 100 μL

1-2. 1-2. 폴리실록산의Polysiloxane 합성 synthesis

[합성예 1] 폴리실록산(A1-1)의 합성 [Synthesis Example 1] Synthesis of polysiloxane (A1-1)

반응 용기에, 페닐트리메톡시실란 98부, 메틸트리메톡시실란 36부, 옥살산 2수화물 0.1부를 물 40부에 용해시켜 얻어진 용액 및, 프로필렌글리콜메틸에테르 25부를 포함하는 혼합 용액을 넣고, 70℃에서 4시간 가열했다. 가열 후의 혼합 용액 중에 포함되는 메탄올 및 물을 감압 증류에 의해 제거하고, 폴리실록산(A1-1)을 35질량％ 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 얻었다. A mixed solution containing 25 parts of a solution obtained by dissolving 98 parts of phenyltrimethoxysilane, 36 parts of methyltrimethoxysilane and 0.1 part of oxalic acid dihydrate in 40 parts of water and 25 parts of propylene glycol methyl ether was placed in a reaction vessel, For 4 hours. Methanol and water contained in the mixed solution after heating were removed by distillation under reduced pressure to obtain a propylene glycol methyl ether solution containing 35 mass% of polysiloxane (A1-1).

폴리실록산(A1-1)에 포함되는 페닐트리메톡시실란 유래의 구조 단위의 비율은, 폴리실록산(A1-1)에 포함되는 전체 구조 단위를 100㏖％로 한 경우, 65㏖％인 것이, Si29NMR로부터 확인할 수 있었다. 즉, 식 (1)에 있어서 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100＝65 이었다. Phenyltrimethoxysilane proportion of the structural unit derived from the silane contained in the polysiloxanes (A1-1) are, of the total structural units contained in the polysiloxane (A1-1) to 100㏖%, 65㏖% of it, Si 29 NMR. That is, (a + b) / (a + b + c + d + e) 100 = 65 in the formula (1).

또한, 중량 평균 분자량은 1200이었다. The weight average molecular weight was 1200.

[합성예 2] 폴리실록산(A1-2)의 합성 [Synthesis Example 2] Synthesis of polysiloxane (A1-2)

반응 용기에, p-톨릴트리메톡시실란 92부, 메틸트리메톡시실란 42부, 옥살산 2수화물 0.1부를 물 42부에 용해시켜 얻어진 용액 및, 프로필렌글리콜메틸에테르 25부를 포함하는 혼합 용액을 넣고, 70℃에서 4시간 가열했다. 가열 후의 혼합 용액 중에 포함되는 메탄올 및 물을 감압 증류에 의해 제거하고, 폴리실록산(A1-2)을 35질량％ 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 얻었다. A mixed solution containing a solution obtained by dissolving 92 parts of p-tolyltrimethoxysilane, 42 parts of methyltrimethoxysilane and 0.1 part of oxalic acid dihydrate in 42 parts of water and 25 parts of propylene glycol methyl ether was placed in a reaction vessel, And heated at 70 占 폚 for 4 hours. Methanol and water contained in the mixed solution after heating were removed by distillation under reduced pressure to obtain a propylene glycol methyl ether solution containing 35 mass% of polysiloxane (A1-2).

폴리실록산(A1-2)에 포함되는 p-톨릴트리메톡시실란 유래의 구조 단위의 비율은, 폴리실록산(A1-2)에 포함되는 전체 구조 단위를 100㏖％로 한 경우, 60㏖％인 것이, Si29NMR로부터 확인할 수 있었다. 즉, 식 (1)에 있어서 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100＝60 이었다. The proportion of the structural unit derived from p-tolyltrimethoxysilane contained in the polysiloxane (A1-2) is preferably 60 mol% when the total structural unit contained in the polysiloxane (A1-2) is 100 mol% Si 29 < / RTI > NMR. That is, in the formula (1), (a + b) / (a + b + c + d + e) x 100 = 60.

또한, 중량 평균 분자량은 1500이었다. The weight average molecular weight was 1500.

1-3. 1-3. 퀴논디아지드Quinone diazide 화합물의 합성 Synthesis of compounds

[합성예 3] [Synthesis Example 3]

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 2.0몰을, 디옥산 중에서 교반하면서 용해시켜 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 30℃로 컨트롤된 수욕 중에 담그고, 용액이 30℃로 일정해진 시점에서, 이 용액에 트리에틸아민 2.0몰을, 용액이 35℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 이용하여 서서히 적하했다. 그 후, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 대량의 묽은 염산 중에 부어 넣고, 그 때에 석출한 석출물을 여과하여 취하고, 40℃로 컨트롤된 진공 건조기로 하룻밤 건조하여 퀴논디아지드 화합물(BR-1)을 얻었다. 1 mol of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1- methylethyl] phenyl] ethane and 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazide- 2.0 mol of 5-sulfonic acid chloride was dissolved in dioxane while stirring to prepare a solution. Subsequently, the flask containing the solution was immersed in a water bath controlled at 30 DEG C, 2.0 mol of triethylamine was added to this solution at a point of time when the solution was kept at 30 DEG C, and the solution was kept at 35 DEG C using a dropping funnel Slowly dropped. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration. The filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid, and precipitates deposited at this time were filtered off and dried overnight in a vacuum drier controlled at 40 占 폚 to obtain a quinone diazide compound (BR-1).

2. 감광성 조성물의 조제2. Preparation of photosensitive composition

[실시예 1∼2, 비교예 1∼3] [Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3]

하기표 1에 나타내는 성분을 혼합하여, 각 성분을 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 실시예 1∼2, 비교예 1∼3의 감광성 조성물을 조제했다. 폴리실록산(A1-1) 및 폴리실록산(A1-2)에 대해서는, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록, 각각 합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산(A1-1)을 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 및 폴리실록산(A1-2)을 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 배합했다. 각 성분의 상세는 이하와 같다. The components shown in the following Table 1 were mixed to prepare the photosensitive compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 in which the respective components were contained in the amounts shown in Table 1. As to the polysiloxane (A1-1) and the polysiloxane (A1-2), a propylene glycol methyl ether solution containing the polysiloxane (A1-1) obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, respectively, and a polysiloxane A propylene glycol methyl ether solution containing (A1-2) was blended. Details of each component are as follows.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 폴리실록산(A1-1)The polysiloxane (A1-1) 100부100 copies 100부100 copies 100부100 copies 100부100 copies 폴리실록산(A1-2)The polysiloxane (A1-2) 100부100 copies B-1B-1 0.5부0.5 part 0.5부0.5 part 0.5부0.5 part 0.5부0.5 part BR-1BR-1 6.5부6.5 parts C-1C-1 0.05부0.05 part 0.05부0.05 part CR-1CR-1 0.05부0.05 part D-1D-1 300부300 parts 300부300 parts 300부300 parts 300부300 parts 300부300 parts E-1E-1 0.05부0.05 part 0.05부0.05 part 0.05부0.05 part 0.05부0.05 part 0.05부0.05 part 멜팅성Melting ability 도 1 참조1 도 2 참조2 도 3 참조3 도 4 참조See FIG. 직사각형의 도트 패턴이 형성되지 않고, 충분히 멜팅되지 않음.A rectangular dot pattern is not formed and is not sufficiently melted. 내열성Heat resistance ＞99.9％> 99.9% ＞99.9％> 99.9% -- 98％98% ＞99.9％> 99.9%

A1-1: 상기 합성예 1에서 합성한 폴리실록산(A1-1) A1-1: Polysiloxane (A1-1) synthesized in Synthesis Example 1

A1-2: 상기 합성예 2에서 합성한 폴리실록산(A1-2) A1-2: The polysiloxane (A1-2) synthesized in Synthesis Example 2

B-1: 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 B-1: 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate

BR-1: 상기 합성예 3에서 합성한 퀴논디아지드 화합물(BR-1) BR-1: The quinone diazide compound (BR-1) synthesized in Synthesis Example 3

C-1: 디사이클로헥실카르바민산 tert-부틸 (N-t-부톡시카보닐디사이클로헥실아민) C-1: tert-Butyl dicyclohexylcarbamate (N-t-butoxycarbonyldicyclohexylamine)

CR-1: 트리옥틸아민 CR-1: Trioctylamine

D-1: 프로필렌글리콜메틸에테르 D-1: Propylene glycol methyl ether

E-1: 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조, 상품명 「FTX-218」) E-1: Fluorine-based surfactant (trade name "FTX-218", manufactured by NEOS Corporation)

3. 평가3. Evaluation

실시예 1∼3, 비교예 1∼3의 감광성 조성물에 대해서, 하기 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. The following evaluations were carried out on the photosensitive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The evaluation results are shown in Table 1.

3-1. 3-1. 멜팅성Melting ability

실리콘 웨이퍼 상에, 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃로 60초간 가열함으로써, 막두께 1.5㎛의 피막을 형성했다. 상기 피막에, 마스크를 개재하여, i선 스텝퍼(니콘사 제조, 상품명 「NSR2205i12D」)로 130mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 핫 플레이트에서 80℃로 60초간 가열하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액으로 현상했다. 실시예 1∼3, 비교예 1, 2에 있어서는 직사각형의 도트 패턴을 얻었다. 각 도트는 세로 3㎛, 가로 3㎛, 높이 1.5㎛였다. 비교예 3의 감광성 조성물을 이용한 경우에는, 직사각형의 도트 패턴은 형성되지 않았다. 그 후, 200℃로 20분간, 오븐에서 가열함으로써 도트 패턴을 멜팅시키고, 이어서, 질소 분위기하, 오븐에서 300℃로 1시간, 가열하여, 마이크로 렌즈를 얻었다. The above-mentioned photosensitive composition was coated on a silicon wafer by spin coating and heated on a hot plate at 100 캜 for 60 seconds to form a coating having a thickness of 1.5 탆. The coating film was exposed at 130 mJ / cm 2 using an i-line stepper (trade name "NSR2205i12D", manufactured by Nikon Corporation) via a mask. After exposure, the substrate was heated at 80 DEG C for 60 seconds on a hot plate, and developed with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a rectangular dot pattern was obtained. Each dot was 3 mu m in length, 3 mu m in width, and 1.5 mu m in height. When the photosensitive composition of Comparative Example 3 was used, a rectangular dot pattern was not formed. Thereafter, the dot pattern was melted by heating in an oven at 200 DEG C for 20 minutes, and then heated in an oven at 300 DEG C for one hour in a nitrogen atmosphere to obtain a microlens.

얻어진 마이크로 렌즈의 형상을 전자현미경으로 관찰하고, 멜팅성에 대해서 평가했다. 도 1∼5에, 각각 실시예 1∼3, 비교예 1, 2의 감광성 조성물로부터 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상을 나타냈다. The shape of the obtained microlens was observed with an electron microscope, and the meltability was evaluated. 1 to 5 show scanning electron microscope images of microlenses obtained from the photosensitive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.

도 1∼5로부터, 실시예 1∼3 및 비교예 2의 감광성 조성물을 이용한 경우는, 도트 패턴이 멜팅하여, 양호한 반구(半球) 형상의 렌즈가 얻어졌다(도 1∼3 및 5).한편, 비교예 1의 감광성 조성물을 이용한 경우는, 도트 패턴의 멜팅이 충분히 진행되지 않아, 각이 있는 형상의 렌즈가 얻어졌다(도 4). From Figs. 1 to 5, when the photosensitive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were used, the dot pattern was melted and a good hemispherical lens was obtained (Figs. 1 to 3 and 5). , And when the photosensitive composition of Comparative Example 1 was used, the dot pattern was not sufficiently melted and a lens having an angular shape was obtained (Fig. 4).

비교예 1의 감광성 조성물에 대해서, 멜팅시키는 조건을 250℃, 20분간으로 한 것 이외에는, 상기와 동일한 조작을 행했지만, 이 경우도 도트 패턴의 멜팅은 충분히 진행되지 않고, 얻어진 렌즈는 각이 있는 형상이 되었다. In the photosensitive composition of Comparative Example 1, the same operations as described above were carried out except that the conditions for the melt-making were 250 占 폚 and 20 minutes. In this case, however, the dotting of the dot pattern did not proceed sufficiently, It became a form.

또한 비교예 3에 있어서는, 전술한 바와 같이 직사각형의 도트 패턴은 형성되지 않고, 얻어진 도트 패턴을 가열해도, 충분히 멜팅되지 않아, 양호한 반구 형상의 렌즈는 형성되지 않았다. In Comparative Example 3, a rectangular dot pattern was not formed as described above, and even if the obtained dot pattern was heated, it was not sufficiently melted and a good hemispherical lens was not formed.

3-2. 광 투과율3-2. Light transmittance

석영판 상에, 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃로 60초간 가열함으로써, 막두께 1.5㎛의 피막을 형성했다. 상기 피막을, 고압 수은 램프로 400 mJ/㎠로 전체면 노광했다. 노광 후, 피막을 핫 플레이트에서 80℃로 60초간 가열하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액에 30초간 접촉시킨 후, 오븐에서 200℃로 20분간 가열하고, 추가로, 질소 분위기하, 오븐에서 300℃로 1시간 가열했다. The photosensitive composition was coated on a quartz plate by a spin coating method and heated at 100 占 폚 for 60 seconds on a hot plate to form a coating film having a thickness of 1.5 占 퐉. The coating was exposed to the entire surface with a high-pressure mercury lamp at 400 mJ / cm 2. After the exposure, the film was heated on a hot plate at 80 占 폚 for 60 seconds, contacted with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds, then heated in an oven at 200 占 폚 for 20 minutes, , And then heated in an oven at 300 DEG C for 1 hour.

가열 후의 피막의 파장 400㎚의 광 투과율(％T)을 자외선 투과율 측정 장치로 측정했다. The light transmittance (% T) at a wavelength of 400 nm of the film after heating was measured with a ultraviolet transmittance measuring device.

3-3. 내열성3-3. Heat resistance

다음으로, 피막의 내열성을 조사하기 위해, 상기 「3-2. 광 투과율」에 있어서, 가열 후의 피막을 300℃의 열 순환식 오븐에서 1000시간 가열한 후의 25℃에 있어서의 파장 400㎚의 광 투과율을 동일하게 측정했다. 열 순환식 오븐에서 1000시간 가열 전의 광 투과율에 대한 가열 후의 광 투과율의 비(％)를 내열성으로서 평가했다. Next, in order to investigate the heat resistance of the coating film, Light transmittance ", the film after heating was measured in the same manner for the light transmittance at a wavelength of 400 nm at 25 ° C after being heated in a 300 ° C thermocycling oven for 1000 hours. The ratio of the light transmittance after heating to the light transmittance before heating for 1000 hours in a thermocycling oven was evaluated as heat resistance.

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 공정 1: 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및,
공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정
을 갖고,
상기 폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30∼120몰％인 렌즈의 형성 방법.Step 1: A step of forming a film of a negative-working photosensitive composition containing a polysiloxane (A1) having a group having an aromatic ring, a photoacid generator (B) and an amine (C)
Step 2: a step of selectively exposing the coating film and developing the exposed coating film,
Step 3: Step of heating the film after development
Lt; / RTI &
Wherein the content of the group having an aromatic ring contained in the polysiloxane (A1) is 30 to 120 mol% when the total number of Si atoms contained in the polysiloxane (A1) is 100 mol%. 제4항에 있어서,
상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 렌즈의 형성 방법:
Figure 112015126114892-pat00004

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3∼R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a∼f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).5. The method of claim 4,
Wherein the polysiloxane (A1) is a polysiloxane represented by the following general formula (1):
Figure 112015126114892-pat00004

(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a group having an aromatic ring; R 3 to R 5 each independently represent an alkyl group; X represents a hydrogen atom or an alkyl group; a to f each independently represent an alkyl group having 0 A + b is an integer of 1 or more, and c + d + e is an integer of 1 or more). 제5항에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, a∼e가 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 렌즈의 형성 방법.6. The method of claim 5,
Wherein a to e satisfy a relationship of (a + b) / (a + b + c + d + e) x 100? 50 in the general formula (1). 삭제delete 삭제delete 방향족환을 갖는 기를 가지며 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산(A1), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물:
Figure 112015126114892-pat00005

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3∼R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a∼f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).A negative photosensitive composition comprising a polysiloxane (A1) represented by the following general formula (1), a photoacid generator (B) and an amine (C) having a protecting group,
Figure 112015126114892-pat00005

(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a group having an aromatic ring; R 3 to R 5 each independently represent an alkyl group; X represents a hydrogen atom or an alkyl group; a to f each independently represent an alkyl group having 0 A + b is an integer of 1 or more, and c + d + e is an integer of 1 or more). 삭제delete
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