JP2023511193A - 架橋性ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

本発明は、シロキサン－チオ尿素セグメントと、１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基とを含む液体ポリシロキサンを提供する。

Description

本発明は、架橋性ポリシロキサン、該架橋性ポリシロキサンを含む樹脂組成物、該架橋性ポリシロキサンを使用する三次元シリコーン物品の製造方法、および該架橋性ポリシロキサンの架橋形態を含む三次元シリコーン物品に関する。

ポリシロキサンとしても知られているシリコーンは、産業用途および医療用途を含むさまざまな用途において幅広く使用されるポリマーの部類である。シリコーンの人気は、化学的安定性、生体適合性、非毒性、高いガス透過率および弾性などの多数の好ましい特性に起因する。そのようなポリマーは、分解および微生物増殖に対する耐性も示しうる。

個人の必要に合わせてカスタマイズされる医療機器は、注目が高まっている。例えば、化粧および再建用途の特注インプラントは引っ張りだこになってきている。しかしながら、カスタマイズされた医療機器、特にポリシロキサンを使用して製造されたものは、高精度の製造を要し、迅速に製造される必要がある場合が多いため、それらの製造には多数の課題がある。

三次元（３Ｄ）印刷などの付加製造技術は、特注設計された複合３Ｄ物品の高速製造を可能にした。３Ｄ印刷は、典型的には、層ごとに連続して材料を付加して３Ｄ物品を構築し、次いで各層を溶融または結合させることを含む。３Ｄ印刷物品は、最も一般的には、好適な金属または熱可塑性ポリマーを使用して製造される。

ポリシロキサンを使用して作製された物品は、伝統的には、成形プロセスを介して形成されてきた。しかしながら、そのようなプロセスは本質的に、設備更新およびプロセスの最適化に関連する時間および費用が原因で、カスタマイズされた製造のための実際的な能力に欠く。

３Ｄ印刷によってポリシロキサンベースの物品を製造することが望ましいと考えられるが、それは現在に至るまで困難であると証明されている。例えば、３Ｄ印刷の間に十分に高速の硬化（すなわち、架橋）速度を達成することは難しいことが証明されている。また、３Ｄ印刷によって製造されたポリシロキサンベースの物品の物理的性質は、特に弾性の面で非常に劣っている。

したがって、３Ｄ印刷の使用によりよく適したポリシロキサンを開発する機会が残されている。

本発明は、シロキサン－チオ尿素セグメントと、１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基とを含む液体ポリシロキサンを提供する。

現在、驚くべきことに、この特有の部類の液体ポリシロキサンが、３Ｄ印刷プロセス自体の間のポリシロキサンの性能（例えば、架橋能力）の面だけでなく、ポリシロキサンを使用して製造される物品の優れた物理的性質の面でも、３Ｄ印刷用途における使用によく適していることが見出された。特に、３Ｄ印刷中に高速架橋を実現でき、ポリシロキサンを使用して、弾性を損なうことなく、細い部分まで複雑な物品を製造できる。その特有の部類の液体ポリシロキサンを使用して製造された物品は、有利には、自己回復特性も示しうる。

本発明によるポリシロキサンは、直鎖状であっても分岐鎖であってもよいポリマー鎖の形態で存在する。

ポリシロキサンは、ポリマー鎖の一部として、１つまたは複数のシロキサン－チオ尿素セグメントおよび１つまたは複数の架橋性官能基を含む。

シロキサン－チオ尿素セグメントは、ポリシロキサンポリマー鎖に共有結合しており、鎖中に、ポリマー鎖からのペンダントとして、かつ／またはポリマー鎖の末端に位置しうる。

架橋性官能基は、ポリシロキサンポリマー鎖に共有結合しており、ポリマー鎖からのペンダントとして、かつ／またはポリマー鎖の末端に位置しうる。

一実施形態において、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、式（Ｉ）：

［式中、
各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
Ｒ^１は、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
ｎは、少なくとも１の整数である］
の構造を含む。

一実施形態において、式（Ｉ）中のｎによって規定される少なくとも１つの繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂのうちの一方または両方が、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

ｎによって規定される同一または異なる繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、式（ＩＩ）：

［式中、
各Ｒ^Ａは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
Ｒ^１および各Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているシロキサンであり、
各Ｒ^ｙは、独立に、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分であり、
ｔは、少なくとも１の整数である］
の構造を含む。

一実施形態において、式（ＩＩ）中のｔによって規定される少なくとも１つの繰り返し単位中のＲ^Ａは、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

ｔによって規定される繰り返し単位中の各Ｒ^Ａ、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、式（ＩＩＩ）：

［式中、
各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
各Ｘは、独立に、任意選択で置換されているアルキレン、任意選択で置換されているアリーレン、（ポリ）シロキサン、ポリエーテル、ポリイミドおよびポリエステルから選択され、
各Ｒ^１は、独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
ｎは、少なくとも１の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、
ｑは、少なくとも１の整数である］
の構造を含む。

一実施形態において、式（ＩＩＩ）中のｎによって規定される少なくとも１つの繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂのうちの一方または両方が、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

式（ＩＩＩ）中のｎによって規定される同一のまたは異なる繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

ｐによって規定される繰り返し単位中のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよい。

ｑによって規定される繰り返し単位中のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^Ａおよび／またはＲ^Ｂが、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される場合、それらは、ポリシロキサンの１つまたは複数の架橋性官能基を表しうることを理解されたい。

本発明はさらに、本発明による液体ポリシロキサン、および架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤を含む液体樹脂組成物を提供する。

一実施形態において、架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤は、触媒およびラジカル開始剤から選択される。

本発明によるポリシロキサンの一部を形成し、架橋されたポリマー構造を生成する架橋手段を与えるように機能することができる架橋性官能基の多数の組合せがある。

一実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む。

別の実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｉｉ）２つ以上のエチレン性飽和基を含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｉｉ）２つ以上のシリルヒドリド基を含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｉｉ）２つ以上のアルキレンチオール基を含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメント、（ｉｉ）シリルヒドリド基、および（ｉｉｉ）アルキレンチオール基を含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメント、（ｉｉ）シリルヒドリド基、および（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、（ｉ）シロキサン－チオ尿素セグメント、（ｉｉ）アルキレンチオール基、および（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を含む。

本発明によるポリシロキサンは、本明細書中に記載の１つまたは複数の架橋性官能基を含んでもよい。

本発明によるポリシロキサンは、本明細書中に記載の１つまたは複数のシロキサン－チオ尿素セグメントを含んでもよい。

ポリシロキサンを含む樹脂組成物を反応性希釈剤と共に提供してもよい。反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘性の修正を助けることができる。

反応性希釈剤はまた、本発明によるポリシロキサンの架橋性官能基と反応して架橋構造を形成することができる架橋性官能基も含むことができる。

一実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

さらなる実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

さらなる実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のシリルヒドリド基を含む反応性希釈剤を含む。

さらなる実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のシリルヒドリド基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

別の実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のアルキレンチオール基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

別の実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のアルキレンチオール基を含む反応性希釈剤を含む。

反応性希釈剤の具体例としては、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（商標）またはＣＮ９９１などとして市販されているモノまたはビス官能性ウレタンアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ビニルまたはヒドリド末端）、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、α－モノビニル－ω－モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ－プロピル）末端ポリジメチルシロキサン、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、モノメタクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン、（ビシクロヘプテニル）エチル末端ポリジメチルシロキサン、メルカプトプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、尿素またはチオ尿素を含むメタクリレートシラン、例えば３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）チオ尿素／尿素および３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）チオ尿素／尿素が挙げられる。

一実施形態において、反応性希釈剤は、３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素および３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素のうちの一方または両方を含む。

本発明はまた、三次元シリコーン物品の製造方法であって、三次元プリンターを使用して本発明による液体樹脂組成物を印刷する工程と、樹脂組成物を架橋する工程とを含む方法も提供する。

本発明はさらに、本発明による架橋されたポリシロキサンを含むシリコーン物品を提供する。

本発明はまた、本発明による架橋された樹脂組成物を含むシリコーン物品も提供する。

本発明はさらに、本発明による液体ポリシロキサンまたは樹脂組成物を含む接着剤またはシーラントを提供する。

本発明のさらなる態様および／または実施形態を、以下でより詳細に記載する。

ここで、本発明の実施形態を、以下の非限定的な図面を参照して記載する。

ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマー、ＰＤＭＳ－尿素ポリマーおよび市販のＰＤＭＳを含む硬化樹脂試料のＵＶ架橋後の比較引張試験結果（応力－歪み曲線）を示す。 ＰＤＭＳ－尿素ポリマーおよび反応性希釈剤と比較したときの、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーおよび反応性希釈剤を含む硬化樹脂試料のＵＶ架橋後の引張試験結果（応力－歪み曲線）を示す。 市販のＰＤＭＳポリマーと比較したときの、長鎖ＰＤＭＳセグメントと短鎖ＰＤＭＳセグメントとの比が異なるＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む硬化樹脂試料のＵＶ架橋後の引張試験結果（応力－歪み曲線）を示す。 種々の引張歪みおよび歪み速度での、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む硬化樹脂試料のサイクル引張試験結果を示す。 市販のＰＤＭＳポリマーと比較したときの、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む硬化樹脂のＵＶ架橋後の圧縮特性試験を示す。 ＵＶ光に曝露したときのＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーと市販のＰＤＭＳ樹脂の架橋速度を比較するフォトレオロジー結果を示す。 プリンターによって実行されるＳＴＬファイルと比較したときの、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む樹脂から製造される複雑な３Ｄ印刷部品の写真を示す。 種々の反応性希釈剤を含む架橋性樹脂のフォトレオロジー結果（ＵＶ硬化中のモジュラス変化を実証した結果）を示す。 反応性希釈剤３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］を使用したときの、長鎖ＰＤＭＳセグメントと短鎖ＰＤＭＳセグメントとの比が異なる種々のＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む種々の液体樹脂の粘度対剪断速度プロットを示す。 反応性希釈剤３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］を使用したときの、長鎖ＰＤＭＳセグメントと短鎖ＰＤＭＳセグメントとの比が異なるＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む硬化樹脂試料の引張試験結果（応力－歪み曲線）を示す。 希釈剤３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］を使用したときの、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む樹脂から製造された複雑な３Ｄ印刷部品の写真を示す。 樹脂の４．９ｃｍ^２フィルムが２２ｋｇ超を保持するという、ガラスと金属とを接着する架橋樹脂の剪断強さを示す。 ナノ粒子状の親水性シリカナノ粒子（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０）を異なる比で添加したＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む架橋樹脂の引張試験結果を示す。 種々の比の親水性シリカナノ粒子（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０）を有するＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む硬化樹脂の写真を示す。

本発明によるポリシロキサンは、直鎖状であっても分岐鎖であってもよいポリマー鎖の形態で存在する。

ポリシロキサンは、そのポリマー鎖の一部として、１つまたは複数のシロキサン－チオ尿素セグメントおよび１つまたは複数の架橋性官能基を含む。

ポリシロキサンは、液体ポリシロキサンである。「液体」であるとは、室温（２５℃）のポリシロキサンが、重力または印加された圧力などの力の適用下で流れることができることを意味する。したがって、ポリシロキサンは、一定体積を有するが、固定された形状を有さなくてもよい。液体形態のポリシロキサンは、接着剤、シーラントとしての使用または三次元印刷用途における使用を助けうる。

シロキサン－チオ尿素セグメントは、ポリシロキサンポリマー鎖に共有結合しており、鎖中に、ポリマー鎖からのペンダントとして、かつ／またはポリマー鎖の末端に位置しうる。

「シロキサン－チオ尿素セグメント」とは、チオ尿素部分（－ＮＨ－Ｃ（Ｓ）－ＮＨ－）に共有結合されたシロキサン部分（－Ｓｉ（Ｒ^Ａ）（Ｒ^Ｂ）－Ｏ－）を含むポリシロキサン分子構造中の部分または領域を意味する。このシロキサン部分は、それ自体でポリシロキサンの一部を形成しても、しなくてもよい。シロキサン－チオ尿素セグメントのシロキサン部分がポリシロキサンの一部を形成しない場合、本発明によるポリシロキサンは、それでもなお、１つまたは複数のポリシロキサン部分を依然として含む。

シロキサン－チオ尿素セグメントのチオ尿素部分は、一般的に、二価のカップリング部分、例えば任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレン部分を通してシロキサン部分のケイ素原子に共有結合される。一般的に、チオ尿素部分の窒素原子は、約１０個以下、または約９個以下、または約８個以下、または約７個以下、または約６個以下、または約５個以下、または約４個以下、または約３個以下の連続して共有結合された原子を通してシロキサン部分のケイ素原子に共有結合される。当業者は、チオ尿素部分の窒素原子とシロキサン部分のケイ素原子との間のそのような連続して共有結合された原子が、二価のカップリング部分を表すことを理解するであろう。

本発明によるポリシロキサンは、その分子（鎖）構造中に１つまたは複数の、例えば２つ以上のシロキサン－チオ尿素セグメントを有しうる。シロキサン－チオ尿素セグメントは、ポリシロキサンの主鎖からのペンダントとして、ポリシロキサンの主鎖の末端に存在してもよく、ポリシロキサンの主鎖構造の鎖中に存在してもよく、またはペンダント構造、末端構造および鎖中構造のうちの２つ以上の組合せとして存在してもよい。シロキサン－チオ尿素セグメントの性質に関連するさらなる詳細を以下に略述する。

シロキサン－チオ尿素セグメントに加えて、本発明によるポリシロキサンは、１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基を含む。

そのような架橋性官能基は、ポリシロキサンそれ自体を架橋性にする。したがって、本発明によるポリシロキサンは、架橋性ポリシロキサンであるとして説明することもできる。

ポリシロキサンはそのような架橋性官能基を含むことにより、架橋生成物が得られるよう架橋反応を受ける可能性を有する。そのような架橋反応は、ポリシロキサンがそれ自体、別の架橋性物質／試薬（本明細書中に記載の反応性希釈剤など）またはこれらの組合せと反応して熱硬化性ポリシロキサン生成物を形成することを含みうる。すべての場合において、当業者は、架橋プロセスが、好適な相補的な官能基の反応を要することを理解するであろう。以下でより詳細に考察するように、そのような架橋反応は、架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤の存在を要しうる。

架橋性官能基は、シロキサン－チオ尿素セグメントそれ自体の一部を形成しても、しなくてもよい。

驚くべきことに、現在では、ポリシロキサン分子構造中のシロキサン－チオ尿素セグメントの存在が、ポリシロキサンのより高い架橋速度および架橋度を促進し、ポリシロキサンを使用して製造された架橋物品のエラストマー特性、例えば可撓性および弾力性に改善をもたらすことが見出された。さらに、ポリシロキサンを使用して製造された架橋物品は、自己回復特性を示すことが見出された。理論によって制限されることを望むものではないが、そのような有利な特性は、少なくとも部分的に、好ましくない結晶化を抑制するシロキサン－チオ尿素セグメントに関連するＨ結合相互作用を通じたポリマー鎖間の物理的架橋から生じると考えられる。

ここでも理論によって制限されることを望むものではないが、ポリシロキサン分子構造中のシロキサン－チオ尿素セグメントは、液体状態のポリシロキサン中の、添加剤、例えば反応性希釈剤、固体粒状物質（例えば、シリカ）および架橋を促進させる作用剤の分散体の溶解性および安定性を改善すると考えられる。そのような添加剤の分散体の改善された溶解性および安定性は、チオ尿素セグメントの親水性および極性によって引き起こされると考えられる。それは、ひいては、ポリシロキサンから形成された架橋物品に改善された物理的性質が付与されるようにポリシロキサンの反応化学を高めると考えられる。

一実施形態において、液体ポリシロキサンは、均一な液相である。

ポリシロキサンの特定の架橋性官能基は、ポリシロキサン由来の改善された特性をもたらすためのシロキサン－チオ尿素セグメントと組み合わせた使用に特によく適すると考えられる。

架橋性官能基としては、１つまたは複数のエチレン性不飽和基が挙げられる。所与のエチレン性不飽和基は、当然ながら、ポリシロキサンの架橋を促進させる反応を受けるのに適したタイプのものとなる。したがって、そのようなエチレン性不飽和基は、架橋性エチレン性不飽和基であると説明されうる。

当業者に公知であると思われるように、架橋を促進させる反応を受けるのに適したエチレン性不飽和基は、大きく２つの部類、すなわち、いわゆる活性化エチレン性不飽和基と非活性化エチレン性不飽和基とに分けることができる。したがって、別段の指定がない限り、本明細書中の「エチレン性不飽和基」への言及は、活性化および非活性化エチレン性不飽和基の両方を含むことが意図される。

エチレン性不飽和基が架橋／重合の文脈において「活性化」されているとは、フリーラジカル付加を受けることができるように近接官能基によって活性化されていることを意味する。そのような活性化エチレン性不飽和基は、例えば、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、スチレニル、ビニルエーテル、ビニルエステルまたは（メタ）アクリルアミド基の一部を形成しうる。

当業者に公知であると思われるように、エチレン性不飽和基が架橋／重合の文脈において「非活性化」されているとは、フリーラジカル付加を受けることができるようには近接官能基によって活性化されていないことを意味する。そのような非活性化エチレン性不飽和基は、例えば、－Ｒ－（Ｘ）Ｃ＝Ｃ（Ｙ）_２［式中、ＲはＳｉまたはアルキレンであり、Ｘおよび各Ｙは、独立に、アルキルまたはＨである］によって表されうる。Ｒがアルキレンである場合、Ｃ１～Ｃ６アルキレンまたはＣ１～Ｃ３アルキレンでありうる。当然ながら、Ｒもポリシロキサンに共有結合される。ＸまたはＹがアルキルである場合、それらはＣ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ３アルキルでありうる。一実施形態において、各ＹはＨである。別の実施形態では、Ｘおよび各Ｙは両方ともＨである。

当業者は、所定の状況で必要とされる架橋特性および粘性を提供するために好適なエチレン性不飽和基およびその数を選択することができるであろう。

例えば、ポリシロキサン鎖は、少なくとも１つの活性化エチレン性不飽和基を含む限り、架橋されうることを理解されたい。この場合、そのようなポリシロキサンは、複数の活性化エチレン性不飽和基を含む別個の化合物／ポリマー（例えば、本明細書中に記載の反応性希釈剤）と反応して架橋網状組織を形成しうる。あるいは、ポリシロキサンが２つ以上の活性化エチレン性不飽和基を含む場合には、単にそれ自体と反応することによって架橋されうる。

一実施形態において、本発明によるポリシロキサンは、２つ以上の活性化エチレン性不飽和基を含む。

ポリシロキサンの架橋性官能基が、架橋を促進させるために、非活性化エチレン性不飽和基のみを含む場合、当業者は、ポリシロキサンが２つ以上のそのような非活性化エチレン性不飽和基を含む必要があることを理解するであろう。

ポリシロキサンの架橋性官能基としては、シリルヒドリド基（ＳｉＨ）を挙げることができる。シリルヒドリド基は、当然ながら、ポリシロキサンの架橋を促進させる反応を受けるのに適したタイプである。したがって、そのようなシリルヒドリド基は、架橋性シリルヒドリド基であると説明されうる。

ポリシロキサンの架橋性官能基が、架橋を促進させるために、シリルヒドリド基のみを含む場合、当業者は、本発明によるポリシロキサンが２つ以上のシリルヒドリド基を含む必要があることを理解するであろう。

シリルヒドリド基は、典型的には、ポリシロキサンの架橋を促進させるための、エチレン性不飽和基、例えば非活性化エチレン性不飽和基との反応を受けるのに適したタイプである。

ポリシロキサンの架橋性官能基としては、アルキレンチオール基を挙げることができる。アルキレンチオール基は、当然ながら、ポリシロキサンの架橋を促進させる反応を受けるのに適したタイプである。したがって、そのようなアルキレンチオール基は、架橋性アルキレンチオール基である説明されうる。

ポリシロキサンの架橋性官能基が、架橋を促進させるために、アルキレンチオール基のみを含む場合、当業者は、本発明によるポリシロキサンが２つ以上のアルキレンチオール基を含む必要があることを理解するであろう。

アルキレンチオール基は、典型的には、ポリシロキサンの架橋を促進させるための、エチレン性不飽和基、例えば非活性化エチレン性不飽和基との反応を受けるのに適したタイプである。

本発明によるポリシロキサンは、当然ながら、架橋を生じさせることができるように、さまざまな組合せの特定の官能基を含みうる。そのような組合せは、当業者に公知であると思われ、例えば、シリルヒドリド基とアルキレンチオール基との組み合わせ、シリルヒドリド基と非活性化エチレン性不飽和基との組合せ、アルキレンチオール基と非活性化エチレン性不飽和基との組合せ、または活性化エチレン性不飽和基とアルキレンチオール基またはシリルヒドリド基との組合せが挙げられる。

架橋性官能基の反応に関連するさらなる詳細を以下に記載する。

一実施形態において、シロキサン－チオ尿素セグメントは、式（Ｉ）：

［式中、
各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
Ｒ^１は、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
ｎは、少なくとも１の整数である］
の構造を含む。

本明細書中に記載の式中、別段の指定がない限り、記号

は、シロキサン－チオ尿素セグメントが、ポリシロキサン分子構造の残りの部分（図示せず）に共有結合する点を表すことを意図するものである。

一実施形態において、式（Ｉ）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂの少なくとも１つは、Ｈ、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

Ｒ^Ａおよび／またはＲ^Ｂが、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される場合、それらは、ポリシロキサンの１つまたは複数の架橋性官能基を表しうると理解される。

別の実施形態において、式（Ｉ）中のｎは、１～約２００、または１～約１８０、または１～約１６０、または１～約１４０、または１～約１２０、または１～約１００、または１～約８０、または１～約６０の範囲の整数である。

さらなる実施形態において、式（Ｉ）中のｎは、２～約２００、または２～約１８０、または２～約１６０、または２～約１４０、または２～約１２０、または２～約１００、または２～約８０、または２～約６０の範囲の整数である。

式（Ｉ）中のｎによって規定される同一または異なる繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

さらなる実施形態において、式（Ｉ）中のＲ^１は、任意選択で置換されているＣ_２～Ｃ_１２アルキレンまたは任意選択で置換されているＣ_６～Ｃ_１２アリーレンである。

一実施形態において、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、式（ＩＩＩ）：

［式中、
各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
各Ｘは、独立に、任意選択で置換されているアルキレン、任意選択で置換されているアリーレン、（ポリ）シロキサン、ポリエーテル、ポリイミドおよびポリエステルから選択され、
各Ｒ^１は、独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
ｎは、少なくとも１の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、
ｑは、少なくとも１の整数である］
の構造を含む。

式（ＩＩＩ）中のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^１およびｎは、独立に、式（Ｉ）について本明細書中で記載したものと同一であってもよい。

一実施形態において、式（ＩＩＩ）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂのうちの少なくとも１つは、Ｈ、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

Ｒ^Ａおよび／またはＲ^Ｂが、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択されるとき、それらは、ポリシロキサンの１つまたは複数の架橋性官能基を表しうることが理解されよう。

さらなる実施形態において、式（ＩＩＩ）中のＸは、任意選択で置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキレン、任意選択で置換されているＣ_６～Ｃ_１２アリーレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、およびポリエステルから選択されうる。

さらなる実施形態において、式（ＩＩＩ）中のｐおよびｑは、１～約５０、または１～約２０の範囲であってもよい。

式（ＩＩＩ）中のｎによって規定される同一または異なる繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

式（ＩＩＩ）中のｐによって規定される繰り返し単位中のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよい。

本発明による使用に適したポリシロキサンとしては、これらに限定されないが、式（ＩＶ）：

［式中、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^ＥおよびＲ^Ｆ、ならびにＲ^ＧおよびＲ^Ｈは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
各Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
Ｙは、二価の連結基を表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、１つまたは複数のシリルヒドリド基を含む部分、１つまたは複数のアルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
ｎは、少なくとも１の整数であり、
ｍは、少なくとも１の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数である］
の構造を有するものを挙げることができる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂおよびｎは、式（Ｉ）について本明細書中で記載したとおりであってもよい。

一実施形態において、式（ＩＶ）中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂのうちの少なくとも１つは、Ｈ、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。

Ｒ^Ａおよび／またはＲ^Ｂが、独立に、Ｈ、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される場合、それらは、ポリシロキサンの１つまたは複数の架橋性官能基を表しうることが理解されよう。

式（ＩＶ）中、Ｒ^Ｅ、Ｒ^Ｆ、Ｒ^ＧおよびＲ^Ｈ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄは、それぞれ独立に、Ｒ^ＡまたはＲ^Ｂについて本明細書中で記載したとおりに規定されうる。

各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｒ^１について本明細書中で記載したとおりに規定されうる。

式（ＩＶ）中、Ｙは、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ（Ｓ）－ＮＨ－から選択することができる。

式（ＩＶ）中のＺ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、１つまたは複数のシリルヒドリド基を含む部分、１つまたは複数のアルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択される。本明細書中に記載するように、そのような基は、ポリシロキサンの架橋を促進させることができる官能基を表すことが意図される。したがって、Ｚ^１およびＺ^２の特徴は、同一の架橋性官能基の文脈においてＲ^ＡまたはＲ^Ｂについて本明細書中に記載されるとおりに規定されうる。

式（ＩＶ）中、ｎは、式（Ｉ）の文脈において本明細書中に記載されるとおりに規定されうる。

式（ＩＶ）中、ｐは、１～約２００、または１～約１８０、または１～約１６０、または１～約１４０、または１～約１２０、または１～約１００、または１～約８０、または１～約６０の範囲の整数であってもよい。

式（ＩＶ）中、ｍは、１～約５０、または１～約４０、または１～約３０、または１～約２０の範囲の整数であってもよい。

式（ＩＶ）中のｎによって規定される同一のまたは異なる繰り返し単位中のＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

式（ＩＶ）中のｍによって規定される同一のまたは異なる繰り返し単位中のＲ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

式（ＩＶ）中のｐによって規定される同一のまたは異なる繰り返し単位中のＲ^ＥおよびＲ^Ｆは、独立に、同一であっても異なっていてもよい。

本発明によるポリシロキサンの分子量は特に限定されない。ポリシロキサンの分子量は、典型的には、その意図される用途によって決定される。例えば、接着剤、シーラントおよび３Ｄ印刷用途のための粘度パラメータは、人工の椎間板または半月板の製造において使用される押出印刷用に作製される樹脂組成物とは異なりうる。一般的に、ポリシロキサンの分子量は、約３０，０００～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０，０００～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０，０００～約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０，０００～約１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本明細書中のポリシロキサンの分子量への言及は、本明細書中に記載されるとおりサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されるものである。

当業者は、異なる３Ｄ印刷プロセスは、異なる配合物（樹脂）特性を要することを理解するだろう。典型的には、インクジェット印刷は、非常に低い粘度を必要とし、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ：ｄｉｇｉｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）は、より高い粘度を許容できるが、押出印刷は、さらにずっと高い粘度でも許容できる。さらに、配合物の粘度は、温度にも依存し、３Ｄ印刷プロセス中に昇温（例えば、室温より高い温度）を用いて粘度を低下させることができる。以下に考察するように、粘度調整剤も、印刷される組成物の粘度を調整するために用いてもよい。

本発明によるポリシロキサンのさらなる例としては、これらに限定されないが、式（Ｖ）～（Ｘ）：

［式（ＶＩＩ）中の各Ｘは、独立に、任意選択で置換されているアルキレン、任意選択で置換されているアリーレン、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））およびポリエステル（ポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ））から選択され、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、少なくとも１の整数である］
のものが挙げられる。

式（Ｖ）～（Ｘ）中、ｎは、１～約１０００、または約３０～約３６０の整数であってもよく、ｍは、１～約１００、または１～約３０、または約５～約３０の整数であってもよく、ｐは、１～約１００、または１～約３０、または約５～約３０の整数であってもよく、ｑは、１～約１００、または１～約３０、または約５～約３０の整数であってもよい。

式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）～（Ｘ）中、チオ尿素部分は、シロキサン－チオ尿素セグメントのシロキサンに対して鎖中に存在する。シロキサン－チオ尿素セグメントのチオ尿素部分は、シロキサン－チオ尿素セグメントのシロキサン部分に対してペンダントとして存在しうる。例えば、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、本明細書中に記載されるとおり式（ＩＩ）の構造を含みうる。

本発明に従って使用されうるポリシロキサンの例としては、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）：

［式（ＸＩ）中、各Ｒは、独立に、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているシロキサン、任意選択で置換されているアルキレンチオール、１つもしくは複数のエチレン性不飽和基を含む部分、または式（ＩＩ）中のＲ^ｙについて本明細書中で規定されるとおりの他の基であり、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）中、各ｍ、ｘおよびｙは、独立に、１～約３０、または約５～約２０の範囲の整数である］
のものも挙げられる。

本発明によるポリシロキサンが、架橋性官能基を含む２つ以上の反応性官能基を含む場合、それらの官能基は、互いに対して自発的に反応性でないように選択されることが理解される。そのような自発的な反応性は、当然ながら、ポリシロキサンを使用の際に実用的ではないものとすると思われる。

本発明によるポリシロキサンは、直鎖状であっても分岐鎖であってもよい。分岐鎖ポリマー構造には、これらに限定されないが、くし形ポリマー、星形ポリマーおよび超分岐ポリマーが含まれる。

本発明によるポリシロキサンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

一実施形態において、本発明によるポリシロキサンはコポリマーである。

本発明による使用に適したポリシロキサンは、有利には、当業者に公知の合成技術を用いて調製することができる。

そのようなポリシロキサンを調製するための典型的な合成手順は、例えば、ビス－アミノ末端ポリシロキサン（アミノ－シロキサン前駆体）と１，１’－チオカルボニルジイミダゾールとを反応させて、シロキサン－チオ尿素セグメントを含む中間体ポリシロキサンを生成することを含みうる。次いで、この中間体ポリシロキサンを、必要とされる架橋性官能基をポリシロキサンに導入するための化合物と反応させてもよい。例えば、その中間体ポリシロキサンを、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む化合物と反応させてよい。そのような１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む化合物は、例えば、アミノまたはイソシアネート末端（メタ）アクリレート化合物を含みうる。

本発明によるポリシロキサンを製造するための一般的な好適な合成経路の例としては、これらに限定されないが、反応スキーム１～９が挙げられる：

［式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘおよびｙは、本明細書中に記載されるとおりである］。

ポリシロキサン中のシロキサンセグメントとチオ尿素セグメントとのモル比は、例えば、アミノ－シロキサン前駆体の分子量およびそのチオカルボニルビス（イミダゾール）との混合比を変化させることによって調整することができる。異なる分子量のアミノ－シロキサン前駆体を混合して、ポリシロキサン鎖中のチオ尿素セグメントの分布を変化させることができる。

本発明によるポリシロキサンは、接着剤、シーラントおよび３Ｄ印刷用途における使用に特によく適している。そのような用途の場合、ポリシロキサンは、樹脂組成物の形態で提供されうる。

したがって、本発明は、本発明によるポリシロキサン、および架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤を含む液体樹脂組成物を提供する。

「液体」樹脂組成物であるとは、室温（２５℃）で、樹脂組成物が、重力または印加された圧力などの力の印加下で流れることができることを意味する。したがって、樹脂組成物は、一定体積を有するが、固定された形状を有さなくてもよい。

本発明によるポリシロキサンは、架橋を促進させる作用剤の非存在下で架橋を受けなくてもよい。さらに、ポリシロキサンとそのような作用剤との併用は、一般的に、それ自体において、ポリシロキサンの自発的な架橋を生じさせない。架橋を促進させる作用剤の作用は、一般的に、熱および／または電磁放射などのエネルギー源を樹脂組成物に適用することなどによって引き起こす必要がある。

したがって、本発明による樹脂組成物は、一般的に安定性であり、好適なエネルギー源に曝露されるまでは架橋を受けない。有利であることには、そのようにして、樹脂組成物を製造し、接着剤、シーラントおよび３Ｄ印刷用途などにおいて使用する準備ができるまで保存しておくことができる。

３Ｄ印刷用途において、樹脂組成物は、層状に印刷されて３Ｄ物品を形成することができるが、この印刷プロセスの間、印刷された樹脂組成物は、好適なエネルギー源に曝露され、そのエネルギー源が、組成物中に含まれるポリシロキサンの架橋を引き起こす。樹脂組成物は、種々の手段によって架橋を受ける２つ以上の異なる架橋性官能基を有する１種または複数のポリシロキサンを含有するように調製されうる。そのようにして、樹脂組成物から製造された３Ｄ印刷物品は、段階的架橋を受けて、最終３Ｄ物品の構造的完全性を促進することができる。

当業者は、樹脂組成物中に含まれるポリシロキサンの架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤のタイプがそれらの架橋性官能基の性質によって決定されることを理解するであろう。

一般的に、架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤は、触媒および／またはラジカル開始剤から選択される。

当業者は、架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤の使用量を決定することができる。一実施形態において、作用剤は、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％の範囲の量で樹脂組成物中に存在する。

ラジカル開始剤は、（ｉ）活性化エチレン性不飽和基と同一もしくは異なるタイプの活性化エチレン性不飽和基との、または（ｉｉ）非活性化エチレン性不飽和基とチオール官能基との反応を促進させることが、当技術分野において知られている。

例えば、ラジカル開始剤は、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、スチレニル、および（メタ）アクリルアミド基などの活性化エチレン性不飽和基間の反応を促進するように機能することができる。

ラジカル開始剤は、ラジカル源を発生させるために使用される１種の化合物または系であり、該ラジカル源が、その後、所望の架橋反応を促進するように進行する。ラジカルは、典型的には、レドックス開始系、光開始系または高エネルギー放射線（電子線、Ｘ線もしくはガンマ線など）による好適なラジカル開始剤化合物（例えば、過酸化物、ペルオキシエステルまたはアゾ化合物などの熱ラジカル開始剤）の熱誘発されたホモリシス開裂を通して発生する。ラジカル開始剤またはラジカル開始系は、所望の架橋反応を生じさせることを意図とした条件下でラジカルを提供するように選択される。

ラジカル開始剤の例としては、以下の化合物：
２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（ｔ－ブチラゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチラミジン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（イソブチラミド）二水和物、２，２’－アゾビス（２，２，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ－ｔ－ブチル、次亜硝酸ジクミル
のうちの１つまたは複数などの熱ラジカル開始剤が挙げられる。このリストは、網羅的なものではない。

また、好適なラジカル開始剤には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、ホスフィネート誘導体および光酸化還元系などの光ラジカル開始剤も挙げられる。そのような光ラジカル開始剤の具体例としては、以下の化合物：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、［１－（４－［フェニルスルファニルベンゾイル］ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、［１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノ］アセテート、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１のうちの１つまたは複数などの光ラジカル開始剤が挙げられる。

他の好適なラジカル開始剤には、以下の酸化剤および還元剤：
酸化剤：カリウム、ペルオキシ二硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム
の組合せなどのレドックス開始系が挙げられる。

他の好適なラジカル開始剤は、公知の文献に記載されている。例えば、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９５年、５３～９５頁を参照されたい。

架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤はまた、触媒であってもよい。当業者は、作用剤のタイプが、架橋が、ヒドロシリル化反応として知られる、シラン官能基と非活性化ビニル官能基との反応を通して行われる場合に必要とされうることを理解するであろう。そのようなヒドロシリル化反応を促進させるために、多数の触媒系が利用可能である。好適な触媒としては、これらに限定されないが、白金ルテニウム、およびロジウム触媒（ＳｐｅｉｅｒまたはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒など）が挙げられる。

好適な触媒のより具体的な例としては、これらに限定されないが、クロロ白金酸水和物、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、テトラキス（１－フェニル－３－ヘキシル－トリアゼニド）白金、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）－ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）－ルテニウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロホスフェートベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロ－ルテニウム（ＩＩ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、およびビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート水和物が挙げられる。

架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤を本発明による樹脂組成物中に提供するが、架橋性官能基の架橋は、一般的に、組成物を、好適なエネルギー源（熱および／または特定の波長の電磁スペクトルなど）に曝露するまで生じることはない。例えば、触媒または熱ラジカル開始剤を使用する場合、架橋反応を進行させるために樹脂組成物を必要とされる温度まで加熱する必要がある。あるいは、光ラジカル開始剤を使用する場合、架橋反応を進行させるために、樹脂組成物を好適な波長の電磁スペクトル、例えば紫外線領域に曝露する必要がある。

熱誘発性架橋が生じうる温度は、使用される熱ラジカル開始剤によって決まる。一般的に、熱誘発性架橋は、約１５℃～約３００℃、または約２０℃～約１８０℃、または約３０℃～約１８０℃、または約４０℃～約１８０℃、または約５０℃～約１８０℃の範囲の温度で生じる。

光誘発性架橋に使用される電磁スペクトルの波長は、多数の要因によって決まるが、主に使用される光ラジカル開始剤のタイプによる。一般的に光誘発性架橋は、約２００ｎｍ～約６００ｎｍ、または約３００ｎｍ～約５５０ｎｍの範囲の波長で生じる。

本発明による樹脂組成物は、架橋を受けうる本発明による１種または複数の異なるポリシロキサンを含んでもよい。そのような各種ポリシロキサンは、同一または異なる作用剤の助けにより架橋を受けることができる。例えば、樹脂組成物は、２つの異なるタイプの架橋性官能基を有するポリシロキサンであって、一方のタイプは、架橋を受けるために触媒の存在を必要とし、他方のタイプは、架橋を受けるためにラジカル開始剤の存在を必要とするポリシロキサンを含んでもよい。その場合、触媒およびラジカル開始剤系は、一般的に、樹脂組成物が種々のエネルギー入力に曝露されると、架橋を促進するように選択される。例えば、触媒およびラジカル開始剤系は、架橋を促進させるために異なる温度を必要としてもよく、またはラジカル開始剤は、光ラジカル開始剤でありうる（それによって、特定の波長の電磁スペクトルの曝露を必要とする）。

種々の作用剤を使用して架橋を受ける架橋性官能基を樹脂組成物に提供することで、組成物を多段階プロセスにおいて架橋できるようにする。そのような多段階架橋は、例えば、３Ｄ印刷プロセス中に形成された樹脂組成物の層間の架橋を高めるのに望ましいことがある。

架橋を生じさせるために、樹脂組成物は、当然ながら、架橋性官能基の必要な補完物を含まなければならない。その必要な補完物は、本発明による単一のポリシロキサンによって提供されてもよい。樹脂組成物は、架橋性官能基の必要な補完物を提供する２種以上のそのようなポリシロキサンを含んでもよい。あるいは、樹脂組成物は、本発明によるポリシロキサンと、架橋を生じさせることができるように反応性官能基の必要な補完物を提供する１種または複数の他の試薬とを含んでもよい。

例えば、樹脂組成物は、１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基を含む反応性希釈剤などの１種または複数の試薬を含んでもよい。その試薬は、それ自体がポリシロキサンであってもよい。本発明によるポリシロキサン以外の試薬が樹脂組成物中に存在し、その試薬がポリシロキサンである場合、そのような「試薬」ポリシロキサンは、シロキサン－チオ尿素セグメントを含まないと意図していると理解される。

本発明は、本発明によるポリシロキサンと、任意選択として、本明細書中に記載の１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基を含む１種または複数の他の試薬との多数の組合せを含む樹脂組成物を企図する。

例えば、実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

さらなる実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のシリルヒドリド基を含む反応性希釈剤を含む。

さらなる実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のシリルヒドリド基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

別の実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）２つ以上のアルキレンチオール基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む反応性希釈剤を含む。

別の実施形態において、樹脂組成物は、（ｉ）（ａ）シロキサン－チオ尿素セグメントおよび（ｂ）１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含むポリシロキサン、ならびに（ｉｉ）２つ以上のアルキレンチオール基を含む反応性希釈剤を含む。

本明細書中の「１つまたは複数の」架橋性官能基への言及は、「２つ以上」のそのような架橋性官能基を包含することを意図する。

本発明に従って使用される「反応性希釈剤」は、反応して、本発明に従って形成される架橋ポリシロキサンと少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基を含む化合物またはポリマーを意味することが意図される。典型的には、そのような反応性希釈剤は、形成される架橋ポリシロキサンに共有結合するように架橋反応中にポリシロキサンの１つまたは複数の架橋性基と反応する。

反応性希釈剤の使用は、樹脂組成物の配合または所与の用途におけるその使用を助けることができる。例えば、反応性希釈剤を使用して、接着剤、シーラントおよび印刷用途における使用のために樹脂組成物の粘度を調整することができる。

好適な反応性希釈剤の例としては、これらに限定されないが、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（商標）またはＣＮ９９１などとして市販されている一または二官能性ウレタンアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ビニルまたはヒドリド末端）、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、α－モノビニル－ω－モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ－プロピル）末端ポリジメチルシロキサン、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、モノメタクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン、（ビシクロヘプテニル）エチル末端ポリジメチルシロキサン、メルカプトプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。

本発明による樹脂組成物は、１種または複数の追加の成分（すなわち、添加剤）をさらに含んでもよい。追加の成分を含む必要性は、一般的に、樹脂組成物の意図とする用途によって決定される。

従来のポリシロキサン系樹脂に使用される添加剤は、乏しい溶解度のために経時的に溶液から析出する傾向があり、それによって樹脂の可使時間／貯蔵寿命が減少してしまう。驚くべきことに、本発明によるポリシロキサンは、添加剤の溶解度が改善し、それにより可使時間／貯蔵寿命が改善し、樹脂中に可溶化されうる添加剤の範囲も広がることが見出された。理論によって制限されることを望むものではないが、ポリシロキサンのシロキサン－チオ尿素セグメントは、添加剤の可溶化における改善に重要な役割を果たすと考えられる。

ナノ粒子などの添加剤、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの導電性ポリマーは、ポリシロキサン／樹脂から製造された物品に有用な追加の特性、例えば、高い引張強さおよび導電性を付与することができる。

一実施形態において、液体樹脂組成物は、均一な液相である。

液体ポリシロキサンまたは樹脂組成物に均一な液相を提供することで、架橋中の反応化学を高めて、本明細書中に記載するものなどの改善された特性を有する架橋物品が得られると考えられる。

ポリシロキサンまたは樹脂中に含まれうる他の添加剤の例としては、ラジカル阻害剤および吸光剤が挙げられる。

その粘度が重要なパラメータとなりうる本発明による樹脂組成物の用途において、例えば接着剤、シーラントおよび印刷用途において、組成物の所望の粘度を達成するために多数の要因が考慮されうる。

一実施形態において、本発明による樹脂組成物は、約１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

樹脂組成物の粘度は、ポリシロキサン分子構造および／またはその分子量の操作の他、前述の反応性希釈剤の使用を通して調整することができる。

また、インクジェット、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、および材料押出法を含めて、典型的に光硬化性樹脂を使用する３Ｄ印刷技術がいくつかある。こうした種々の各プロセスは、好ましい粘度の範囲（インクジェットが最低であり、ＤＬＰ／ＳＬＡが中程度であり、材料押出法が最高である）で最もよく作用する。したがって、一プロセスに対して過度に高い粘度または過度に低い粘度を有する配合物は、代替の３Ｄプロセスにはより好適でありうる。加えて、選択された３Ｄ印刷技術に対してより粘性の高い配合物の３Ｄ印刷を可能にするために、３Ｄ印刷条件の温度を変更することもできる。

樹脂組成物は、例えば、ラジカル阻害剤を含んでもよい。ラジカル阻害剤の使用は、樹脂組成物の配合または所与の用途におけるその使用を助けることができる。例えば、貯蔵時のアクリレートの時期尚早なゲル化を防止するために、低濃度のラジカル阻害剤が必要とされる。

本発明による樹脂組成物中に使用されうる阻害剤の例としては、これらに限定されないが、最も一般的なラジカル阻害剤のうちの２つであるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）が挙げられる。阻害剤は通常、５０～２００ｐｐｍの濃度で使用される。

本発明による樹脂組成物は、吸光剤をさらに含んでもよい。ポリシロキサンの架橋性官能基の架橋を阻害する作用剤が光ラジカル開始剤である場合、吸光剤を組成物中に使用してもよい。吸光剤は、硬化がより制御された体積で生じるように光源からの硬化深度を低減するため、その目的は「迷」光からの硬化を低減することである。

吸光剤の例としては、これらに限定されないが、イソプロピルチオキサントン、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ（商標））、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン（ＥＤＭＡ）、１，４－ビス（２－ジメチルスチリル）ベンゼン（ＢＭＳＢ）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルプロペノエート、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ－ベンジルホルムアミジン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、２，２’－ｐ－フェニレンビス－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、Ｎ－（エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、フェノール２，２’－メチレン（６－（２ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３テトラメチルブチル））および２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－ベンゾトリアゾール、１，５－ジベンズアミドアントラキノンが挙げられる。

樹脂組成物中に使用される場合、吸光剤は一般的に、約０．０１ｗｔ％～約２ｗｔ％、または約０．０５～約０．１ｗｔ％の範囲の量で存在する。

本発明による樹脂組成物は、添加剤として粒状材料、例えばナノ粒子材料を含んでもよい。その粒状材料は、固体粒状材料であってもよい。

本明細書中で使用される場合、「ナノ粒子材料」という表現は、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒状材料を意味することが意図される。一部の実施形態では、ナノ粒子材料のすべての寸法が１００ｎｍ未満である。

ナノ粒子材料を含む好適な粒状材料の例としては、これらに限定されないが、ヒュームドシリカ、アリル置換ポリ（イソブチルシルセスキオキサン）、単一置換のＴ８立方体、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、ナノ－セルロース粒子、ナノ繊維、粘土、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。

樹脂組成物が固体粒状材料を含む場合、固体粒状材料は、樹脂組成物の均一な液相全体に分散されうる。

本発明はまた、本発明によるポリシロキサンの架橋された形態を含むシリコーン物品も提供する。

そのようなシリコーン物品は、一般的に、本発明による樹脂組成物を使用して製造される。それに応じて、シリコーン物品はまた、本発明による樹脂組成物の架橋された形態を含むとして説明されうる。いずれにしても、樹脂組成物またはポリシロキサンの「架橋された形態」は、架橋を受けて熱硬化性ポリマー構造を形成した本発明によるポリシロキサンを含むシリコーン物品を意味することが意図されることが理解される。したがって、そのような物品は、架橋性官能基の架橋された反応残基を含む。

本発明による物品は、任意の所望の形状の形態を取ることができ、その形状は、典型的には、物品を成形するために用いられる技術によって決定される。物品は、単純な形状の形態であっても複雑な形状の形態であってもよい。

本発明による物品を形成するために用いられうる技術の例としては、これらに限定されないが、押出法、成形法（例えば、射出成形法）、３Ｄ印刷を含む印刷法が挙げられる。

一実施形態において、物品は、印刷技術、例えば３Ｄ印刷技術を用いて形成される。

３Ｄ印刷技術の例としては、これらに限定されないが、液槽光重合（ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を含む）；材料押出法：および材料噴射法（ＭＪ）／Ｐｏｌｙｊｅｔ、すなわちインクジェットが挙げられる。

本発明によるシリコーン物品は、有利には、従来のポリシロキサン（すなわち、シロキサン－チオ尿素セグメントを含まないもの）を使用して製造されたシリコーン物品と比較して改善された特性を示すことができる。

例えば、本発明によるポリシロキサンを使用して製造された物品は、優れた接着性、エラストマー特性および／または自己回復特性を示すことができる。

そのような「自己回復特性」を示す物品とは、そうでなければ不可逆的である欠陥（微小亀裂および表面引っ掻き傷など。物品の荷重負担能力特性を顕著に低下させ、その用途の寿命を短くさせうるか、あるいは望ましくない外観をもたらしうる）を実質的に回復する能力を物品が示すことを意味することが意図される。

当業者であれば理解するように、エラストマー特性は、可撓性および弾力性の点で表されうる。本発明による物品は、有利には、優れた可撓性および弾力性を示すことができる。

ゴム状弾性を示すポリマーは、エラストマーとして一般的に知られる。エラストマーは、外的要因によって損傷を受けうる。エラストマーは、望ましくない方法で、例えば昇温の影響、圧力、機械応力、オゾンのような化学物質の影響、または外部応力の下で、構造が変化しうる。そのため、表面損傷、特に亀裂が生じうる。最初の亀裂または表面損傷が生じた後、多くの場合、材料は、とりわけ、さらなる損傷を受けやすい。例としては、最初は微細である亀裂は、さらなる応力によって深くなり得、材料全体がもはやその機能を実行できなくなる状況に追い込まれうる。そうした理由から、エラストマーは、多くの場合、多くの用途において頻繁に検査、修理、または交換を行う必要がある。

そのような損傷は、エラストマーが（生物）医学用途などにおいて使用される場合、特に問題となる。医療用インプラントに使用される材料は、自己回復特性の恩恵を受けうる。自己回復特性を有することによって、検査、修理および／または交換の必要性を最小限に抑えられるので、エラストマーに追加の利点が提供されうる。

「自己回復特性」とは、ポリマーが、ポリマー中またはポリマー上で生じる微小亀裂および表面引っ掻き傷を含む欠陥を修復する固有能力を有することを意味する。

本発明によるポリシロキサンは、チオ尿素セグメントを介してポリシロキサン鎖間の水素結合を示す。理論によって制限されることを望むものではないが、そのようなチオ尿素セグメントを介したポリシロキサン鎖間の水素結合は、ポリマーの機械的強度を増加させることができると考えられる。硬化された従来のポリシロキサンと比較して、増加した伸びおよび引張強さが、硬化されたポリシロキサン－チオ尿素系ポリマーのＩｎｓｔｒｏｎ測定において実証された。

加えて、チオ尿素ポリマーセグメント間の動的水素結合が、ポリマーの自己回復を可能にする。

自己回復特性は、フラン基とマレイミド基との付加環化を通したノルカンタリミドまたは他のディールス－アルダー生成物など、可逆的共有結合形成をもたらす部分のポリシロキサンへの取り込みを通しても導入されうる。

ディールス－アルダー反応は、ディールス－アルダー付加物が、いわゆる逆ディールス－アルダー反応（ｒＤＡ）を受けて、由来するジエン部分およびジエノフィル部分を再形成することができる可逆反応である。ディールス－アルダー反応の可逆性の例を、以下のスキーム１０に示す。スキーム１０において、ディールス－アルダー付加物を加熱すること（右側の反応）で、冷却時に置換フラン（ジエン）および置換マレイミド（ジエノフィル）が再生される（左側の反応）。

スキーム１０：ディールス－アルダー反応（順方向）および逆ディールス－アルダー反応（逆方向）。本発明によれば、スキーム１０中のＲは、ポリシロキサン構造中の結合点を表すと思われる。

一実施形態において、ポリシロキサンは、逆ディールス－アルダー反応を受けうるディールス－アルダー付加物を含む。

本発明は、本発明によるポリシロキサンの架橋された形態を含むシリコーン物品を提供する。一実施形態において、そのポリシロキサンは、逆ディールス－アルダー反応を受けうるディールス－アルダー付加物を含む。

一実施形態において、可逆的共有結合に関しては、ポリシロキサンは、ディールス－アルダー付加環化を介したフランとビスマレイミドとの可逆的共有結合も含む。自己回復特性は、チオ尿素からの水素結合およびディールス－アルダー反応からの動的共有結合の二重効果に帰する。

本発明による樹脂組成物は、印刷用途、例えば３Ｄ印刷用途における使用に特によく適している。本発明の一実施形態は、ＤＬＰ印刷技術、すなわち、Ｋｕｄｏ ３Ｄ Ｔｉｔａｎ １プリンターまたはＡｓｉｇａ Ｆｒｅｅｆｏｒｍ ３Ｄプリンターを使用する。典型的なＤＬＰ印刷手順において、３Ｄ設計ファイル（典型的なＳＴＬフォーマット）がプリンターに対してプログラム化されると、安全光の条件下、液体ポリマーの液槽が、ＤＬＰプロジェクターからの光に曝露される。ＤＬＰプロジェクターは、３Ｄモデルの画像を液体ポリマー層上に映す。曝露された液体ポリマー層は、次のポリマー層の反復硬化プロセスのために上下に動く造形プラットフォーム上に硬化する。このプロセスは、３Ｄモデルが完全に印刷されるまで繰り返される。ＤＬＰ ３Ｄ印刷は、一般的に、ＳＬＡ、インクジェット（ドロップ・オン・デマンド）または押出プリンターより高速である。典型的には、より高い印刷解像度（１００μｍ未満）が達成されうる。３Ｄ印刷プロセスが完了したら、印刷された物品を（例えば、イソプロパノールで）洗浄して全ての未反応の（マクロ）モノマーを抽出することができ、次いで、例えばＵＶ光に晒すことによってさらに硬化させてもよい。

ポリシロキサンは、高い熱安定性および化学安定性を有する可撓性および弾性の材料の部類である。そのようなものとして、医療機器を含む多数の高性能用途において使用されている。現在では、３Ｄ印刷可能なポリシロキサン系樹脂は市販されていない。ほとんどのポリシロキサンは液体であり、架橋を誘導して固体（熱硬化性）を形成するために化学反応を必要とする。

ポリシロキサンの固有の高い粘度は、一部の３Ｄ印刷プロセス、例えばＤＬＰおよびインクジェットには困難でありうる。したがって、反応性希釈剤を添加して、粘度を低減することができる。しかしながら、ポリシロキサン中の他の反応性成分または希釈剤の限定された溶解度は問題となりうる。溶媒の使用は、典型的には、収縮問題を避けるために回避される。本発明によるポリシロキサンは、反応性希釈剤、例えばＧｅｎｏｍｅｒ １１２２（商標）との改善された混和性の利益を示し、硬化時により良好な機械的性質が得られる。対照的に、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（商標）と従来のメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンとの乏しい混和性は、硬化物品の乏しい機械的性質をもたらす。

付加製造法に加えて、本発明は、鋳造／成形（圧縮、射出、押出など）およびシーリング（すなわち、アーキテクチャおよび電子機器）（後続するまたは押出しままの露光により硬化）などの従来の製造法においても有用である。

本発明のポリシロキサンおよび樹脂組成物は、有利には、接着剤として使用することができる。ポリシロキサンおよび樹脂組成物は、高い接着強度を示し、ガラス、金属および／またはプラスチック材料に特によく接着することが見出された。

本明細書中で用いられる場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確に単数形のみに指定されない限り、単数形および複数形の両方を指す。

用語「約」および範囲全般の使用は、約という用語によって修飾されていようとなかろうと、包含される数は、本明細書中に記載される正確な数に限定されないことを意味し、本発明の範囲から逸脱することなく、実質的に引用された範囲内の範囲を指すことが意図される。本明細書中で用いられる場合、「約」は当業者に理解され、使用される文脈上である程度まで変動するであろう。当業者にとって明確でない用語の使用がある場合、使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語の最大＋又は－１０％を意味する。

本明細書で言及される全ての百分率（％）は、別段の指定がない限り、重量％（ｗ／ｗまたはｗ／ｖ）である。

任意の先行技術文献（もしくはそれに由来する情報）または公知の任意事項への本明細書中での言及は、その先行技術文献（もしくはそれに由来する情報）または公知の事項が、本明細書が関連する努力傾注分野における一般知識の一部を形成することの確認もしくは承認または何らかの形の示唆として捉えるものではなく、また、捉えるべきではない。

本明細書および後続する特許請求の範囲の全体にわたって、文脈上別段の解釈が必要でない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語ならびに「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの変形体は、指定の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群を含むが、他の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群をいずれも除外しないことを含意すると理解される。

本明細書では、「任意選択で置換される」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリル、アルクヘテロシクリル、アルクヘテロアリール、アルクカルボシクリル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール（ｎｉｔｒｏｈｅｔｅｒｏａｙｌ）、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ_２）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクリルアミノ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌａｍｉｎｏ）、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、スルフェートおよびホスフェート基から選択されるものを含む、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の有機基および無機基（すなわち、任意選択の置換基）で、基が置換または（縮合された多環式基を形成するように）縮合されていても、されていなくてもよいことを意味すると捉えられる。

一部の実施形態では、基がポリマー鎖により任意選択で置換されることが望ましいことがある。そのようなポリマー鎖の例としては、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、またはこれらのコポリマーが挙げられる。

任意選択の置換基としては、前述のポリマー鎖、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルなどのＣ_１～６アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシなどのＣ_１～６アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（それ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ベンジル（ベンジルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ（フェニルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（ベンジルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなどのＣ_１～６アルキル）、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどのＣ_１～６アルキル）、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３）、フェニルアミノ（フェニルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、－Ｃ（Ｏ）－アルキル（例えば、アセチルなどのＣ_１～６アルキル）、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アルキル（例えば、アセチルオキシなどのＣ_１～６アルキル）、ベンゾイル（フェニル基それ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２アルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのＣ_１～６アルキル）によるＣＨ_２の置換、ＣＯ_２フェニル（フェニルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨフェニル（フェニルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨベンジル（ベンジルそれ自体は、例えば、Ｃ_１～６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、ハロＣ_１～６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ_１～６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨアルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミドなどのＣ_１～６アルキル）、ＣＯＮＨジアルキル（例えば、Ｃ_１～６アルキル）、アミノアルキル（例えば、ＨＮＣ_１～６アルキル－、Ｃ_１～６アルキルＨＮ－Ｃ_１～６アルキル－および（Ｃ_１～６アルキル）_２Ｎ－Ｃ_１～６アルキル－）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ_１～６アルキル－）、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯ_２ＣＣ_１～６アルキル－）、カルボキシエステルアルキル（例えば、Ｃ_１～６アルキルＯ_２ＣＣ_１～６アルキル－）、アミドアルキル（例えば、Ｈ_２Ｎ（Ｏ）ＣＣ_１～６アルキル－、Ｈ（Ｃ_１～６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ_１～６アルキル－）、ホルミルアルキル（例えば、ＯＨＣＣ_１～６アルキル－）、アシルアルキル（例えば、Ｃ_１～６アルキル（Ｏ）ＣＣ_１～６アルキル－）、ニトロアルキル（例えば、Ｏ_２ＮＣ_１～６アルキル－）、スルホキシドアルキル（例えば、Ｃ_１～６アルキル（Ｏ）ＳＣ_１～６アルキル－などのＲ^３（Ｏ）ＳＣ_１～６アルキル）、スルホニルアルキル（例えば、Ｃ_１～６アルキル（Ｏ）_２ＳＣ_１～６アルキル－などのＲ^３（Ｏ）_２ＳＣ_１～６アルキル－）、スルホンアミドアルキル（例えば、_２ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ_１～６アルキル、Ｈ（Ｃ_１～６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ_１～６アルキル－）を挙げることができる。

本明細書中で用いられる場合、単独の単語または複合語のいずれかで用いられる「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖または環状アルキル、例えば、Ｃ_１～４０アルキルまたはＣ_１～２０もしくはＣ_１～１０を示す。直鎖および分岐鎖アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチル－プロピル、ヘキシル、４－メチルペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，２，２－トリメチルプロピル、１，１，２－トリメチルプロピル、ヘプチル、５－メチルヘキシル、１－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチル－ペンチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，１，２－トリメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、オクチル、６－メチルヘプチル、１－メチルヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ノニル、１－、２－、３－、４－、５－、６－または７－メチルオクチル、１－、２－、３－、４－または５－エチルヘプチル、１－、２－または３－プロピルヘキシル、デシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－および８－メチルノニル、１－、２－、３－、４－、５－または６－エチルオクチル、１－、２－、３－または４－プロピルヘプチル、ウンデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－または９－メチルデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－または７－エチルノニル、１－、２－、３－、４－または５－プロピルオクチル、１－、２－または３－ブチルヘプチル、１－ペンチルヘキシル、ドデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－、９－または１０－メチルウンデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－または８－エチルデシル、１－、２－、３－、４－、５－または６－プロピルノニル、１－、２－、３－または４－ブチルオクチル、１－２－ペンチルヘプチル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル（ｎｏｎｏａｄｅｃｙｌ）、エイコシルなどが挙げられる。環状アルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの単環式または多環式アルキル基が挙げられる。アルキル基が一般的に「プロピル」、「ブチル」などと呼ばれる場合、これは、適切な場合、直鎖、分岐鎖および環状異性体のいずれかを指しうることが理解される。アルキル基は、本明細書中に規定の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択で置換されていてもよい。

本明細書中で用いられる場合、「アルケニル」という用語は、上に規定されるエチレン性モノ、ジまたはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含む、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を含む直鎖、分岐鎖または環状炭化水素残基から形成される基、例えばＣ_２～４０アルケニルまたはＣ_２～２０もしくはＣ_２～１０を示す。したがって、アルケニルは、１つまたは複数の炭素炭素二重結合を有するプロペニル、ブチレニル、ペンテニル、ヘキサエニル、ヘプタエニル、オクタエニル、ノナエニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル（ｎｏｎｄｅｃｅｎｙｌ）、エイコセニル炭化水素基を含むことが意図される。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１－メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１－ペンテニル、シクロペンテニル、１－メチル－シクロペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニル、シクロヘキセニル、１－ヘプテニル、３－ヘプテニル、ビシクロヘプテニル、１－オクテニル、シクロオクテニル、１－ノネニル、２－ノネニル、３－ノネニル、１－デセニル、３－デセニル、１，３－ブタジエニル、１，４－ペンタジエニル、１，３－シクロペンタジエニル、１，３－ヘキサジエニル、１，４－ヘキサジエニル、１，３－シクロヘキサジエニル、１，４－シクロヘキサジエニル、１，３－シクロヘプタジエニル、１，３，５－シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７－シクロオクタテトラエニルが挙げられる。アルケニル基は、本明細書中に規定される１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択で置換されていてもよい。

本明細書中で用いられる場合、「アルキニル」という用語は、前に規定されるエチレン性モノ、ジまたはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含む、少なくとも１つの炭素炭素三重結合を含む直鎖、分岐鎖または環状炭化水素残基から形成される基、例えば、Ｃ_２～４０アルケニルまたはＣ_２～２０もしくはＣ_２～１０を示す。したがって、アルキニルは、１つまたは複数の炭素炭素三重結合を有するプロピニル、ブチリニル、ペンチニル、ヘキサイニル、ヘプタイニル、オクタイニル、ノナイニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル（ｎｏｎｄｅｃｙｎｙｌ）、エイコシニル炭化水素基を含むことが意図される。アルキニルの例としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、およびブチニル異性体、ならびにペンチニル異性体が挙げられる。アルキニル基は、本明細書中に規定される１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択で置換されていてもよい。

アルケニル基は、炭素炭素三重結合を含んでもよく、アルキニル基は、炭素炭素二重結合を含んでもよい（すなわち、いわゆるエン－インまたはイン－エン基）。

本明細書中で用いられる場合、「アリール」（または「カルボアリール」）という用語は、芳香族炭化水素環系の単一の、多核の、共役および縮合残基のいずれかを示す。アリールの例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル、アズレニル、クリセニルが挙げられる。好ましいアリールには、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、本明細書中に規定される１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択で置換されていてもよい。

本明細書中で用いられる場合、用語「アルキレン」、「アルケニレン」、および「アリーレン」は、それぞれ、本明細書中に規定される「アルキル」、「アルケニル」、および「アリール」の二価の形態を示すことが意図される。

用語「ハロゲン」（「ハロ」）は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）を示す。好ましいハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素である。

用語「カルボシクリル」は、非芳香族の単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはＣ_３～２０（例えば、Ｃ_３～１０またはＣ_３～８）を含む。環は、飽和（例えばシクロアルキル）であってもよく、あるいは１つもしくは複数の二重結合（シクロアルケニル）および／または１つもしくは複数の三重結合（シクロアルキニル）を有してもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は、５～６員または９～１０員環系である。好適な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニルおよびインデニルが挙げられる。

用語「ヘテロシクリル」は、単独の単語または複合語で用いられる場合、非芳香族残基が得られるように１個または複数の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられている単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはＣ_３～２０（例えば、Ｃ_３～１０またはＣ_３～８）を含む。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが挙げられる。２個以上の炭素原子が置き換えられる場合、これは、２個以上の同一のヘテロ原子によって、または異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよい。ヘテロシクリル基は、飽和であっても部分的に不飽和（すなわち、１つまたは複数の二重結合を有する）であってもよい。特に好ましいヘテロシクリルは、５～６および９～１０員ヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の好適な例としては、アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ－ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ－インドリル、イソインドリニル、４Ｈ－キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニルおよびジヒドロピラニルを挙げることができる。

用語「ヘテロアリール」は、芳香族残基が得られるように１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれかを含む。好ましいヘテロアリールは、３～２０個、例えば３～１０個の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは、５～６および９～１０員の二環系である。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが挙げられる。２個以上の炭素原子が置き換えられる場合、これは、２個以上の同一のヘテロ原子によって、または異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよい。ヘテロアリール基の好適な例としては、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５－ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアルゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル、およびフラザニルを挙げることができる。

単独の単語または複合語のいずれかの用語「アシル」は、作用剤Ｃ＝Ｏを含む（かつ、カルボン酸、エステルまたはアミドではない）基を示す。好ましいアシルは、Ｃ（Ｏ）－Ｒ^ｘ（式中、Ｒ^ｘは水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、もしくはヘテロシクリル残基である）を含む。アシルの例としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２－メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイルなどの直鎖または分岐鎖アルカノイル（例えば、Ｃ_１～２０）；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニルなどのシクロアルキルカルボニル；ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイルなどのアロイル；フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル）などのアラルカノイル；フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイル）およびナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）などのアラルケノイル；フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニルなどのアリールオキシアルカノイル；フェニルチオカルバモイルなどのアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイルなどのアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルなどのアリールスルホニル；複素環式カルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチルなどの複素環式アルカノイル；複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイルおよび複素環式ヘキセノイルなどの複素環式アルケノイル；ならびにチアゾリルグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルなどの複素環式グリオキシロイルが挙げられる。Ｒ^ｘ残基は、本明細書中に記載されるとおり任意選択で置換されていてもよい。

単独の単語または複合語のいずれかの用語「スルホキシド」は、基－Ｓ（Ｏ）Ｒ^ｙ（式中、Ｒ^ｙは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を指す。好ましいＲ^ｙの例としては、Ｃ_１～２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。

単独の単語または複合語のいずれかの用語「スルホニル」は、基Ｓ（Ｏ）_２－Ｒ^ｙ（式中、Ｒ^ｙは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を指す。好ましいＲ^ｙの例としては、Ｃ_１～２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。

単独の単語または複合語のいずれかの用語「スルホンアミド」は、基Ｓ（Ｏ）ＮＲ^ｙＲ^ｙ（式中、各Ｒ^ｙは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を指す。好ましいＲ^ｙの例としては、Ｃ_１～２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。好ましい実施形態において、少なくとも１つのＲ^ｙは水素である。別の形態において、Ｒ^ｙは両方とも水素である。

用語「アミノ」は、ここでは、当技術分野において理解される最も広い意味で用いられ、式ＮＲ^ＡＲ^Ｂの基を含み、式中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、任意に独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルから選択されうる。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、それらが結合している窒素と一緒に、単環式または多環式環系、例えば３～１０員環、特に５～６および９～１０員系を形成してもよい。「アミノ」の例としては、ＮＨ_２、ＮＨアルキル（例えば、Ｃ_１～２０アルキル）、ＮＨアリール（例えば、ＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（例えば、ＮＨベンジル）、ＮＨアシル（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ_１～２０アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（各アルキル、例えばＣ_１～２０は、同一であっても異なっていてもよい）、および１個または複数の同一または異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮおよびＳ）を任意選択で含む５または６員環が挙げられる。

用語「アミド」は、ここでは、当技術分野において理解される最も広い意味で用いられ、式Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＡＲ^Ｂを有する基を含み、式中、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは上に規定するとおりである。アミドの例としては、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（例えば、Ｃ_１～２０アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（各アルキル、例えばＣ_１～２０は、同一であっても異なっていてもよい）、および１個または複数の同一または異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮおよびＳ）を任意選択で含む５または６員環が挙げられる。

用語「カルボキシエステル」は、ここでは、当技術分野において理解される最も広い意味で用いられ、式ＣＯ_２Ｒ^Ｚを有する基を含み、式中、Ｒ^Ｚは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルを含む群から選択されうる。カルボキシエステルの例としては、ＣＯ_２Ｃ_１～２０アルキル、ＣＯ_２アリール（例えば、ＣＯ_２フェニル）、ＣＯ_２アラルキル（例えば、ＣＯ_２ベンジル）が挙げられる。

用語「ヘテロ原子」または「ヘテロ」は、本明細書で最も広い意味で用いられる場合、環式有機基の環員であってもよい炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の具体的な例としては、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレンおよびテルル、さらに特に窒素、酸素および硫黄が挙げられる。

ここで、本発明を以下の実施例を参照しながら説明していく。しかしながら、実施例は、本発明の例証として提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものでは決してないことを理解されたい。

化学物質および材料：
ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）（ビス（３－アミノプロピル）末端（平均Ｍｎ＝２，５００））は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ポリ（ジメチルシロキサン）（ビス（３－アミノプロピル）末端（平均Ｍｎ＝２７，０００））は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ポリ（ジメチルシロキサン）（ビス（３－アミノプロピル）末端（Ｍｎ＝５０００および８５０））は、Ｇｅｌｅｓｔから購入した。これらのＰＤＭＳ材料を乾燥して、さらに使用する前に水を除去した。１，１’－チオカルボニルジイミダゾールは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、異なる分子量を有するメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔから購入した。２－イソシアナトエチルメタクリレートは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（「短鎖ＰＤＭＳ」またはＰＤＭＳ_２４８）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（「トリス」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２（一官能性ウレタンアクリレート）は、Ｒａｈｎ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．から購入した。溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。これらの化学物質は、別段の指定がない限り、入手したままの状態で使用した。

一部の実施形態の接着結合強度を試験するために、以下の方法を用いた。厚さ０．０００１～５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍを有するように、接着剤を２つの被接着面の少なくとも一方の被接着面に適用し、次いで３００～６００ｎｍの範囲の波長の光の下で硬化して被接着面を互いに接合させる。１４０ｍＷ／ｃｍ^２の条件および１～６０秒の照射時間の下で接着剤を硬化して被接着面を接着させる方法が好ましい。

実施例１
ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーの合成：
ＰＤＭＳ－チオ尿素を、以下の反応スキーム：

に従って調製した。

典型的な例において、ビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｎ＝２，５００、１０．３２ｇ、０．００４１ｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。次いで、１，１’－チオカルボニルジイミダゾール（０．６２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、乾燥Ｎ_２下、混合物を６０℃で２４時間攪拌した。次いで、過剰の２－イソシアナトエチルメタクリレートを反応液に添加し、さらに３時間攪拌した。次いで、反応液をメタノール中で沈殿させ、粘稠液を得た。生成物をＴＨＦ／メタノールから３回沈殿させた。次いで生成物を真空オーブン中で２日間乾燥し、透明な黄色の粘稠油の形態のＰＤＭＳ－チオ尿素（表１中のＰ３）を得た。

表１（Ｐ１～Ｐ３、Ｐ５およびＰ９）に示すように、さまざまなＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを、分子量が異なるＰＤＭＳ前駆体を使用して、同じ方法で調製した。

実施例１Ａ
ディールス－アルダー付加物を含むＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーの合成：
ディールス－アルダー付加物を含むＰＤＭＳ－チオ尿素を、以下の反応スキーム：

に従って調製した。

典型的な例において、ビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｎ＝２，５００、１１．６３ｇ、０．００２３ｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。次いで、１，１’－チオカルボニルジイミダゾール（０．４４５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、窒素雰囲気下、混合物を６０℃で２時間攪拌した。その間、０．０５１ｇのフルフリルアミン（０．０００５２ｍｏｌ）および０．０９４ｇのビスマレイミド（０．０００２６ｍｏｌ）を６０℃で無水ＴＨＦ中に２時間混合した。得られた混合物を前述の溶液に滴下し、２４時間反応を続けた。最後に、過剰の２－イソシアナトエチルメタクリレートを反応液に添加し、さらに３時間攪拌した。次いで、反応液をメタノール中で沈殿させ、最終生成物を得た。生成物をＴＨＦ／メタノールから３回沈殿させ、次いで真空オーブン中で２日間乾燥し、褐色の粘稠液の形態のＰＤＭＳ－ＤＡ（９：１）－チオ尿素ポリマー（表１中のＰ１７）を得た。

実施例２
ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素ポリマーの合成
チオ尿素の比率を調整し、ポリマー中の水素結合密度を増加させるために、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－単位を１つだけ含む短鎖ＰＤＭＳをＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマー中に混合した。ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素ポリマーの合成の反応スキームを以下に示す。

典型的な例において、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．１３０ｇ、０．０００５ｍｏｌ）およびビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｎ＝２７，０００、１３．１２ｇ、０．０００５ｍｏｌ）を特定の比率で１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。次いで、１，１’－チオカルボニルジイミダゾール（０．１７８ｇ、０．００１ｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、乾燥Ｎ_２下、混合物を６０℃で２４時間攪拌した。次いで、過剰の２－イソシアナトエチルメタクリレートを反応液に添加し、さらに３時間攪拌した。次いで、反応液をメタノール中で沈殿させ、粘稠油を得た。生成物をＴＨＦ／メタノールから３回沈殿させ、次いで真空オーブン中で２日間乾燥し、淡黄色の粘稠油の形態のＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素（表１中のＰ１１）を得た。

表１（Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１０、Ｐ１１、Ｐ１２）に示すように、異なる比率のさまざまなＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素ポリマーを、分子量が異なるＰＤＭＳ前駆体を使用し、異なる前駆体シロキサン比率として、同じ方法で調製した。

実施例３
ＰＤＭＳ－尿素ポリマー（比較）の合成：
ＰＤＭＳ－尿素ポリマー（表１中のＰ４およびＰ１３）を、１，１’－チオカルボニルジイミダゾールの代わりに１，１’－カルボニルジイミダゾールを使用したことを除いて、実施例１の方法によって調製した。
同様に、ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－尿素ポリマー（表１中のＰ１４～Ｐ１６）を、１，１’－チオカルボニルジイミダゾールの代わりに１，１’－カルボニルジイミダゾールを使用したことを除いて、実施例２の方法によって調製した。

実施例４
実施例１～３のポリマーの特性評価：
ポリマーを、核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１１Ｂ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ）によって特性評価して、予測される構造を確認した。ＮＭＲ実験は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ＭＨｚ分光計（^１Ｈ：４００．１ＭＨｚ、^１１Ｂ：１２８．３ＭＨｚ、^１３Ｃ：１００．６ＭＨｚ、^２９Ｓｉ：７９．５ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ分光計（^１Ｈ：４００．１ＭＨｚ、^１１Ｂ：１２８．３ＭＨｚ、^１３Ｃ：１００．６ＭＨｚ、^１９Ｆ：３７６．５ＭＨｚ、^２９Ｓｉ：７９．５ＭＨｚ）およびＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚ分光計（^１Ｈ：５００．５ＭＨｚ、^１３Ｃ：１２５．８ＭＨｚ、^２９）の機器で実施した。ルーチン分析では試料を２５±０．１℃で維持して実験を実施した。プロトンスペクトルの個々のピークの化学シフトδは、百万分の一（ｐｐｍ）で示され、重水素化溶媒の内部残留プロトン信号に対して較正される。^１３Ｃスペクトルは、プロトンデカップリングを介して得られた。

結合定数（Ｊ）の値は、Ｈｚで示される。多重度を示すために以下の略語を用いた：ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｓｅｐｔ＝７重線、ｍ＝多重線、ｂｒ＝幅広。

ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマー試料Ｐ３の場合、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン－ｄ６）スペクトルを以下のように特性評価した：δ０．５０～０．６０（ｂｒ、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－）、δ１．６０～１．７０（ｂｒ、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、δ３．４２～３．５９（ｂｒ、－Ｃ（Ｓ）ＮＨＣＨ_２－）、δ５．１０、６．１０（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、δ６．５０（ｂｒ、－Ｃ（Ｓ）ＮＨ－）。繰り返し単位の平均数を、ＰＤＭＳセグメントではδ５．１０（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の信号とδ３．４２～３．５９（ｂｒ、－Ｃ（Ｓ）ＮＨＣＨ_２－）の信号との強度比、またはチオ尿素セグメントではδ５．１０（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の信号と６．５０ｐｐｍ（チオ尿素－Ｈ）の信号との強度比に基づいて推定した。

ＰＤＭＳ－尿素ポリマー試料Ｐ４の場合、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン－ｄ６）スペクトルを以下のように特性評価した：δ０．５０～０．６０（ｂｒ、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－）、δ１．５０（ｂｒ、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、δ２．９６～３．２０（ｂｒ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２－）、δ５．５７、６．０８（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、δ５．３６～５．６２（ｂｒ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）。繰り返し単位の平均数を、ＰＤＭＳセグメントではδ６．０８（１Ｈ、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の信号とδ２．９６～３．２０（ｂｒ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２－）の信号との強度比、または尿素セグメントではδ６．０８（１Ｈ、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の信号とδ５．３６～５．６２（ｂｒ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）の信号との強度比に基づいて推定した。

ポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によっても特性評価した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、ＲＩおよびＵＶ検出器ならびに直列に接続したＳｔｙｒｏｇｅｌ ＨＴ１６およびＨＴ３カラムを備えたＷａｔｅｒｓ ＳＥＣで実施した。ＴＨＦを溶離剤として４０℃の温度および１ｍＬ／分の一定流速で使用した。ＳＥＣシステムは、１３５０～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の直鎖ポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用して較正した。

結果を表１に示す。ＰＤＭＳ（Ｌ）セグメントのみを有するＰＤＭＳ－（チオ）尿素ポリマーの場合、１，１’－チオカルボニルジイミダゾールまたは１，１’－カルボニルジイミダゾールを鎖延長剤として使用し、ＰＤＭＳの３つの分子量：２．５ｋ、５ｋおよび２７ｋをこの研究で主に使用した（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ９およびＰ１３）。ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素ポリマーの場合、ＰＤＭＳ_５ｋおよびＰＤＭＳ_２７ｋを長鎖ＰＤＭＳとして使用し、一方でＰＤＭＳ_２４８を短鎖ＰＤＭＳとして使用した（Ｐ６～Ｐ８、Ｐ１０～Ｐ１２）。コポリマー中の短鎖ＰＤＭＳの比率が増加するにしたがい、それに応じてチオ尿素の比率が増加する。結果として、水素結合は、非共有相互作用を介したポリマー鎖間の相互作用を高めることから、ポリマー粘性への水素結合の影響の増加が予測される。しかしながら、分子量もポリマーの粘性に寄与するため、長鎖ＰＤＭＳ：短鎖ＰＤＭＳ＝５０：５０の場合、コポリマーは最高の粘性を有する（Ｐ７およびＰ１１）。

ポリマー前駆体は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）試験によって特性評価した。フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルは、４００～４０００ｃｍ^－１の範囲の波長では、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰＥ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００）を使用して記録した。赤外線スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲサンプリングアクセサリーおよびダイアモンド結晶を装備、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製）で記録した。

各種のＰＤＭＳ分子量のＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマー、すなわち、Ｐ９（ＰＤＭＳ ＭＷ＝２７ｋ）、Ｐ５（ＰＤＭＳ ＭＷ＝５ｋ）、Ｐ３（ＰＤＭＳ ＭＷ＝２．５ｋ）、Ｐ２（ＰＤＭＳ ＭＷ＝８５０）およびＰ１（ＰＤＭＳ ＭＷ＝２４８）のＦＴＩＲスペクトルを得た。結果から、すべてのＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーが、Ｎ－Ｈ伸縮振動の範囲内にある約３，２９０および３，０６０ｃｍ^－１の２つの幅広の振動バンドを示し、スペクトルがＨ結合によって強く影響を受けていることが実証された。約３，２９０ｃｍ^－１のピークは、Ｎ－Ｈ伸縮振動ピークに割り当てられ、一方で３，０６０ｃｍ^－１近くのピークは、非線形的にＨ結合されたチオ尿素単位のＮ－Ｈ変形振動の特徴を示している。ＰＤＭＳセグメントの分子量が減少するにしたがい、チオ尿素単位の比率は増加し、したがって、コポリマー中の水素結合相互作用の量が増加している。

各種の比率のチオ尿素基を有するＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）－チオ尿素ポリマーＰ５、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８のＦＴＩＲスペクトルも得た。幅広の振動バンドは、約３，２９０および３，０６０ｃｍ^－１でまたもや明らかになったが、前者はＮ－Ｈ伸縮振動ピークに割り当てることができ、一方で後者は非線形的にＨ結合されたチオ尿素単位のＮ－Ｈ変形振動の特徴を示している。コポリマー中の長鎖ＰＤＭＳと短鎖ＰＤＭＳとの比を変えることによって、チオ尿素単位の量に対応するＨ結合の量が調整されうる。

実施例５
引張試験用のドッグボーン型架橋ポリマー試験片の調製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（１００ｍｇ）およびＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌ（４５０ｍｇ）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（４５０ｍｇ）光ラジカル開始剤をガラスバイアル中に秤量した。３つの成分を、ボルテックスミキサーまたはマグネチックスターラーを使用して完全に混合した。これは、典型的には、固体を完全に液体中に取り込んで透明な黄色の懸濁液を得るのに約２４時間かかった。

実施例１～３で調製したＰＤＭＳ－（チオ）尿素ポリマー（１０ｇ）、および市販のチオ尿素基を含まないメタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、１０ｇ）を、個別に２０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中で希釈した。開始剤混合物（０．１ｇ）を各溶液に添加し、均一な溶液が得られるまで混合した。混合溶液を、アルミホイルを使用して覆って保持することで、露光を最小限に抑えた。ロータリーエバポレーターを使用して各溶液のジクロロメタンを除去した。高真空ポンプを使用して残留溶媒を乾燥した。

希釈された試料については、表２中のＦ２１を例とすると、ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（１００：０）－チオ尿素（２．４ｇ）、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（トリス、２．４ｇ）およびＧｅｎｏｍｅｒ １１２２（２．４ｇ）をバイアル中に添加し、３時間攪拌した。次いで、開始剤混合物（７２ｍｇ）を溶液に添加し、一晩攪拌し続けた。混合液を、アルミホイルを使用して覆って保持することで、使用前の露光を最小限に抑えた。

ドッグボーン型試験片（Ｖ型、ＡＳＴＭ６３８）は、樹脂溶液を金型に注ぎ入れた後、ＵＶランプ（波長３６５ｎｍ、強度１５０ｍＷ・ｃｍ^－２）下、３０分間ＵＶ架橋することによって調製した。次いで、ドッグボーン型試験片を、さらなる特性評価のために金型からはがした。

実施例６
ＰＤＭＳ系樹脂の配合研究
ＰＤＭＳ系樹脂の配合物を、表２にまとめたように調製した。反応性の従来技術のポリマー（市販のメタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ）を購入し（Ｃ１～Ｃ９）、実施例５に概略するとおりに樹脂に配合した。実施例５に概略するとおり、配合物を調製し、ドッグボーン形状の試料に硬化した。

典型的には、架橋性ポリシロキサンは粘稠であり、ＤＬＰなどを使用して加工可能かつ印刷可能であるために反応性希釈剤と混合させる必要がある。これらの実験において、そのシロキサン官能性から反応性希釈剤として３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを使用し、ウレタン基を通して追加の水素結合が寄与しうることからＧｅｎｏｍｅｒ １１２２（商標）を使用した。ポリシロキサン架橋網状組織へのこの反応性希釈剤の取り込みの主な課題は、その混和性である。相分離は、乏しい機械的安定性にもおそらく寄与するが、これは反応性尿素－シロキサンおよびシロキサンのみによって示された。反応性シロキサン－チオ尿素は、反応性希釈剤とより良い混和性を有し、各チオ尿素セグメントおよびウレタン間で得られた水素結合は、引張測定においてより良い機械的性質を付与するように思われた。

表２に示すように、市販のメタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品コードＤＭＳ－Ｒ３１、ＲＭＳ－０３３およびＤＭＳ－Ｒ２２）をベースとする樹脂Ｃ１～Ｃ９は、本発明による架橋性ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含むものと比べて、より低い光架橋速度を有していた（光架橋速度は、実施例８で記載するフォトレオロジー試験によって特性評価した）。また、市販のＰＤＭＳと反応性希釈剤（３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートおよび一官能性ウレタンアクリレート（Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２））との混和性は乏しく、そのため相分離が樹脂Ｃ８で生じた。

樹脂Ｆ１１～Ｆ１９は、本発明によるＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーおよび光開始剤のみを含んでいた。これらの樹脂配合物の粘度は非常に高く、ＤＬＰ印刷には適していない。ＰＤＭＳ_５ｋ－チオ尿素ポリマー（樹脂Ｆ１２～Ｆ１５）は、フォトレオロジー結果に基づいて、市販のＰＤＭＳに比べて速い架橋速度を示す。ＰＤＭＳ_５ｋ－チオ尿素ポリマー（樹脂Ｆ１２～Ｆ１５）およびＰＤＭＳ２７ｋ－チオ尿素ポリマー（樹脂Ｆ１６～Ｆ１９）は両方とも、引張試験結果に基づいて、市販のＰＤＭＳに比べて良好な機械的性質を示す。

樹脂Ｆ２０～Ｆ２８は、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーとともに反応性希釈剤および光開始剤を含む。希釈剤の存在は、樹脂溶液の粘度を顕著に低減する。樹脂Ｆ２１～Ｆ２４は、ＤＬＰ印刷に最も好適な特性を有していた。Ｆ２３樹脂（ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（５０：５０）－チオ尿素＋トリス＋Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（１：１：１ｗｔ％）＋ＰＩ）で印刷された物品は、良好な解像度で印刷することができ、良好な機械的性質（高い伸縮性および可撓性、図７参照）を示した。

比較のために、樹脂Ｃ２９～Ｃ３２は、ＰＤＭＳ－尿素ポリマーとともに反応性希釈剤および光開始剤を含む。ＰＤＭＳ－尿素ポリマーは、一般的に、反応性希釈剤と混和性ではなく、Ｃ２９～Ｃ３１において明らかな相分離が生じた。ＰＤＭＳ－尿素系樹脂Ｃ３２は使用することはできたが、機械的性質は、ＰＤＭＳ－チオ尿素系樹脂より劣っていた。

実施例７
架橋ポリマーの特性評価および機械的性質
（実施例６で調製した樹脂を使用して）実施例５で調製した架橋ポリマーを、Ｖ型試験片試料を使用するＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に基づいたＩＮＳＴＲＯＮ－５５６６を使用して実施する機械的引張応力試験によって特性評価した。機械的引張応力試験では、長さ４０ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ２ｍｍの試料サイズ、ゲージ長１０ｍｍ、および歪み速度１０ｍｍ／分を採用した。サイクル引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ型ドッグボーン型試験片を使用してＩＮＳＴＲＯＮ－５５６６で実施した。試料を２００％の歪みまで伸ばしてから、異なる歪み速度で０ＭＰａの応力まで戻した。合計１０／１００サイクルの試験を全ての試料に実施した。

自己回復試験では、同じサイズの試験片を２つに切り分けてから、合わせた。次いで、ポリマー試験片を１２０℃で回復させた。次いで回復させた試験片に特定の重量を負荷して、その自己回復特性を試験した。

図１は、同様の分子量を有する市販のＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ－Ｒ２２、表２中のＣ９）、ＰＤＭＳ_２．５ｋ－尿素（表１中のＰ４、表２中のＣ１０）およびＰＤＭＳ２．５ｋ－チオ尿素（表１中のＰ３および表２中のＦ１１）の架橋試料の引張試験の結果を示す。引張試験結果から、ＰＤＭＳ－尿素ポリマーおよびＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーに比べて、市販のＰＤＭＳ（試料１）で比較的低い破断伸びおよび剛性が明らかになった。ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーは、３つの材料のうちで最も高い破断伸びを示した。理論に束縛されることを望むものではないが、これは、水素結合の破断がエネルギーを消散させ、その結果、材料の高い伸縮性が得られるからでありうる。Ｈ結合されたチオ尿素の配列は、幾何学的に非線形で、さほど規則的でないものとなりうるので、結晶化を誘導しない。対照的に、ＰＤＭＳ－尿素ポリマーの場合、Ｈ結合が、ポリマー鎖の結晶化またはクラスタリングを招き得るので、尿素単位を含むポリマーは剛性かつ脆性である。

図２は、ＰＤＭＳ_２７ｋ－チオ尿素系試料（表２の樹脂Ｆ２７およびＦ２８）ならびにＰＤＭＳ_２７ｋ－尿素系試料（表２の樹脂Ｃ３１およびＣ３２）の架橋試料の機械的性質の比較を示す。希釈試料（Ｆ２１～Ｃ３２）の調製方法は非常に類似しており、実施例５に記載されている。ＰＤＭＳ－チオ尿素系樹脂から架橋されたポリマーは、ＰＤＭＳ－尿素系樹脂の同一の組成と比べて、実質的により高い破断伸びを実証した。例としては、ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）（２５：７５）－チオ尿素＋反応性希釈剤（樹脂Ｆ２８）由来の硬化試料は、約１０００％の破断伸びを有し、これは、ＰＤＭＳ（Ｌ）－ＰＤＭＳ（Ｓ）（２５：７５）－尿素＋反応性希釈剤（樹脂Ｃ３２）の約５倍である。この結果は、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーが、シリコーン系エラストマーの付加製造によりよく適することを実証する。また、ポリマー中のチオ尿素の比率の増加が、引張応力を約０．１５ＭＰａから０．２４ＭＰａへ増加させるだけでなく、破断伸びも増加させることも観察された（樹脂Ｆ２７対Ｆ２８）。より多くの量の水素結合の破断が、試料に印加される力を低減し、エネルギーを消散させうるため、材料の伸縮性の改善につながると考えられる。

図３は、ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８－チオ尿素系樹脂（表２のＦ２１～Ｆ２４）から得られた硬化試料（Ｓ２～Ｓ５）と市販ＰＤＭＳ系樹脂（表２のＣ８）から得られた硬化試料（Ｓ１）との引張特性の比較を示す。市販のＰＤＭＳと一官能性ウレタンアクリレート（Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２）との混和性が乏しいため、硬化試料で相分離が生じた。したがって、引張曲線は、破断前に２つの段階を示す。しかしながら、ＰＤＭＳ－チオ尿素系試料では、ポリマー中のチオ尿素単位の比率の増加に伴い、極限引張強さに増加がある。水素結合の存在および分子量の両方が、試料の機械的性質に寄与すると考えられる。ポリマー中の短鎖ＰＤＭＳセグメントの量（および結果としてチオ尿素の比率）の増加に伴い、水素結合の量は増加し、一方で、分子量がそれに応じて減少する（表１参照）。すべての比率のうち、架橋ポリマーＰ７、すなわちＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（５０：５０）－チオ尿素と反応性希釈剤は、最大の破断伸びおよび比較的良好な引張強さを示す。

破断伸び引張試験において測定した際の良好な機械的性質に加えて、樹脂Ｆ２３、すなわちＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（５０：５０）－チオ尿素（Ｐ７）由来の架橋ポリマーと反応性希釈剤は、図４に示すように、サイクル引張試験によって測定した際に良好な疲労耐久性も持つ。低い歪み速度１０ｍｍ／分では、最初の負荷－除荷サイクル後（すなわち、引張応力が０ＭＰａに戻った後）の残留歪みは１５％である。観察されたヒステリシスは、物理的結合解離によるエネルギー散逸に部分的に起因しうることから、架橋ポリマーが、再平衡化および完全な特性回復を可能にするための遅延された「リセット」期間を要することが示される。より高い歪み速度３００ｍｍ／分では、明らかな軟化効果およびより大きなヒステリシス効果が観察される。約５サイクル後、サイクル引張曲線を非常によく繰り返すことができることから、非常に良好な疲労耐久性が示される。１００回の伸張後、明らかな亀裂は観察されなかった。

図５は、市販のＰＤＭＳ系樹脂（表２のＣ７）から得られた硬化試料（Ｓ１）とＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８－チオ尿素系樹脂（Ｆ２４）から得られた硬化試料との圧縮特性の比較を示す。ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８－チオ尿素（２５：７５ｍｏｌ％）マクロモノマーおよび希釈剤を含む樹脂配合物から調製された円筒形の３Ｄ印刷された試験片の場合、試験片に印加される対応の負荷力が最大２０００Ｎに達しうる印加された圧縮歪み９０％で、応力は最大１７．２ＭＰａに達した。１０サイクルのサイクル圧縮試験の後、明らかな亀裂、割れ、形状変形または崩壊は観察されなかった（図５のＳ２）。円筒形の試験片は、連続する試験の後、元の形状に完全に回復することができた。対照的に、ＰＤＭＳジメタクリレート（Ｇｅｌｅｓｔ製）を含む樹脂配合物は、はるかに壊れやすく、脆性であった。試験片に印加された最大圧縮応力は、８０％の圧縮歪みでは１．３ＭＰａであった。また、対応の負荷力が、ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_{０．２５ｋ}－チオ尿素（２５：７５ｍｏｌ％）マクロモノマーおよび希釈剤で調製された試料に印加された負荷力より約１０倍低い約２００Ｎである場合、８０％の歪み圧縮の第２のサイクル中、試験片は破滅的に破壊された（図５のＳ１に示す）。

また、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーは、特定の自己回復特性を持つことも観察された。例えば、ＰＤＭＳ_２．５ｋ－チオ尿素試験片（ポリマーＰ３由来、表２の樹脂Ｆ１１）を２つに切り分けた。一緒に圧縮し、１２０℃で回復させた後、回復させた試料は、それ自体の重量の２倍の力に耐えることができた。理論に束縛されることを望むものではないが、チオ尿素を含むポリマーの回復特性は、Ｈ結合されたチオ尿素対の交換などのセグメント運動に支配され、圧縮時に、破壊部分のポリマー鎖の相互貫入が生じることが提示される。この特有の材料の自己回復特性は、超微視的規模の破壊または損傷を修復することができ、巨視的規模の機械的強度を回復させることができる。

実施例８
レオロジー実験：
すべてのレオロジー実験において、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ７０２レオメーターを使用した。ペルティエ素子およびサーモスタットフードを温度調節に使用した。測定は、測定室内に湿気のない雰囲気下でコーンプレート形状（２５ｍｍ）を使用して実施した。測定は、ギャップサイズ３００μｍでは、２０℃で実施した。フォトレオロジー試験のために特性評価した試料は、ＰＤＭＳ_５ｋ－チオ尿素樹脂（表２のＦ１２）、ＰＤＭＳ_５ｋ－チオ尿素と反応性希釈剤の樹脂（表２のＦ２１）およびＧｅｌｅｓｔ製ＰＤＭＳ樹脂（表２のＣ６）であった。粘度測定のために特性評価した試料は、（Ｓ１）ＰＤＭＳ_５ｋ－チオ尿素樹脂（Ｆ１２）；（Ｓ２）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（７５：２５）－チオ尿素樹脂（Ｆ１３）；（Ｓ３）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（５０：５０）－チオ尿素樹脂（Ｆ１４）；（Ｓ４）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（２５：７５）－チオ尿素樹脂（Ｆ１５）；（Ｓ５）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（１００：０）－チオ尿素と反応性希釈剤の樹脂（Ｆ２１）；（Ｓ６）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（７５：２５）－チオ尿素と反応性希釈剤の樹脂（Ｆ２２）；（Ｓ７）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（５０：５０）－チオ尿素と反応性希釈剤の樹脂（Ｆ２３）；（Ｓ８）ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（２５：７５）－チオ尿素と反応性希釈剤の樹脂（Ｆ２４）であった。

図６は、ＰＤＭＳ－チオ尿素樹脂、このＰＤＭＳ－チオ尿素を反応性希釈剤で希釈した樹脂、および市販のＰＤＭＳ樹脂のＵＶ架橋速度を比較するフォトレオロジーから得られた結果を示す。結果から、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む試料が、市販のメタクリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳと比較して、より高い光架橋速度を有する（ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマー＞ＰＤＭＳ－チオ尿素と反応性希釈剤＞市販のＰＤＭＳ）ことを示された。より高いＵＶ架橋速度は、より速い印刷速度をもたらすことができ、印刷にかかる時間を大幅に短縮する。

（架橋の非存在下での）レオロジー解析は、測定された剪断速度の全範囲（０．０１～１００ｓ^－１）にわたって、樹脂Ｆ１２～Ｆ１４の粘度が、１０Ｐａ．ｓをはるかに上回ったことも明らかにした。しかしながら、トリスモノマー（３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）およびＧｅｎｏｍｅｒ １１２２（一官能性ウレタンアクリレート）で希釈した場合（すなわち樹脂Ｆ２１～Ｆ２４）、粘度は、全剪断範囲にわたって５Ｐａ．ｓ未満であり、したがってＤＬＰ ３Ｄ印刷に適していた。

実施例９
ＵＶ ＬＥＤ ＤＬＰステレオリソグラフィー：
Ａｓｉｇａ Ｆｒｅｅｆｏｒｍ ＰＲＯ２（商標）プリンターを使用してステレオリソグラフィー印刷物を作製した。プリンターは、高出力ＵＶ３８５ｎｍ ＬＥＤに装着されていた。印刷を開始する前に、樹脂を液槽中に注ぎ入れた。印刷が完了した後、（レーザーブレードを使用して）印刷された物体を造形プレートから外した。イソプロピルアルコール槽中に浸漬させることによって未硬化樹脂を洗い落とし、印刷された物体をＵＶランプ下でさらに硬化した。ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーを含む樹脂の３Ｄ印刷適性を、この方法で試験した。前述の実施例で決定した特性に基づいて、樹脂を以下のように配合した：ポリマーＰ８：ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（２５：７５）－チオ尿素＋反応性希釈剤（トリス＋Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２）＋光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９＋Ｄａｒｏｎｃｕｒ １１７３＋ＴＰＯ－Ｌ）（Ｆ２４）

結果を図７に示す。図７（ａ）は、プリンターによって実行された元のＳＴＬファイルを示す。図７（ｂ）および７（ｄ）は、元のＳＴＬファイルと比較して完全な構造および良好な解像度で作製された硬化３Ｄ印刷部分を示す。図７（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）に示すように、印刷部分は良好な伸縮性および可撓性も実証し、これにより、可撓性電子機器、ソフトロボティクスおよび生物医学装置におけるその潜在用途が示唆される。

実施例１０
式ＸＩＩＩの希釈剤３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］の使用

安定かつ透明であり、ラジカルを使用して３Ｄ印刷すると、強力で弾性のある複雑な３Ｄ物品を提供する樹脂を作製するために、上記希釈剤の使用を検討した。

３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］の合成

典型的な例において、３－アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（２２．６ｇ、０．０８１ｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。次いで２－イソシアナトエチルメタクリレート（１２．４ｇ、０．０８ｍｏｌ）を０℃、窒素雰囲気下で丸底フラスコに添加し、窒素雰囲気下、室温で混合物を２４時間攪拌した。生成物を精製せずに直接、反応性希釈剤として使用した。

以下の違いを除いて、実施例１および６の方法に従って樹脂を作製した。この樹脂を調製するために、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを、そのシロキサン官能性から反応性希釈剤として使用し、尿素基を通して追加の水素結合が寄与しうることから３－プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン－３－［（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素］を使用した。最終樹脂は、透明で安定であり、淡黄色の流動性液体となった。

Ｆ２１と同様ではあるが、Ｆ２１の組成の代わりに、上記の式ＸＩＩＩをＧｅｎｏｍｅｒ １１２２に置き換えて反応性希釈剤として使用した（ＰＤＭＳ－チオ尿素：トリス：式ＸＩＩＩ＝１：１：１ｗｔ％）。

これを使用した結果を図８～１２に示す。

図８は、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２を含む樹脂Ａと式ＸＩＩＩを含む樹脂Ｂの架橋速度の比較を示す。反応性希釈剤である式ＸＩＩＩを含む樹脂では、より速い架橋速度、ＰＤＭＳ－チオ尿素ポリマーとのより良好な混和性（透明で安定な樹脂溶液によって証明される）が得られ、より高いモジュラスの架橋部分が生成される。図９は、反応性希釈剤である式ＸＩＩＩ、トリスおよび種々の短鎖および長鎖ブロック長を有するＰＤＭＳチオ尿素マクロモノマーを質量比１：１：１で含むさまざまな組成物の粘度を示す。ＰＤＭＳ_５ｋ：ＰＤＭＳ_{０．２５ｋ}の比が高いほど、剪断印加前により高い初期粘度となる。粘度は、０．５～２Ｐａ．ｓの範囲であり、液槽重合３Ｄ印刷技術に適している。図１０は、これらの配合物のＵＶ硬化試料の引張特性を示す。結果から、最大引張強さが最大２ＭＰａに達することができ、一方で、引張歪みが約２００％であることが実証され、これにより、新規の反応性希釈剤である式ＸＩＩＩを含む樹脂が、反応性希釈剤Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２を含む樹脂と比較してはるかに強靭かつ剛性の物体を製造できることが示唆される。図１１は、ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８（４０：６０）－チオ尿素、反応性希釈剤である式ＸＩＩＩおよびトリス（質量比１：１：１）を含む樹脂から製造された複雑な３Ｄ印刷部分の写真を示す。印刷部分は透明であり、アーキテクチャディテールに対して良好な解像度を有する。反応性希釈剤である式ＸＩＩＩを含む樹脂によって、今や、ヒト心臓モデルの複雑なアーキテクチャフィーチャなどの微細なディテールおよび小フィーチャを有する複雑な構造を印刷することが可能である。この同樹脂は、図１２に示すように、金属およびガラス用の接着剤として使用することもできた。ＵＶ光下で２０秒間硬化した後、円形フィルム（直径２５ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍ）は、ガラスおよび金属間に、２２ｋｇ超の重負荷を引っ張れる十分な強さの接着強度を有していた。

実施例１１
ナノフィラー強化ＰＤＭＳ樹脂の調製
本研究では、親水性ナノスケールのシリカナノ粒子（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０）を、種々の比率（１％、２％、５％、１０％および１５％）で樹脂（ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８－チオ尿素４０：６０＋トリス＋新規反応性希釈剤である式ＸＩＩＩ）中に分散させた。超音波処理後、樹脂をさらに手動で１０分間攪拌した。すべてのナノコンポジット樹脂は、澄んで透明になった。泡が除去された後、硬化するために金型に注ぎ入れる準備が整った。

ドッグボーン型の試料を実施例７に記載の手順に従って調製した。図１３は、０、５、１０および１５ｗｔ％のシリカナノ粒子（ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０）を有する硬化試料の引張特性を示す。シリカナノ粒子の比率が増加するにしたがい、硬化試料の引張強さは大幅に増加し、一方で、引張歪みは、それに応じて減少した。引張強さは、１５ｗｔ％のシリカナノ粒子で、最大４．２ＭＰａに達することができ、これにより、硬化試料が、シリカナノフィラーによってより強靭になったことが示唆された。

図１４は、種々の比率（１％、２％、５％、１０％および１５％）のシリカナノ粒子を有する樹脂（ＰＤＭＳ_５ｋ－ＰＤＭＳ_２４８－チオ尿素４０：６０＋トリス＋新規の反応性希釈剤である式ＸＩＩＩ）の写真を示す。すべての試料は、高い比率（１５％）のナノフィラーを有していても、依然として良好な透明度を保持する。

本明細書中に概要を示す本発明の趣旨から逸脱することなく、さまざまな他の修正および／または変更を行うことができることを理解されたい。

Claims (20)

1. シロキサン－チオ尿素セグメントと、１つまたは複数のエチレン性不飽和基、シリルヒドリド基、アルキレンチオール基およびこれらの組合せから選択される架橋性官能基とを含む液体ポリシロキサン。
2. 上記シロキサン－チオ尿素セグメントが、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
   Ｒ^１は、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
   ｎは、少なくとも１の整数である）
   の構造を含む、請求項１に記載のポリシロキサン。
3. 上記ポリシロキサン－チオ尿素セグメントが、式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、
   各Ｒ^Ａは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
   Ｒ^１および各Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているシロキサンであり、
   各Ｒ^ｙは、独立に、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分であり、
   ｔは、少なくとも１の整数である）
   の構造を含む、請求項１に記載のポリシロキサン。
4. 上記シロキサン－チオ尿素セグメントが、式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、
   各Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、アルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
   各Ｘは、独立に、任意選択で置換されているアルキレン、任意選択で置換されているアリーレン、（ポリ）シロキサン、ポリエーテル、ポリイミドおよびポリエステルから選択され、
   各Ｒ^１は、独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
   ｎは、少なくとも１の整数であり、
   ｐは、少なくとも１の整数であり、
   ｑは、少なくとも１の整数である）
   の構造を含む、請求項１に記載のポリシロキサン。
5. 式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、
   各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^ＥおよびＲ^Ｆ、ならびにＲ^ＧおよびＲ^Ｈは、独立に、Ｈ、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているシロキサン、任意選択で置換されているアルキレンチオール、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
   各Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているアルキレンまたは任意選択で置換されているアリーレンであり、
   Ｙは、二価の連結基を表し、
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、１つまたは複数のシリルヒドリド基を含む部分、１つまたは複数のアルキレンチオール基を含む部分、および１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含む部分から選択され、
   ｎは、少なくとも１の整数であり、
   ｍは、少なくとも１の整数であり、
   ｐは、少なくとも１の整数である）
   の構造を有する、請求項１に記載のポリシロキサン。
6. Ｙが、式－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－またはＮＨ－Ｃ（Ｓ）－ＮＨ－で表される部分である、請求項５に記載のポリシロキサン。
7. 上記１つまたは複数のエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチレニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基または（メタ）アクリルアミド基の一部を形成する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
8. 上記１つまたは複数のエチレン性不飽和基が、－Ｒ－（Ｘ）Ｃ＝Ｃ（Ｙ）_２（式中、ＲはＳｉまたはアルキレンであり、Ｘおよび各Ｙは、独立に、アルキルまたはＨである）によって表される構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
9. 逆ディールス－アルダー反応を受けることができるディールス－アルダー付加物をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリシロキサンと、上記架橋性官能基の架橋を促進させる作用剤とを含む液体樹脂組成物。
11. 上記作用剤が、触媒およびラジカル開始剤から選択される、請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 上記作用剤が光ラジカル開始剤である、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
13. 吸光剤をさらに含む、請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 反応性希釈剤をさらに含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
15. ナノ粒子材料をさらに含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリシロキサンの架橋された形態を含むシリコーン物品。
17. 請求項１０～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の架橋された形態を含むシリコーン物品。
18. シリコーン物品の製造方法であって、三次元プリンターを使用して請求項１０～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を印刷する工程と、印刷された樹脂組成物を架橋する工程とを含む方法。
19. 上記架橋を促進させる作用剤が光開始剤であり、架橋が、印刷された樹脂をＵＶ光に曝露することによって促進される、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１０～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着剤、シーラントまたは印刷カートリッジ。
    
    

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