DE69019484T2 - Verfahren zur Verminderung der Druckverformungszeit von Elastomeren, Silanolgruppen enthaltende Polysiloxanzusammensetzung. - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Druckverformungszeit von Elastomeren, Silanolgruppen enthaltende Polysiloxanzusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Druckverformungsrestes von silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoffen und von besonderem Interesse sind Fluorsiliconelastomergrundstoffe.
  • Der Druckverformungsrest bei Kautschuk ist die restliche Verformung des Kautschuks nach Entfernung der Druckspannung. Der Druckverformungsrest wird 30 Minuten nach Entfernung von der Belastungsvorrichtung gemessen, in der die Probe über einen vorbestimmten Zeitraum der Stauchungsverformung unter vorgegebenen Bedingungen der Belastung und Umgebung unterzogen wurde. Der Druckverformungsrest ist eine wichtige Eigenschaft für viele Anwendungen von Kautschuk, wenn er z.B. als Dichtung verwendet wird, um eine Brennstoffleitung, einen Brennstofftank und eine andere Ausstattung, die zur Verteilung und Aufnahme von Brennstoffen verwendet werden könnte, abzudichten. Brennstoffe und Lösungsmittel sind eine sehr korrosive Umgebung für Kautschukprodukte und bestimmte Arten von Kautschuken wurden entwickelt zur Verwendung als Dichtungsmaterial, Schlauchmaterial und Blasenmaterial, das mit Brennstoffen und Lösungsmitteln in Kontakt kommt. Ein solcher Kautschuk ist Fluorsiliconkautschuk, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Zerstörung in Kontakt mit Brennstoffen und Lösungsmitteln hat. Jedoch litt Fluorsiliconkautschuk unter einem hohen Druckverformungsrest, was eine negative Verwendungseigenschaft bei vielen Anwendungen ist, z.B. bei Anwendungen für Dichtungen. Wie es oft bei Materialien passiert, wo man eine Eigenschaft verbessern möchte, führt das Verbessern dieser Eigenschaft zu einer Verschlechterung bei einer oder mehreren anderen Eigenschaften, sodaß das ausgewahlte Endmaterial gewöhnlich zu einem Kompromiß bezüglich des Eigenschaftsprofils führt.
  • Fluorsiliconkautschuk ist seit vielen Jahren bekannt und wurde trotz des hohen Druckverformungsrestes für Brennstoffdichtungen verwendet. Fluorhaltige Polydiorganosiloxangummis sind bekannt aus Johannson, U.S. Patent Nr. 3 002 951, ausgegeben am 3. Oktober 1961. Johannson lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Gummis mit hohem Molekulargewicht mit Perfluoralkylresten am Silizium aus cyclischen Siloxantrimeren. Die mit dem Verfahren von Johannson hergestellten Gummis haben Hydroxylendgruppen and werden vorgeschlagen als geeignet zur Herstellung von Kautschuk, einem Fluorsiliconkautschuk.
  • Die Verminderung der Werte für den Druckverformungsrest von Siliconkautschuk, einschließlich Fluorsiliconkautschuk, wurde auf vielen Wegen erreicht, z.B. durch Verwendung von Metalloxiden und Carboxylaten und durch Einführung eines Vinylrestes in die Polymerkette. Da einige dieser Techniken zur Verminderung des Druckverformungsrestes für einige Arten von siliconkautschuk geeignet sind, liefern sie keine befriedigende Verminderung für andere Arten von Siliconkautschuk. Obwohl es bekannt ist, daß die Werte des Druckverformungsrestes vermindert werden können durch Verwendung von Polysiloxanen, die geringe Mengen von Vinylresten enthalten, sind weitere Verminderungen wünschenswert für Fluorsiliconkautschuk.
  • Elias et al. lehren in U.S. Patent Nr. 4 882 368, ausgegeben am 21. November 1989, daß der Druckverformungsrest von Fluorsiliconkautschuk abgesenkt werden kann, indem die flurohaltigen Polydiorganosiloxangummis, die zur Herstellung des Fluorsiliconkautschuks verwendet werden, mit ungesättigten Alkenylresten als endständigen Gruppen versehen werden. Ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigem Polydiorganosiloxangummi mit Alkenylendgruppen besteht darin, die Hydroxylendgruppen mit alkenylhaltigen Silazanverbindungen umzusetzen. Der Gummi wird dann mit einem hydrophobisierten verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff und einem organischen Peroxid vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen, die zu einem Flurosiliconkautschuk mit einem geringeren Druckverformungsrest gehäret werden kann, als bei der gleichen Zusammensetzung, wenn das Polydiorganosiloxan keine Alkenylendgruppen enthält. Elias et al. ('368) erfordert, daß die Polydiorganosiloxane zerst hergestellt werden vor der Herstellung der Zusammensetzungen, die gehärtet werden, um den Flurosiliconkautschuk herzustellen. Obwohl dies ein annehmbarer Weg ist für Fluorsiliconkautschuke mit geringem Druckverformungsrest, ist ein flexibleres Verfahren zur Absenkung des Druckverformungsrests wünschenswert. Das Absenken des Druckverformungsrestes eines ansonsten geeigeten Siliconelastomers liefert eine erhöhte Flexibilität, idem ein einziger Grundstoff hergestelt wird, der für mehrere Verwendungen anwendbar ist, z.B. für Situationen, wo der Druckverformungsrest nicht von Bedeutung ist und für Anwendungen, wo der Druckverformungsrest sehr wesentlich ist, z.B. bei Dichtungen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Absenkung des Druckverformungsrestes eines Siliconelastomers, das aus einem bestehenden silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoff erhalten wurde, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsiliconelastomer mit verminderten Werten für den Druckverformungsrest bereitzustellen, wobei gleichzeitig die anderen physikalischen Eigenschaften und die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit auf annehmbaren Werten gehalten werden oder sogar erhöht werden. Es war völlig unerwartet, daß das Vermischen einer geringen enge eines alkenylhaltigen Silazans mit bestehenden silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoffen die Werte für den Druckverformungsrest reduzieren könnte.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Druckverformungsrestes bei Siliconelastomeren das umfaßt, daß man 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliconelastomergrundstoffs eines Alkenylsilazans zu einem vorher hergestellten, erhitzten, silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoff zugibt, der einen Polydiorganosiloxangummi und einen verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff umfaßt, wobei das Silazan die Formel (X)&sub2;NH hat, worin x ein Silylrest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylphenylvinylsilylresten,
  • und
  • worin x einen Wert von 0 bis 10 hat und y einen Wert von 0 bis 8 hat, das Silazan und den Siliconelastomergrundstoff in einem geschlossenen Mischer mit einer Heizeinrichtung und einer Einrichtung zur Anlegung eines Vakuums vermischt, den Inhalt des Mischers auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erhitzt, damit das Silazan mit den Silanolgruppen in dem Siliconelastomergrundstoff reagieren kann, den als Nebenprodukt erzeugten Ammoniak, das als Nebenprodukt erzeugte Siloxandimer und jegliches nicht umgesetztes Alkenylsilazan aus dem Inhalt des Mischers entfernt, einen modifizierten Siliconelastomergrundstoff erhält, der zu einem Siliconelastomer härtet mit einem Druckverformungsrest, der geringer ist als der eines Siliconelastomers, das erhalten wurde, indem der Siliconelastomergrundstoff, der nicht mit Alkenylsilazan modifiziert ist, gehärtet wird und eine Menge eines organischen Peroxids zugibt, die ausreicht, um den modifizierten Siliconelastomergrundstoff zu härten, wenn er erhitzt wird und das Siliconelastomer in der Wärme zu härten.
  • Die silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoffe sind im Stand der Technik bekannt und umfassen eine grunderhitzte Mischung eines Polydiorganosiloxans und eines verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoffs. Das Polydiorganosiloxan und der Siliziumfüllstoff werden erhitzt, um den entstehenden Grundstoff zu stabilisieren. Ein Phänomen, das als "Crepe-Härtung" bekannt ist, findet statt, wenn das Polydiorganosiloxan und der Siliziumdioxidfüllstoff vermischt werden. Während der Lagerung wird die Mischung schwierig zu handhaben, da das Polymer und das Siliziumdioxid eine Wechselwirkung eingehen und ein Weichmachverfahren, z.B. Vermahlen des Grundstoffs, ist erforderlich. Um diese Wirkung zu vermindern, werden die Grundstoffe vermischt und erhitzt, insbesondere in Gegenwart eines Weichmachers, z.B. eines flüssigen Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen, z.B. eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit Hydroxylendgruppen und eines flüssigen Poly(Methyl-3,3,3-trifluorpropyl) siloxans mit Hydroxylendgruppen, eines Diphenyisilandiols, von verschiedenen Silazanen und anderen Hydroxyl- und Alkoxyorganosiloxanverbindungen. Auch Organochlorsilane and Hexaorganodisiloxane können verwendet werden, um den Siliziumdioxidfüllstoff während der Grundstofferwärmungsstufe zu behandeln. Die Weichmacher mildern das Siliziumdioxid ab und vermindern die Wirkungen der Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff. All diese Arten von Grundstofferwärmungsverfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt und bilden nicht Teil der vorliegenden Erfindung, außer daß sie Teil der bestehenden oder vorher hergestellten Siliconelastomergrundstoffe sind, die im Stand der Technik bekannt sind.
  • Die Siliconelastomergrundstoffe umfassen einen Polydiorganosiloxangummi mit Hydroxylendgruppen und einen verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff. In diesen Grundstoffen kann der Polydiorganosiloxangummi mit Hydroxylendgruppen irgendein Polydiorganosiloxan sein, das im Stand der Technik bekannt ist zur Herstellung von Siliconelastomergrundstoffen, z.B. ein Poly(Co-Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Methylvinylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen, ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, ein Poly(Co-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen, ein Poly(Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen, ein Poly(Co-Methylvinylsiloxan-Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen und Mischungen dieser Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen mit ein oder mehreren Polydiorganosiloxanen mit Triorganosilylendgruppen, z.B. Poly(Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan) mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Polydimethylsiloxan mit Methylphenylvinylsiloxyendgruppen, Poly- (Co-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan) mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und verschiedene Mischungen davon.
  • Für brennstoff- und lösungsmittelbeständige Siliconelastomere sind die Siliconelastomergrundstoffe vorzugsweise solche, bei denen der Polydiorganosiloxangummi des Siliconelastomergrundstoffs durch mindestens 90 Gew.-% eines Polydiorganosiloxans einer allgemeinen Formel
  • worin x einen Wert von mindestens 800 hat, y einen wert von 0 bis 20% der Summe von x + y hat, die Summe von x und y mindestens 1000 ist, jeder Rest R ein Methyl- oder Phenylrest ist, jeder Rest R' ein Vinyl- oder Phenylrest ist, wobei maximal 2 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan vorhanden sind und bis zu 10 Gew.-% eines Polydiorganosiloxans, in dem die Diorganosiloxaneinheiten zusammengesetzt sind aus 0,1 bis 10 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten und 90 bis 99,9 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten gebildet wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoffe mit Alkenylsilazan vermischt, die Mischung wird erhitzt und dann wird ein Vakuum an die Mischung angelegt. Die Mischstufe wird in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, da das Alkenylsilazan eine Flüchtigkeit hat, die zu einem Verlust an Material führen kann, bevor es eine Chance hatte, zu reagieren, wenn ein offener Reaktor verwendet wird. Außerdem sind geschlossene Mischer notwendig, um die Möglichkeit zu schaffen, den als Nebenprodukt erzeugten Ammoniak, das als Nebenprodukt erzeugte Siloxandimer und jegliches verbleibendes nicht umgesetztes Alkenylsilazan abzuziehenl indem der Druck im Mischer vermindert wird, z.B. durch ein "Vakuum". Die Menge an zu dem Siliconelastomergrundstoff zugegebenen Alkenylsilazan ist die Menge, die verursacht, daß der Druckverformungsrest des gehärteten modifizierten Siliconelastomergrundstoffs abgesenkt wird verglichen mit dem unmodifizierten Siliconelastomergrundstoff. Die Menge des zugegebenen Alkenylsilazans ist 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliconelastomergrundstoffs.
  • Das Alkenylsilazan kann Tetramethyldivinyldisilazan, Tetramethyldiallyldisilazan, Tetramethyldihexenyldisilazan, ein Alkenylsilazan der Formel
  • und
  • sein. Ein bevorzugtes Alkenylsilazan ist Tetramethyldivinyldisilazan.
  • Das Alkenylsilazan wird zu dem Siliconelastomergrundstoff in einem geschlossenen Mischer zugegeben, der mit einem Rührmechanismus, einer Heizeinrichtung und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums ausgestattet ist. Solche Mischer sind im Stand der Technik bekannt, z.B. Brotteigmischer mit einem Sigma-Rührblatt, ein Baker-Perkins-Mischer. Der geschlossene Mischer wird auf eine Temperatur erhitzt und über einen Zeitraum erhitzt, die ausreichen, um die Reaktion des Alkenylsilazans mit dem silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoff zu fördern, z.B. kann die Temperatur zwischen etwa 80 und 200ºC liegen und der Zeitraum 30 Minuten bis 5 oder mehr Stunden sein. Bevorzugte Temperaturen sind 100 bis 170ºC ein bis vier Stunden lang. Während die Mischung noch heiß ist nach dem Erwärmungsverfahren, wird ein Vakuum angelegt und die flüchtigen Materialien abgezogen, was den als Nebenprodukt aus dem Silazan erzeugten Ammoniak, die als Nebenprodukt erzeugten Siloxandimere und jegliches nicht umgesetztes Alkenylsilazan einschließt. Die als Nebenprodukt erzeugten Siloxandimere sind flüchtige Siloxanprodukte, die aus den Alkenylsilazanen entstehen und können dargestellt werden als Tetramethyldivinyldisiloxan, Tetramethyldiallyldisiloxan, Tetramethylhexenyldisiloxan und Siloxandimere der Formeln
  • und
  • Die Entfernung des Ammoniaks und des nicht umgesetzten Alkenylsilazans ist notwendig, da dieses Material die Eigenschaften in gehärtetem Zustand stören kann. Der Siliconelastomergrundstoff kann Crepe-Härten, wenn Ammoniak zurückbleibt während der Lagerung. Das Vakuum wird über einen Zeitraum angelegt, der ausreicht, um den Ammoniak und nicht umgesetztes Alkenylsilazan zu entfernen, was 15 Minuten bis 3 Stunden dauern kann.
  • Es wird angenommen, daß das Alkenylsilazan mit den Silanolgruppen des Siliconelastomergrundstoffs reagiert. Die Silanole können solche des Polydiorganosiloxangummis sein, aus dem verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff oder aus anderen Siloxanmolekülarten sein, die in dem Siliconelastomergrundstoff vorhanden sein können, z.B. flüssige Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgrüppen. welche Reaktionen genau stattfinden ist nicht bekannt, aber das Ergebnis eines verminderten Druckverformungsrestes, der Reißfestigkeit und der Dehnung zusammen mit einem höheren Modul und Durometer deuten darauf hin, daß das Alkenylsilazan mit den Silanolen reagiert und dann die Alkenylgruppen zugänglich werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen.
  • Das Polydiorganosiloxan des Siliconelastomergrundstoffs kann ein solches von Elias et al. ('368) sein, das silanolhaltig ist. Die Siliconelastomergrundstoffe enthalten mindestens 80 Mol% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxaneinheiten, wobei die verbleibenden Einheiten, bis zu 20 Mol%, Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten sind. Diese Polydiorganosiloxane können andere Einheiten als Diorganosiloxaneinheiten enthalten, z.B. Monoorganosilsesquioxaneinheiten und SiO&sub2;-Einheiten, aber in geringeren Mengen, z.B. weniger als 1 Mol%. Das Polydiorganosiloxan kann eine Art eines Polymers sein oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Polymeren. Diese Polydiorganosiloxane haben Endgruppen, worin X ein Wasserstoffatom ist (auch als Silanolgruppe bezeichnet) oder X eine Silyleinheit ist ausgewählt aus Methylphenylvinylsilyleinheiten, Si-Methyl-(silacyclopentenyl)- Einheiten oder eine Silyleinheit der Formel
  • Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polydiorganosiloxane haben einige Silanolendgruppen und daher sind diese Polydiorganosiloxane mit Silylendgruppen in Mengen von weniger als 100 Gew.-% des Polydiorganosiloxans vorhanden, z.B. weniger als 50 Gew.-%. Die Polydiorganosiloxane mit Triorganosilylendgruppen können erhalten werden, indem ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Silazan umgesetzt wird, das der geeignete Vorläufer für die erwünschte Silylendgruppe ist. Die Mischung aus Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen und Silazan wird in einem geschlossenen (abgedichteten) Mischer umgesetzt durch Erwärmen, bis die Reaktion vollständig ist und dann wird der Ammoniak, der sich in der Reaktion gebildet hat, entfernt. Es werden auch die als Nebenprodukt gebildeten Siloxandimere und jegliches nicht umgesetztes Silazan entfernt.
  • Eine Mischung von Polydiorganosiloxanen kann dargestellt werden als Mischung aus Poly-Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinylsilylendgruppen und Poly-Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Hydroxylendgruppen. Bei diesen Polydiorganosiloxanmischungen ist die maximale Menge an Methylvinylsiloxaneinheiten 2 Mol%, vorzugsweise sind weniger als 1 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten vorhanden.
  • Das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen ist im Stand der Technik bekannt, wie z.B. in U.S. Patent Nr. 3 002 951; 3 274 153; 3 294 740 und 3 373 138 gezeigt, die diese Polymere und deren Herstellung zeigen.
  • Das verstärkende Siliziumdioxid in den silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoffen, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine Oberfläche von mindestens 100 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) vorzugsweise mindestens 200 m²/g haben. Das verstärkende Siliziumdioxid ist im Handel erhältlich und kann ein gebranntes Siliziumdioxid oder ein gefälltes Siliziumdioxid sein. Die Oberfläche des Siliziumdioxids kann auch mit einem Organosilazan behandelt werden, um ein hydrophobes Siliziumdioxid herzustellen. Die Gruppen auf der Oberfläche, die das Siliziumdioxid hydrophob machen, sind Siloxyeinheiten, worin die organischen Gruppen Methyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste sind oder die Siloxyeinheit kann die Formel
  • haben. Behandeltes verstärkendes Siliziumdioxid hat vorzugsweise eine solche Zusammensetzung, daß das Gewichtsverhältnis mindestens 2 Gewichtsteile Siliziumdioxid pro Gewichtsteil Triorganosiloxyeinheit beträgt. Die Menge an verstärkendem Siliziumdioxid kann 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan sein, vorzugsweise 15 bis 55 Gewichtsteile Siliziumdioxid pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan.
  • Nachdem der modifizierte Siliconelastomergrundstoff hergestellt wurde, wird ein organisches Peroxid zugegeben, um einen modifizierten Siliconelastomergrundstoff bereitzustellen, der beim Erhitzen härtet. Die am meisten bevorzugten Siliconelastomergrundstoffe sind solche, die Alkenylreste enthalten, die an die Siliziumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sind und diese werden vorzugsweise gehärtet, indem ein vinylspezifisches organisches Peroxid in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um den modifizierten Siliconelastomergrundstoff zu härten unter Bildung eines Siliconelastomers oder Siliconkautschuks und im Fall der Verwendung eines fluorhaltigen Polydiorganosiloxans wird ein Fluorsiliconkautschuk erhalten. Vinylspezifische Peroxide schließen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid ein. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan ist als organisches Peroxid bevorzugt. Die Menge an organischem Peroxid ist gewöhnlich 0,1 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliconelastomergrundstoffs. Andere organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, α,α-Bis-tert.-peroxydiisopropylbenzol, tert.-Butylperbenzoat und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid ein.
  • Die Fluorsiliconelastomergrundstoffe können auch andere vinylhaltige Polydiorganosiloxangummis und Flüssigkeiten enthalten zu dem Zweck, die Durometerhärte, die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit weiter zu erhöhen. Beispiele dieser vinylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxane schließen Copolymere von Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität bei 25ºC von 1000 bis 50 000 centipoise und flüssige Poly-Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)siloxane mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit 10 bis 100 Einheiten pro Molekül ein. Die Mengen solcher Flüssigkeiten können bis zu 25 Gewichtsteilen sein. Vorzugsweise ist das flüssige vinylhaltige Polydiorganasiloxan ein Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, wobei die Methylvinylsiloxaneinheiten in dem Copolymer in einem Anteil von 5 bis 30 Mol% vorhanden sind. Solche Copolymere sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan in der Zusammensetzung vorhanden.
  • Andere Inhaltssoffe, die zur Formulierung der Siliconelastomergrundstoffe verwendet werden können, schließen Fluorsiliconelastomergrundstoffe ein. Jedoch sollte man den Einfluß jedes Inhaltsstoffs auf die gewünschten Eigenschaften für jede spezielle Verwendung testen. Einige Inhaltsstoffe können die Lösungsmittel- und Brennstoffbeständigkeit des Elastomers verändern und andere können die Zugeigenschaften verändern. Diese anderen Inhaltsstoffe können andere Füllstoffe als verstärkendes Siliziumdioxid, z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Glasfasern, Glasmikrokugeln, Aluminiumoxid und dgl. einschließen. Pigmente und andere Farbstoffe können verwendet werden. Flammschutzadditive wie Platinmaterialien, Weichmacher und andere Druckverformungsadditive, wie Seltene-Erd-Oxide und Octoate können verwendet werden.
  • Siliconelastomergrundstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, die eine bedeutende Verminderung des Druckverformungsrestes zeigen, sind solche, die aus Polydiorganosiloxangummimischungen mit Hydroxylendgruppen hergestellt wurden, die geringe Mengen von Vinylresten entlang der Polysiloxankette aufweisen. Der Vinylrest in der Seitenkette ist vorhanden als Methylvinylsiloxaneinheit in dem Gummi. Es wurde beobachtet, daß das Härten von Gummis mit Vinylresten in der Seitenkette und ohne verstärkendes Siliziumdioxid im wesentlichen keinen Unterschied in den Eigenschaften zeigte zwischen Gummis mit Silanolendgruppen und Gummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen. Sogar wenn Siliziumdioxid in Mengen von 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Gummi verwendet wurde, zeigten die gehärteten Kautschuke keine wesentlichen Unterschiede zwischen solchen mit Silanolendgruppen und solchen mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen. Sogar wenn der Siliziumdioxidfüllstoff behandelt wurde, zeigten sich keine wesentlichen Unterschiede in den gehärteten Eigenschaften. Zusammensetzungen, die aus Gummis hergestellt wurden, die nur Vinylreste am Kettenende hatten, d.h. mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten als Endgruppen, zeigen wesentliche Unterschiede in den gehärteten Eigenschaften zwischen Gummis mit Silanolendgruppen und Gummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, wenn behandeltes verstärkendes Siliziumdioxid vorhanden war und ein vinylspezifisches Peroxid verwendet wurde. Bei den Siliziumdioxidfullstoffzusammensetzungen, die Gummi mit ungesättigten Alkenylresten an den Kettenenden enthielten, wurden Unterschiede beobachtet, wenn verschiedene Arten von endständigen Gruppen verwendet wurden. Das Erhöhen des Gehalts an verstärkendem Siliziumdioxidfüllstoff in der Zusammen-Setzung erhöht auch die Durometerhärte.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliconelastomere, insbesondere der Fluorsiliconkautschuk, zeigen einen geringen Druckverformungsrest.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern und nicht als die Erfindung beschränkend angesehen werden, die in den Ansprüchen ausgeführt ist. In den Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen, wenn nicht anders angegeben.
    • Beispiel
  • Siliconelastomergrundstoff A wurde wie folgt hergestellt: Die unten aufgeführten Inhaltsstoffe wurden in eine Art von Kneter mit drei Gallonen gebracht, der mit einer Heizeinrichtung und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums ausgestattet war. Der Kneter wurde geschlossen (abgedichtet), nachdem die Inhaltsstoffe zugegeben worden waren, dann wurde der Inhalt bei einer Temperatur von 110 bis 120ºC etwa 1 Stunde lang zusammengeballt. Nachdem der Inhalt zusammengeballt war, wurde er gekühlt und der Siliconelastomergrundstoff A wurde dann aus dem Kneter entfernt. Inhaltsstoffe. die verwendet wurden. um Siliconelastomergrundstoff A herzustellen: Teile Inhaltsstoff Gummi A, ein Polymethyl-(3,3,3-trifluorpropyl) siloxan mit Hydroxylendgruppen (HOSi) mit einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,090 bis 0,140 inch Gummi B, ein Poly-Co[Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-methylvinylsiloxan] mit 99,4 Mol% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxaneinheiten und 0,6 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,090 bis 0,110 inch Gummi C, ein Poly-Co[Dimethylsiloxanmethylvinylsiloxan] mit Hydroxylendgruppen mit 96 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 4 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,060 bis 0,070 inch Flüssigkeit A, ein Poly(Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen mit etwa 4 Gew.-% siliziumgebundenen Hydroxylresten Flüssigkeit B, ein Poly(Methylvinylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen mit etwa 4,5 Gew.-% siliziumgebundenen Hydroxylresten Verstärkender Siliziumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g
  • Der Siliconelastomergrundstoff B wurde wie folgt hergestellt. Die unten aufgeführten Inhaltsstoffe wurden in eine Art Kneter gebracht, der mit einer Heizeinrichtung und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums ausgestattet war. Der Kneter wurde verschlossen (abgedichtet), nachdem die Inhaltsstoffe zugegeben worden waren, dann wurde der Inhalt etwa 2 Stunden lang zusammengeballt bei einer Temperatur von 115 bis 120ºC. Nachdem der Inhalt zusammengeballt war, wurde er gekühlt und der Siliconelastomergrundstoff B wurde dann aus dem Kneter entfernt. Inhaltsstoffe. die zur Herstellung von Siliconelastomergrundstoff B verwendet wurden Teile Inhaltsstoff Gummi A, ein Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Hydroxylendgruppen (HOSi) mit einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,090 bis 0,140 inch Gummi B, ein Poly-Co[Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl) siloxan-methylvinylsiloxan] mit Hydroxylendgruppen mit 99,4 Mol% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl) siloxaneinheiten und 0,6 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,090 bis 0,110 inch Gummi C, ein Poly-Co[Dimethylsiloxanmethylvinylsiloxan] mit Hydroxylendgruppen mit 96 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 4 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Williams-Plastizität im Bereich von0,060 bis 0,070 inch Flüssigkeit A, ein Poly(Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen mit etwa 4 Gew.-% siliziumgebundenen Hydroxylresten Flüssigkeit B, ein Poly(Methylvinylsiloxan) mit Hydroxylendgruppen mit etwa 4,5 Gew.-% siliziumgebundenen Hydroxylresten Verstärkender Siliziumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g
  • Siliconelastomergrundstoff C wurde hergestellt, wie für Siliconelastomergrundstoff A beschrieben, außer daß nachdem der Grundstoff zusammengeballt war, ein Vakuum von 22 inch Quecksilber 1,5 Stunden lang bei etwa 120ºC angelegt wurde. Die Inhaltsstoffe waren ansonsten wie für Siliconelastomergrundstoff A angegeben.
  • Siliconelastomergrundstoff D wurde hergestellt, wie für Siliconelastomergrundstoff A beschrieben, war aber eine Wiederholung.
  • Die Siliconelastomere wurden hergestellt, indem 100 Teile eines Siliconelastomergrundstoffs mit Tetramethyldivinyldisilazan vermischt wurden, wie in der tabelle gezeigt. Diese Inhaltstoffe wurden in einer Art Kneter vermischt, der mit einer Heizeinrichtung ausgestattet war, unter Verwendung von externem Dampf und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums. Der Kneter wurde verschlossen und bei vollem Dampf eine Stunde lang erhitzt und dann, während das Erhitzen fortgesetzt wurde, wurde 20 Minuten lang ein Vakuum von 19 inch Quecksilber (64,34 kPa) angelegt. Die entstehende Siliconelastomerzusammensetzung wurde abgekühlt und ein Teil 2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butylperoxy) hexan wurde zugemischt und es wurden Testplatten geformt, indem 10 Minuten auf 171ºC erhitzt wurde. Die Testplatten wurden getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind angegeben als "anfangs". Die Testplatten wurden auch 4 Stunden lang bei 200ºC nachgehärtet und die erhaltenen Ergebnisse sind angegeben als "nachgehärtet".
  • Die gehärteten Proben (Testplatten) wurden nach den spezifischen Testerfordernissen zum Messen einer Eigenschaft hergestellt. Die Tests waren:
  • Durometer, auf der Shore-A-Skala, wurde bestimmt gemäß ASTM-D2240.
  • Die Reißfestigkeit in pound per square inch (psi), die Reißdehnung in Prozent und das Modul bei 100% Dehnung in psi wurden gemessen gemäß ASTM-D412.
  • Die Zerreißfestigkeit, Düse B, in pound per inch (ppi) wurde gemäß ASTM-D624 gemessen.
  • Der Druckverformungsrest in Prozent wurde gemäß ASTM-D395 bestimmt, wobei die Bedingungen 22 Stunden bei 177ºC waren. Bashore wurde bestimmt gemäß ASTM-D2632. Tabelle Probe Siliconelastomergrundstoff Silazan Teile Durometer Zugfestigkeit Anfangs Nachgehärtet
  • * Kontrollproben angegeben für Vergleichszwecke
  • ** Enhält auch 1,0 Teile eines Wärmestabilitätsadditivs
  • (1) Ein Vakuum von 22 inch Quecksilber wurde 30 Minuten lang an die Siliconelastomerzusammensetzung angelegt nachdem die Erwärmungsstufe abgeschlossen war vor der Zugabe des Wärmestabilitätsadditivs und des Peroxids.
  • (2) Ein Vakuum von 20 inch Quecksilber wurde 1 Stunde lang an die Siliconelastomerzusammensetzung angelegt nachdem die Erwärmungsstufe abgeschlossen war vor der Zugabe des Wärmestabilitätsadditivs und des Peroxids.
  • (3) Diese Siliconelastomerzusammensetzung enthielt 2 Teile des verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoffs, 3 Teile eines grünen Pigments und 0,5 Teile Ruß, die zugegeben wurden zu der Zeit, als das Peroxid zugegeben wurde.
  • (4) Diese Siliconelastomerzusammensetzung enthielt 3 Teile eines grünen Pigments und 0,5 Teile Ruß, die zugegeben wurden zu der Zeit, als das Peroxid zugegeben wurde.
  • (5) Nachdem das Silazan zugegeben war, wurde die Siliconelastomerzusammensetzung 1 Stunde lang auf 160ºC erhitzt und das Vakuum wurde 1 Stunde bei 160ºC angelegt.
  • (6) Nachdem das Silazan zugegeben war, wurde die Siliconelastomerzusammensetzung 1 Stunde lang auf 150ºC erhitzt und das Vakuum wurde 1 Stunde lang bei 150ºC angelegt.
  • (7) Nachdem das Silazan zugegeben war, wurde die Siliconelastomerzusammensetzung 1 Stunde lang auf 150ºC erhitzt und das Vakuum wurde 1 Stunde lang bei 150ºC angelegt. Zu dem Zeitpunkt, zu dem das Peroxid zugegeben wurde, wurden 2 Teile verstarkender Siliziumdioxidfüllstoff und 3,5 Teile grünes Pigment mit der Siliconelastomerzusammensetzung vermischt. Tabelle Probe Dehnung Zerreißfestigkeit Modul (100%) Anfangs Nachgehärtet Tabelle Probe Druckverformungsrest Bashore nachgehärtet Anfangs
  • Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Härte (Durometer) und das Modul sich erhöhten, wenn das Silazan zugegeben wurde und die Zerreißfestigkeit und die Werte für den Druckverformungsrest abnahmen. Obwohl es nicht wünschenswert ist, daß die Zerreißfestigkeit niedriger ist, ist der verminderte Druckverformungsrest die wichtigere Eigenschaft für eine Anwendung als Dichtung und O-Ring. Es wurde auch beobachtet, daß die Abnahme der Zerreißfestigkeit in einigen Fällen nicht wesentlich war und gleichzeitig der Druckverformungsrest vermindert war.

Claims (2)

1. Verfahren zur Verminderung des Druckverformungsrestes bei Siliconelastomeren umfassend, daß man 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliconelastomergrundstoffs eines Alkenylsilazans zu einem vorher hergestellten, grunderhitzten silanolhaltigen Siliconelastomergrundstoff zugibt, der einen Polydiorganosiloxangummi und einen verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff umfaßt, wobei das Silazan die Formel (X)&sub2;bm hat, worin X ein Silylrest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylphenylvinylsilylresten,
und
worin x einen Wert von 0 bis 10 hat und y einen Wert von 0 bis 8 hat, das Silazan und den Siliconelastomergrundstoff in einem geschlossenen Mischer mit einer Heizvorrichtung und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums vermischt, den Inhalt des Mischers auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erhitzt, daß das Silazan mit den Silanolgruppen in dem Siliconelastomergrundstoff reagieren kann, als Nebenprodukt gebildeten Ammoniak, als Nebenprodukt gebildetes Siloxandimer und jegliches nicht umgesetztes Alkenylsilazan aus dem Inhalt des Mischers entfernt, einen modifizierten Siliconelastomergrundstoff erhalt, der zu einem Siliconelastomer hartet, wenn er erhitzt wird, mit einem Druckverformungsrest, der geringer ist als der eines Siliconelastomers, das erhalten wurde, indem der Siliconelastomergrundstoff, der unmodifiziert ist, mit Alkenylsilazan gehartet wurde, eine Menge eines organischen Peroxids zugibt, die ausreicht, um den modifizierten Siliconelastomergrundstoff zu härten, wenn er erhitzt wird und das Siliconelastomer in der Hitze härtet.
2. Siliconelastomerzusammensetzung hergestellt mit dem Verfahren von Anspruch 1.
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