DE1075829B

DE1075829B - Zu Elastomeren hartbare Organopolvsi loxanmassen

Info

Publication number: DE1075829B
Application number: DENDAT1075829D
Authority: DE
Inventors: Siegfried Nitzsche und Dr Manfred Wick Burghausen Dr (Obb )
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1957-11-08
Publication date: 1960-02-18
Also published as: FR1207280A; GB897305A

Description

DEUTSCHES

Seit langem bestand der Wunsch nach Silikonelastomeren mit niedriger bleibender Verformung, d. h. mit einer solchen unterhalb 40%. Dies wurde durch den Zusatz bestimmter Metallverbindungen, wie Quecksilberoxyd und Cadmiumoxyd, zu erreichen versucht. Diese Zusatzstoffe sind jedoch giftig und können daher z. B. bei Elastomeren, die in der Lebensmitteloder in der pharmazeutischen Industrie Verwendung finden sollen, nicht benutzt werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Organopolysiloxanmassen, die sich zu physiologisch unbedenklichen Elastomeren mit niedriger bleibender Verformung härten lassen.

Nach einem weiteren bekannten Vorschlag kann die bleibende Verformung von Elastomeren dadurch verhindert werden, daß man zu ihrer Herstellung von Dialkylsiloxanen ausgeht, die geringe Mengen anVinylsiloxanen einpolymerisiert enthalten. Derartige Organopolysiloxanmassen besitzen aber den Nachteil, daß die Hitzehärtung mit solchen Peroxyden> die Acylgruppen enthalten, wie Benzoylperoxyd, tert-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperacetat, die günstige Wirkung der einpolymerisierten Vinylsiloxane auf die bleibende Verformung wieder aufhebt. Reine' Alkyl- bzw. Arylperoxyde oder Hochenergiestrahlen üben zwar keinen ungünstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der mit ihrer Hilfe hergestellten Elastomeren aus, jedoch verhinderte ihre geringe Wirksamkeit bisher deren Anwendung in der Technik.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit bei der Anwendung von Hochenergiestrahlen oder von Hitze in Gegenwart von Dialkyl- bzw. Diarylperoxyden dann erzielt werden kann, wenn man für Organopolysiloxanmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

Zu Elastomeren härtbare
Organopolysiloxanmassen

worin R einen beliebigen einwertigen oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei ein kleiner Anteil der R-Reste olefinische Doppelbindungen aufweist, und η einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis 2,1 hat, Füllstoff, die ungesättigte Organosilylgruppen enthalten, verwendet.

Die Organopolysiloxanmassen können auch sonstige übliche Zusätze, wie Antioxydantien und Farbstoffe, enthalten.

Als Organopolysiloxan werden vorzugsweise Dimethylpolysiloxane, die zwischen 0,05 und 1 Molprozent Vinylgruppen, z.B. in Form vonMethylvinyl- oder Phenylvinylsiloxaneinheiten, enthalten, verwendet. Mit steigendem Vinylgehalt steigt im allgemeinen der Vernetzungsgrad zwischen den Siloxanketten, der in diesem Fall noch wesentlich durch die Art der reak-Anmelder;

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Siegfried Nitzsche und Dx. Manfred Wick,

Burghausen (Qbbi),
: sind als Erfinder genannt worden·

ao tionsfähigen Gruppen des Füllstoffs bestimmt wird, und man erhält immer härtere und weniger elastische Produkte. Außer Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinyl- bzw. Phenylvinylsiloxaneinheiten, kann das Polymere auch noch andere Siloxaneinheiten, z. B.

Phenylmethyl-, Methyltrifluorpropyl- und andere Einheiten, enthalten.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Füllstoffe seien aktive Kieselsäuren, wie pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäuren oder unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydroxyde, ferner entsprechende andere Oxyde, wie TiO₂, Fe₂O₃, CaCO₃ und Ruß, die jeweils mit ungesättigten hydrolysierbaren Silanen in an sich bekannter Weise, etwa gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 751369 nachbehandelt wurden, genannt. Sehr geeignet sind auch Vinyl- oder Allylsiloxane, die als feste Produkte bei der Hydrolyse von Vinyl- bzw-Allyltrihalogensilanen entstehen.

Beispiel 1

Zu 100 g eines hochviskosen Organopolysiloxans mit einem Molekulargewicht von 400 000, bestehend aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, mischt man in einem Kneter 30 g einer feinteiligen, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, die vorher durch Begasen mit Vinylmethyldichlorsilan mit oberflächlichen Vinylgruppen versehen worden war, und 1,8 g di-tert.-Butylperoxyd ein (Mischung A).

In einem Vergleichs versuch stellt man die gleiche Mischung her, wobei jedoch unbegaster Füllstoff verwendet wird (Mischung B).

Nach 2tägiger Lagerung dieser Mischungen bei Zimmertemperatur härtet man beide Mischungen zwi-

.„.-..-, ,,. 909 730029

sehen Aluminiumpreßplatten in einer hydraulischen Presse 10 Minuten bei 150° G. Das Elastomere aus Mischung A zeigt eine Zugfestigkeit von 95 kg/cm², _feine Bruchdehnung von. 380% und eine Shorehärte •von 60 sowie nach 22 Stunden bei 150° C eine bleibende Verformung von 12 ⁰Zo. Das Elastomere aus ■Mischung Ή zeigt eme Zugfestigkeit von 14 kg/cm², eine Bruchdehnung von 220%, eine Shorehärte von 25 Sind nach 22 Stunden bei 150° C eine bleibende Verformung von 55%. Die Werte für Zugfestigkeit, Shorehärte und bleibende Verformung zeigen deutlich, daß, das Elastomere aus Mischung B zuwenig gehärtet¹ wair. Wenn man dieses Elastomere weitere 15 Minuten bei 150° C nacherhitzt, erhält man etwa die gleichen mechanischen Eigenschaften, wie sie das Elastomere aus Mischung A bereits nach 10 Minuten bei 150° C aufweist. Völlig analoge Ergebnisse erhält man, wenn die Mischungen A und B in Form von 2 mm stärken Platten in einem durch einen Van-de-Graff-Generator erzeugten Elektronenstrahl gehärtet werden, wobei die Bestrahlungsdosis bei beiden Platten etwa 5 mR betrug.

Beispiel 2

100 Teile eines noch fließenden, in Benzol löslichen Organopolysiloxans, das 99 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten enthält, werden mit 20 Teilen einer pyrogen· '"in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 10 Teilen einer an der Oberfläche Vinylgruppen tragenden Kieselsäure, erhalten durch Hydrolyse von Vinyltrichlorsilan unter schnellem Umrühren, und I Teil 50%iger 2,4-Dichlorbenzoylperoxydpaste versetzt. Anschließend wird die so erhaltene Masse 10 Minuten lang in einer Vulkanisierpresse bei 120° C ' gehärtet. Das" so erhaltene Elastomere zeigt eine Zugfestigkeit von 88 kg/cm², eine Bruchdehnung von 600% und eine Shorehärte von 45. Wenn man statt der 10 Teile Vinylkieselsäure 10 Teile normale Kieselsäure der obigen Mischung zusetzt, erhält man nur eine Zugfestigkeit von 58 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 195%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ίο 1. Nach an sich bekannten Verfahren durch

Hitze in Gegenwart von Peroxyden oder Hochenergiestrahlen zu Elastomeren härtbare Organosiloxanmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

R_KSio₄____n

■'".' (R=beliebiger einwertiger oder halogenierter ein-

'■"^V; wertiger Kohlenwasserstofffest., wobei ein kleiner

so ' Anteil der R-Reste olefinische Doppelbindungen •aufweist, «=1,9 bis.2,1), enthaltend ungesättigte Ofganosilylgrupperi aufweisende Füllstoffe.
2. Zu Elastomeren hartbare Organopolysiloxan-■'^; massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe an der Oberfläche Vinylsilyl-' ' ' reste aufweisende aktive Kieselsäuren verwendet

' ■ werden. / . . '
3. Zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

jo daß als Füllstoffe ungesättigte Reste aufweisende feste Organopqlysiloxane verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
■'' 'Französische Patentschrift Nr. 1130254;
. USA.-Patentschriften Nr. 2 751369, 2786042.

©909 730/529 2.60