DE1146252B - Verfahren zum Herstellen von gefuellten elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von gefuellten elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen

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DE1146252B
DE1146252B DEG27150A DEG0027150A DE1146252B DE 1146252 B DE1146252 B DE 1146252B DE G27150 A DEG27150 A DE G27150A DE G0027150 A DEG0027150 A DE G0027150A DE 1146252 B DE1146252 B DE 1146252B
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
G27150IVc/39b
ANMELDETAG: 27. MAI 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
auslegeschrift: 28. MÄRZ 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gefüllten elastomeren Organopolysiloxan-Formteilen unter Verwendung von verstärkender, normalerweise strukturbildender feinverteilter Kieselsäure oder y-Aluminiumoxyd als Füllstoff, der mit flüchtigen niedrigen Alkylpolysiloxanen vorbehandelt worden ist.
Mischt man Organopolysiloxane, die sich in einen gehärteten, festen, elastischen Zustand bringen lassen (z. B. durch Wärme in Gegenwart eines Härtemittels oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen), mit bestimmten verstärkenden Füllstoffen, besonders bestimmten feinverteilten Kieselsäuren, Dampfkieselsäuren, ausgefällten Kieselsäuren usw., so findet man, daß nach kurzem, z. B. nur ltägigem Stehen das Verbundmaterial zäh und gemasert wird. Diese Zähigkeit und Maserung der gefüllten härtbaren Organopolysiloxan-Formmasse, die auch als »Struktur« bekannt ist, erkennt man am Auftreten eines unerwünschten Schnappens und an der Schwierigkeit, die gummiartige Verbindung durch die übliche mechanische Bearbeitung plastisch zu halten.
Nach der Einverleibung dieser strukturbildenden Füllstoffe in die Organopolysiloxan-Formmassen findet man nach der Lagerung der gefüllten Verbindung während einer gewissen Zeidauer, z. B. von etwa 2 Tagen bis zu mehreren Monaten, daß diese Zähigkeit und Stärke bis zu einem Grad ansteigt, der eine außergewöhnliche Walzdauer erforderlich macht, damit ein kontinuierlicher plastischer Film um die schnellere Walze eines Zweiwalzen-Differential-Walzwerks gebildet wird.
Zur Überwindung der Strukturbildung der oben beschriebenen Füllmittel ist ein Verfahren bekannt, bei dem diese Füllstoffe mit einem zyklischen Dialkylpolysiloxan der Formel^ (R2SiO)71 behandelt werden, wobei R Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl zwischen 3 und 9 bedeutet. Nach diesem Verfahren wird der Füllstoff mit dem zyklischen Alkylpolysiloxan in einem ausgekleideten verschlossenen Kessel mit etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent (im allgemeinen von 15 bis 20%) des zyklischen Polysiloxans, bezogen auf das Gewicht des behandelten Füllmittels, vermischt. Nachdem eine gründliche Verteilung des Füllstoffs in dem Polysiloxan erzielt wurde, wird die Mischung 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 350° C unter Normaldruck oder verringertem Druck erhitzt. Gleichzeitig wird die Mischung der Bestandteile — um eine homogene Dispersion zu erzielen — gerührt. Das Erhitzen dient, besonders bei verringerten Drücken, auch dazu, überschüssiges Polysiloxan zu entfernen.
Dieses Verfahren bringt mehrere Nachteile mit sich.
Verfahren zum Herstellen
von gefüllten elastomeren Formteilen
aus Organopolysiloxan-Formmassen
Anmelder:
GenerafElectric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1958 (Nr. 738 438)
Hart K. Lichtenwalner, Rexford, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Durch die verhältnismäßig niedrige Schüttdichte des Füllstoffs und seine schlechte Wärmeübertragung wird die Größe des zu bearbeitenden Ansatzes begrenzt und die Dauer der Bearbeitung ziemlich lang. Daraus folgt eine niedrige Produktionskapazität.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von gefüllten elastomeren Formteilen durch übliches Aushärten von Formmassen gefunden, die Organopolysiloxane — in denen im Mittel 1,98 bis 2,1 organische Gruppen auf 1 Siliciumatom treffen —, feinverteilte Kieselsäure oder y-Aluminiumoxyd, die mit Alkylpolysiloxanen mit bis zu 12 Siliciumatomen vorbehandelt worden sind, als Füllstoff sowie gegebenenfalls Katalysatoren und andere übliche Füllstoffe enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, in denen die feinverteilten Füllstoffe durch Vermischen mit den Alkylpolysiloxanen und Lagerung der Mischung bis 6 Wochen bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Behälter vorbehandelt worden sind.
Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht ganz klar. Man glaubt jedoch, daß die Ursache in der Flüchtigkeit des Alkylpolysiloxans und der Adsorptionsfähigkeit des feinkörnigen anorganischen Metalloxyds, welches behandelt wird, liegt.
Die vorzugsweise zur Behandlung des Füllstoffs verwendeten niedrigen Alkylpolysiloxane haben eine Flüchtigkeit, die ausreicht, um schnell in die Füllstoffmasse, die der Behandlung unterworfen wird, einzu-
309 547/446
3 4
dringen. Zu diesen niedrigen Alkylpolysiloxanen (die Zeitdauer läßt sich natürlich verlängern, um die übliche Bezeichnung niedrig soll Alkylgruppen umfassen, die Lagerzeit für derartige Produkte auszunutzen. Der 1 bis 2 C-Atome enthalten) gehören z. B. Hexamethyl- maximale Effekt der Behandlung wird jedoch gewöhncyclotrisiloxan, Octaniethylcyclotetrasiloxan, Methyl- lieh innerhalb von 6 Wochen erhalten. Die Flüchtighydrogenpolysiloxan der Formel 5 keit dieser Alkylpolysiloxane, gekoppelt mit ihrer un
gewöhnlichen Affinität zu den feinkörnigen struktur-
(O \ bildenden Füllstoffen, verursacht überraschenderweise
Il ein Überziehen der Füllstoffteilchen in demselben Aus-
CH3 — Si — H/ ρ maß, wie es nach den teuren mechanischen Misch-und
ίο Erhitzungsverfahren erhalten wird.
Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Dekame- Im allgemeinen wendet man etwa 5 bis 50 Gewichts-
thyltetrasiloxan, Hexaäthyltrisiloxan, Octaäthyltetra- prozent Polysiloxan, bezogen auf das Gewicht des zu siloxan, Trimethyltriäthylcyclotrisiloxan und ihre behandelnden Füllstoffs, an. Die verwendete Polysi-Mischungen. Unter den Begriff Alkylpolysiloxane ge- loxanmenge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa hören auch solche, die an Silicium gebundene Alken- 15 15 bis 30 Gewichtsprozent.
gruppen tragen. Danach wird der so vorbehandelte Füllstoff einem
Man kann auch Mischungen linearer oder cyclischer Organopolysiloxan einverleibt. Nach Zusatz eines
niedriger Polysiloxane verwenden, und daher kann man Härtemittels, wie Benzoylperoxyd, Bis-(2,4-dichlorben-Mischungen von Methylpolysiloxanen der Formel zoyl)-peroxyd, tert. Butylperbenzoat, erhält man eine
ao durch Hitze zu elastomeren Formteilen aushärtbare
(CH3)3Si—O
CH3
Si-O-
Formmasse. Energiereiche Elektronen härten die Formmasse auch ohne Anwesenheit von Peroxyden aus. Si(CH3)3 Die Menge des vorbehandelten strukturbildenden
Fülltff k ülih ihlb i G
Füllstoffs kann natürlich innerhalb weiter Grenzen 25 varriieren, z. B. von 10 bis 200 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Orgaverwenden, wobei r alle Werte zwischen 0 und 10 haben nopolysiloxans.
kann. Diese Polysiloxane haben zweckmäßig Siede- Beispiele für andere Füllstoffe, die zusammen mit
punkte unter 250° C bei 760 mm und vorzugsweise den vorbehandelten strukturbildenden Füllstoffen ein-Dampfdrücke von mindestens 0,1 mm Hg bei etwa 30 verleibt werden können, sind z. B. Titandioxyd, Litho-27° C. pon, Zinkoxyd, Zirkonsilicat, Eisenoxyd, Diatomeen-
Die feinverteilten, verstärkenden Füllstoffe sind z. B. erde, feinkörniger Sand, Calciumcarbonat. Gegebenen-Kieselsäure, die freie Hydroxylgruppen entweder in falls können diese Füllstoffe mit flüssigen Organopolyder Form adsorbierter Feuchtigkeit oder als silicium- siloxanen behandelt werden, um ihre Verteilbarkeit in gebundene Hydroxylgruppen tragen kann, je nach dem 35 dem umwandelbaren Organopolysiloxan zu erleichtern. Herstellungsverfahren. Unter der Bezeichnung »umwandelbare Organopoly-
Ein anderer feinzerteilter, verstärkender Füllstoff, siloxane« werden Organopolysiloxane verstanden, die der verwendet werden kann, ist ein feinkörniges y-Alu- viskose Massen oder gummiartige feste Stoffe darminiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchen- stellen, die sich in Gegenwart von Härtemitteln größe von weniger als 100 πιμ. 4o oder durch energiereiche Elektronen zu elastischen
Das Verfahren, mittels dessen der Füllstoff mit dem Formteilen aushärten lassen. Diese umwandelbaren niedrigen Alkylpolysiloxan (der Kürze halber nach- Organopolysiloxane enthalten gewöhnlich von 1,98 bis stehend als Polysiloxan bezeichnet) behandelt wird, 2,1 organische Gruppen pro Siliciumatom. Die orgaist verhältnismäßig einfach. Diese Füllstoffe sind ver- rüschen Gruppen sind vorzugsweise einwertige Kohlenhältnismäßig leicht und voluminös, und man kann 45 Wasserstoffreste, hydrierte Arylreste und Phenylalkylleicht mit großen Volumen hantieren. Es ist nur er- reste.
forderlich, in den in dem Sack befindlichen Füllstoff In den folgenden Beispielen stellen alle Teile Ge-
mehrere Rohre von geringem Durchmesser einzu- wichtsteile dar.
führen, die mit einem Vorratsgefäß (vorzugsweise Die erfindungsgemäße Behandlung der feinkörnigen
einem gemeinsamen Vorratsgefäß) zur Versorgung mit 50 Kieselsäuren, die in den folgenden Beispielen zur Erdem anzuwendenden Polysiloxan verbunden sind. läuterung der Ausführung der Erfindung benutzt wird, Diese Rohre können eine große Zahl Öffnungen mit wird so ausgeführt, daß ein Füllstoffsack (etwa 851 geringem Durchmesser besitzen, die auf der Rohrober- Inhalt) oben geöffnet wird und das spezielle Alkylfläche verteilt sind und durch die das Behandlungs- polysiloxan mittels einer einzelnen Flüssigkeitssprühmittel in die verschiedenen Bereiche der Füllstoffmasse 55 düse, die an einem Kupferrohr befestigt ist, eingespritzt eingesprüht werden kann. wird.
Ein anderes Verfahren verwendet einen einzelnen Die Abbildung zeigt eine spezielle Ausführungsform
Sprühkopf am Ende eines jeden Rohres, wobei das der Erfindung, wie sie in den folgenden Beispielen anRohr bis zum Boden der Füllstoffmasse eingeführt gewendet wurde. In der Zeichnung ist eine Sprühdose 1 und dann langsam daraus zurückgezogen wird, wäh- 60 am Ende eines Kupferstabes 2 durch flexibles Rohr 3 rend gleichzeitig das Alkylpolysiloxan in den Füllstoff mit einem Vorratstank 4 verbunden. Das Behandlungseingesprüht wird. Vorteilhaft führt man die Behänd- mittel 5, das in dem Vorratstank unter Druck steht, lung an verschiedenen Stellen der Füllstoffmasse aus wird in den Sack 6, der den feinkörnigen Kieselsäure- und trägt so zur Erleichterung der Diffusion des Poly- füllstoff 7 enthält, eingeführt. Die Pfeile zeigen an, daß siloxans durch die Füllstoffmasse bei. Danach wird 65 der Stab in der Füllstoffmasse in allen Richtungen der Sack einfach verschlossen und bei normalen Tem- bewegt werden kann.
peraturen mindestens 4 Tage gelagert, damit das Alkyl- Der in den folgenden Beispielen angewendete »Vef~
polysiloxan in den Füllstoff diffundieren kann. Die bindezeittest« wurde wie folgt ausgeführt:
Zur Verwendung kam ein Zweiwalzen-Differential-Laboratoriumswalzwerk, 7,6 χ 20 cm, bei dem das Geschwindigkeitsverhältnis 1,4 : 1 betrug und die schnellere Walze sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Umdrehungen/Minute bewegte. Der Walzenspalt wurde so eingerichtet, daß ein weicher Strang von 0,030 cm Dicke bei einer Temperatur von 21 bis 32° C passieren konnte. Zur Ausführung des Verbindungszeittestes wurden dem Walzenspalt 30 g der Verbindung, die zu testen war, in kleinen Stücken zugegeben, um ein Durchpassieren zu ermöglichen. Dabei war es oft erforderlich, das erste Durchpassieren bei einem geringfügig erweiterten Spalt durchzuführen, um die
geschlossene Sack, der das behandelte Füllmittel enthielt, nach der Einführung des Polysiloxans 20 Tage stehengelassen wurde. Im dritten Beispiel (3) wurde die Dampfkieselsäure mit Octamethylcyclotetrasiloxan in dem oben beschriebenen Kesselverfahren behandelt. Jede der Proben wurde in der oben mitgeteilten Weise gepreßt, und anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der gepreßten Proben nach der Hitzealterung bestimmt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die pro 100 Teile Dampf kieselsäuref üllmittel verwendeten Teile Behandlungsmittel, die physikalischen Eigenschaften der gepreßten Proben, und die Verbindezeitbestimmung wurde an den preßbaren Mischungen der Bestandteile ausgeführt, nachdem diese bei Zimmertem-
Tabelle 1
Probendicke zu verringern. Sobald die ganze Verbindung einmal durch den Spalt passiert war, wurde eine 15 peratur (etwa 25 bis 27° C) während der in Tabelle 1 Stoppuhr betätigt und das Zeitmessen begonnen. Dann angegebenen Zeit gestanden hat. wurde eine Verbindung wieder dem Spalt zugeführt,
wobei es manchmal erforderlich war, das Walzwerk
kurzzeitig etwas zu öffnen und dann auf die vorher
eingestellte 0,030-cm-Justierung zurückzukehren, um 20
das Walzgut in Bewegung zu halten. Die Zeitmessung
war so lange fortgesetzt, bis die Verbindung plastisch
wurde und den Umfang der schnelleren Walze in Form
eines zusammenhängenden festen Films vollständig
Teile Behandlungsmittel
pro 100 Teile Füllmittel . bedeckte. Sobald dieser Zustand eintrat, wurde die a5 Physikalische Eigenschaften Zeitmessung unterbrochen und die verflossene Zeit als
»Verbindezeit« eingetragen.
Die in den Beispielen angewandte Formmasse ist wie folgt:
Zusammensetzung
Bestandteile Teile
Umwandelbares Methylpolysiloxan 100
Dampfkieselsäure (behandelt
oder unbehandelt) 70
Diphenylsilandiol (Strukturzusatz
in Form einer Mischung von
50 Gewichtsprozent mit
Methyl-Polysiloxangummi) 4
TiO2 0,9
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd
(in Form einer Mischung von
50 Gewichtsprozent mit
fließfähigem Methylpolysiloxan) 1,23
30
35
40
45
1 Stunde bei 150° C
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Zerreißfestigkeit, kg/cm ..
24 Stunden bei 150° C Zugfestigkeit, kg/cm2 ....
Dehnung, %
Zerreißfestigkeit, kg/cm ..
24 Stunden bei 250° C
Zugfestigkeit, kg/cm2 ....
Dehnung, °/o
Zerreißfestigkeit, kg/cm ..
Verbindungszeit in Sekunden
nach 3 Tagen
nach 7 Tagen
nach 14 Tagen
nach 28 Tagen
Probennummer 112
70,2 240 17
66,1 220 14,8
57,7 200 13,9
89 152 172
20
91,4 420 18,4
83 340 16,6
59,1 250 12,9
40
60 89
440
20
93 410 19,4
66,1 240 16,0
18
67 74
Beispiel II Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn als Behand-
Vor der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Zerreißfestigkeit der gehärteten Formteile, wurden die Zusammensetzungen bei etwa 150° C 15 Minuten lang
unter einem Druck von etwa 35 kg/cm2 zu flachen
Folien gepreßt und danach in einem Luftzirkulations- 50 lungsmittel nicht nur Octamethylcyclotetrasiloxan (als ofen bei einer in den folgenden Beispielen festgesetzten D4 bezeichnet), sondern auch andere niedrige Alkyl-Zeit und Temperatur wärmegealtert. polysiloxane, besonders Hexamethyldisiloxan (als
In den Tabellen der folgenden Beispiele versteht »HMDS« bezeichnet) und Hexamethylcyclotrisiloxan man unter dem Alter des Füllstoffs im Zeitpunkt der (als D3 bezeichnet), verwendet werden. Als Füllstoff Verbindung die Zeitdauer, in der das Polysiloxan mit 55 wurde die gleiche Dampfkieselsäure, wie im Beispiel I dem Füllstoff bis zur Einarbeitung in den Silikon- beschrieben, verwendet. Als Zusammensetzung wurde gummi verschlossen gelassen wurde. Zusammensetzung A verwendet, und die Behandlung der
Dampf kieselsäure mit den verschiedenen Behandlungs-
Beispiel 1 mitteln wurde in derselben Weise in einem Sack aus-
Bei diesem Beispiel wurden drei verschiedene Arten 60 geführt, wie im Beispiel I beschrieben. In jedem Fall von Formmassen hergestellt, wobei die in Zusammen- wurden 20 Teile Behandlungsmittel auf 100 Teile Füllsetzung A angegebenen Mengen der Bestandteile ver- mittel angewendet.
wendet wurden. Die Probe (1) war eine Kontrollprobe, Die folgende Tabelle 2 zeigt die Art des verwendeten
in der eine unbehandelte Dampfkieselsäure verwendet Behandlungsmittels, die Zeit innerhalb der das Behandwurde. In einer zweiten Probe (2) wurde für die Form- 65 lungsmittel in Kontakt mit dem Füllstoff in den gemasse eine Dampfkieselsäure verwendet, die mit Octa- schlossenen Sack gelassen wurde, desgleichen die phymethylcyclotetrasiloxan in einem Sack in der oben sikalischen Eigenschaften der gepreßten Proben und beschriebenen Weise behandelt worden war, wobei der die Verbindezeiten der preßbaren Massen.
Tabelle
Probennuinmer 10 I 11
Behandlungsmittel
Alter des Füllstoffes, wenn er zur Verbindung herangezogen wird, in Tagen
Physikalische Eigenschaften
1 Stunde bei 150° C
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Zerreißfestigkeit, kg/cm
24 Stunden bei 150° C
Zugfestigkeit, kg/cma
Dehnung, %
Zerreißfestigkeit, kg/cm
24 Stunden bei 250° C
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Zerreißfestigkeit, kg/cm
Verbindezeit in Sekunden
nach 3 Tagen
nach 14 Tagen
nach 28 Tagen
D4
20
91,4
420
18,4
83
340
16,7
59
250
12,9
40
60
89
HMDS
14
102
370
25,2
93
310
19,4
58
190
14,6
50
107
82
HMDS
100 320 19,4
87 290 18,5
55 170 14,8
50 85
nicht ausgeführt
D3
18
92 410 31,4
91 380 22,4
69 260 16,2
44 59 91
Nach der Behandlung der Füllstoffe mit den niedrigen Alkylpolysiloxanen findet man, daß sie hydrophob sind und auch nach langem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen so bleiben. So kann bei Behandlung des Füllstoffes mit Octamethylcyclotetrasiloxan der behandelnde Füllstoff für lange Zeit auf 250° C erhitzt werden, also weit über den Siedepunkt des Octamethylcyclotetrasiloxans, ohne daß eine sichtbare Änderung in der Hydrophobität des Füllstoffes eintritt.
Die Tatsache, daß die Massendichte des behandelten Füllstoffes sich im wesentlichen nicht von der Massendichte des ursprünglichen, unbehandelten Füllstoffes unterscheidet, ist eine besonders günstige Auswirkung der hier beschriebenen Füllstoffbehandlung. Das steht im direkten Gegensatz zu den üblicherweise durch Behandlung des Füllstoffes mit einigen der Organosiliciummassen, wie sie früher beschrieben wurden, erhaltenen Ergebnissen. So findet man, wenn man z. B. Trimethylchlorsilan verwendet, ein Material, das oft zur Behandlung von Füllstoffen angegeben wurde, daß man nicht nur mit der Entwicklung von Chlorwasserstoff, der bei der Behandlung freigesetzt wird, fertig werden muß, sondern auch die Schüttdichte des Produkts wesentlich verringert wird und in manchen Fällen weniger als die Hälfte der Dichte der ursprünglichen, unbehandelten, feinkörnigen Füllstoffe beträgt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zum Herstellen von gefüllten elastomeren Formteilen durch übliches Aushärten von Formmassen, die Organopolysiloxane — in denen im Mittel 1,98 bis 2,1 organische Gruppen auf 1 Siliciumatom treffen —, feinverteilte Kieselsäure oder y-Aluminiumoxyd, die mit Alkylpolysiloxanen mit bis zu 12 Siliciumatomen vorbehandelt worden sind, als Füllstoff sowie gegebenenfalls Katalysatoren und andere übliche Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, in denen die feinverteilten Füllstoffe durch Vermischen mit den Alkylpolysiloxanen und Lagerung der Mischung bis 6 Wochen bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Behälter vorbehandelt worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschrift Nr. 556 585;
    britische Patentschrift Nr. 793 594.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 309 547/446 3.63
DEG27150A 1958-05-28 1959-05-27 Verfahren zum Herstellen von gefuellten elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen Pending DE1146252B (de)

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