DE1086431B - Zu Elastomeren haertbare Organopolysiloxanmasse - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 4. AUGUST 1960

Anmelder:

General Electric Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Ή.-Η. Wfflrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. April 1956

Glennard Ralph Lucas, Schenectady, N. Y. (V. St. A.}, ist als Erfinder genannt worden

Zu Elastomeren härtbare

Vorliegende Erfindung betrifft gefüllte zu Elastomeren ^

härtbare Organopolysiloxanmassen von »verkürzterStruk- . Urganopolysiloxanmasse

tür« und geringerer »Verknüpfungszeit« (knit time), die ,

als Füllstoff erfindungsgemäß feinverteiltes verstärkendes,
normalerweise strukturbildendes Siliciumdioxyd oder 5
Gammaaluminiumoxyd enthalten, dessen Teilchen mit
Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelt sind.
- Wenn Organopolysiloxane, die z. B- durch Wärme, in
Gegenwart eines Härtungsmittels oder durch Bestrahlung
mit schnellen Elektronen in den gehärteten festen elasti- i°
sehen Zustand umwandelbar sind, mit gewissen Verstärkerfüllstoffen, insbesondere gewissen feinverteilten
Kieselsäuren, wie Kieselsäureaerogel, Rauchkieselsäuren,
gefällten Kieselsäuren usw. (viele Beispiele derartiger
feinverteilter Füllstoffe sind in der USA.-Patentschrift 15
2 541137 und den französischen Patentschriften 1 090 566
und 1 025 837 beschrieben) vermischt werden, zeigt sich,
daß beim Stehen selbst schon nach kurzen Zeiträumen,
z. B. nach nur 1 Tag, die Mischung zäh und nervig wird.
Diese Zähheit und Nervstruktur des gefüllten härtbaren 20 :

Organopolysiloxans, die man auch als »Struktur« be- 9

zeichnet, machen Schwierigkeiten beim Plastischmachen

der Kautschukmasse bei üblicher mechanischer Bearbei- New York, N. Y., 230 Park Avenue. Der Ausdruck »Vertung. Es hat sich auch gezeigt, daß, nachdem die ge- knüpfungsdauer« bedeutet die Zeit, die erforderlich ist, füllte Masse eine längere Zeit, z. B. etwa 2 Tage bis 25 um dieses homogene, geschmolzene Fell zu liefern, mehrere Monate, gelagert ist, diese Zähigkeit und Nerv- · Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch bildung auf einen solchen Grad anstiegen, daß über- Behandlung dieser strukturhervorrufenden Füllstoffe mit mäßige Vermahlungszeiten erforderlich waren, um einen Octamethylcyclotetrasiloxan vor der Einarbeitung in die plastischen, zusammenhängenden Film um die schnellere umwandelbaren Organopolysiloxane die Struktur wesent-Walze einer Zweiwalzendifferenzialmühle zu bilden. 30 lieh verringert wird, während gleichzeitig die Verknüp-Letztere werden normalerweise benutzt, um gelagerte fungszeit erheblich herabgesetzt wird. Dadurch wird es Massen vor ihrer weiteren Verarbeitung, beispielsweise leichter, das gefüllte Organopolysiloxan zu mahlen und zwecks Einarbeitung anderer Füllstoffe oder Zusätze, andere Zusatzstoffe einzuarbeiten. Bei erfindungsgez. B. von Härtungsmitteln, Kompressionshärtezusätzen mäßer Benutzung dieser vorbehandelten Füllstoffe für oder zur Auffrischung der gefüllten Masse plastisch zu 35 umwandelbare Organopolysiloxane werden Massen erhalmachen, damit die Masse beim anschließenden Formen, ten, welche bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Kalandern oder Auspressen besser fließt. Die besagte Temperatur selbst ein bis zwei oder mehr Monate geUnfähigkeit, innerhalb kurzer Zeit einen plastischen Film lagert werden können. Erfindungsgemäß werden mit zu liefern, beruht auf der Tatsache, daß die Masse sich auf Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelte feinverteilte den Walzen nicht innerhalb einer in Betracht kommenden 4° Kieselsäure oder Gammatonerde verwendet. Vorzugs-Zeitdauer leicht verknüpft; in einigen Fällen verknüpft weise besteht der Füllstoff aus vorbehandeltem Kieselsich die härtebare gefüllte Masse selbst nach langen Mahlzeiten überhaupt nicht, und es ist häufig unmöglich,
einen brauchbaren plastischen, unter Druck fließfähigen
Zustand zu erzielen, was zur Folge hat, daß die gefüllte 45
Masse verworfen werden muß. Der Ausdruck »verknüpfen« soll in der vorliegenden Beschreibung das leichte
Schmelzen der Überlappungen und Falten einer vulkanisierbaren Organopolysiloxankautschukmasse unter BiI-

säureaerogel, vorbehandelter durch Verbrennung von SiCl₄ gewonnener Kieselsäure oder gefällter vorbehandelter Kieselsäure.

Die feinverteilten Verstärkerfüllstoffe, welche den oben beschriebenen Strukturaufbau und eine unerwünscht lange Verknüpfungsdauer des umwandelbaren Organopolysiloxans verursachen, sind gewöhnlich feinverteilte Kieselsäurefüllstoffe, die freie Hydroxylgruppen, je nach

dung eines zusammenhängenden, homogenen Felles mit 50 der Methode, mit der sie hergestellt worden sind, be-

Gefüge während des Mahlens bezeichnen. Eine genauere Definition dieser Verknüpfungseigenschaft findet sich in dem Buch »The Vanderbüt 1948 Rubber Handbook«, S. 79, 9. Ausgabe (1948) der R. T. Vanderbilt Company,

sitzen. Unter gewissen Herstellungsbedingungen enthalten diese strukturhervorrufenden Füllstoffe, die ursprünglich Hydroxylgruppen enthielten, infolge Modifikation solcher Kieselsäuren, z. B. durch die Einführung

009 569/4«

3 4

siliziumgebundener Alkoxygruppen an die Stelle einiger biertes Polysiloxan wird von den Füllstoffteilchen durch der siliziumgebundenen Hydroxylgruppen keine Hy- Erhitzen entfernt. Die Behandlung der Füllstoffe gedroxylgruppen mehr. Solche Kieselsäuren rufen gesteigerte schieht durch Tränken mit dem cyclischen Polysiloxan, Struktur und erhöhte Verknüpfungszeiten hervor, wenn wofür man etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent cyclisches PoIydiese Kieselsäurefüllstoffe in umwandelbare Organopoly- 5 siloxan, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden siloxane eingearbeitet werden. Diese Kieselsäurefüllstoffe Füllstoffes, zumischt. Nachdem eine innige Dispersion wirken verstärkend im Gegensatz zu anderen Füllstoffen des Füllstoffes in dem flüchtigen cyclischen Polysiloxan der nicht verstärkenden und gewöhnlich nicht struktur- erfolgt ist, wird auf 150 bis 350⁰C erhitzt, um eine homobildenden Gattung, wie Titandioxyd, Lithopone oder gene Verteilung der Polysiloxanflüssigkeit durch die Calciumcarbonat. Beispiele solcher strukturverursachen- io ganze Füllstoffmasse zu ermöglichen. Diese Erhitzung, den Kieselsäurefüllstoffe finden sich in den USÄ.-Patent- insbesondere unter vermindertem Druck, kann auch beschriften 2 541 137, 2 610 167 und 2 657 149 sowie in den nutzt werden, um überschüssiges Polysiloxan zu entfranzösischen Patentschriften 1025 837 und 1090 566. fernen.

Solche strukturhervorrufenden Füllstoffe können schwach Als ein weiterer Vorteil dieser Behandlung hat es sich

sauer oder alkalisch sein, d. h. pg-Werte wenig oberhalb 15 gezeigt, daß kleine Mengen adsorbierter Feuchtigkeit in oder unterhalb 7 besitzen, je nach der Herstellungsme- den Füllstoffen selbst in Spuren entfernt werden. Diese thode, und sie können durch ein Aerosol-Aerogel-Ver- Feuchtigkeitsentfernung verbessert die elektrischen Eigenfahren, durch Verbrennung von SiHziumtetrachlorid oder schäften der aus den Massen herzustellenden gehärteten Äthylsilikat in der Dampfphase oder durch Fällungs- Produkte,
mittel erhalten werden. 20 Für die Behandlung der Verstärkerkieselsäure können

Ein anderer feinverteilter Verstärkerfüllstoff, der bei jedoch auch andere Methoden angewendet werden. Beiumwandelbaren Organopolysiloxanen verwendet werden spielsweise besteht eine Methode in der fortlaufenden kann, jedoch diesen auch eine unerwünschte Struktur Einführung feinverteilten strukturbildenden Kieselsäureerteilt, besteht in einem feinverteilten Gamma-Alumi- füllstoffes in eine erhitzte Atmosphäre und des flüchtigen niumoxyd einer mittleren Teilchengröße von weniger als 25 cyclischen Polysiloxans in eine Luftstrahlmühle von der 100 πιμ. Ein solcher Füllstoff und seine Benutzung in Art, wie sie in einem Aufsatz »Efficient Particle-Size Kombination mit umwandelbaren Organopolysiloxanen Reduction« in Chemical Processing, Ausgabe vom sind insbesondere in der USA.-Patentschrift 2 671 069 Juli 1955, beschrieben ist.
beschrieben. Nach der oben beschriebenen Behandlung mit dem

Die Menge des vorbehandelten strukturhervorrufenden 30 cyclischen Polysiloxan zeigt sich, daß der Füllstoff Füllstoffes, der für umwandelbare Organopolysiloxane hydrophob ist und dies auch selbst nach langer Erhitzung verwendet wird, kann von etwa 10 bis 200 Gewichts- auf erhöhte Temperaturen bleibt.

prozent Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des umwandel- Bei der Behandlung der Füllstoffe, wie sie hier be-

baren Organopolysiloxans, schwanken. Die genaue Füll- schrieben wurde, bleibt die Schüttdichte der behanstoffmenge hängt vom Anwendungszweck des umwandel- 35 delten Füllstoffe praktisch unverändert. Dies steht in baren Organopolysiloxanes, der Art des verwendeten Füll- eindeutigem Gegensatz zu den Ergebnissen, die man gestoffes und dessen Dichte sowie der Art des verwandten wohnlich durch Behandlung des Füllstoffes mit einigen umwandelbaren Organopolysiloxans ab. Die »Struktur- der Organosiliziumzusammensetzungen gemäß bekannten Schwierigkeit« und übermäßige Verknüpfungszeiten sind Angaben erhält. Wenn man z. B. Trimethylchlorsilan besonders störend, wenn die obenerwähnten Füllstoffe zu 40 verwendet, das häufig für den Zweck der Behandlung von 0,2 bis 0,8 Teilen Füllstoff je Gewichtsteil umwandelbares Füllstoffen genannt wird, so findet man, daß, abgesehen Organopolysiloxan verwendet werden. davon, daß man mit der Entwicklung des bei dieser

Einer der zusätzlichen Vorteile der Behandlung des' Behandlung freigesetzten Chlorwasserstoffes fertig werden Füllstoffes mit flüssigem Octamethylcyclotetrasiloxan muß, auch die Schüttdichte des Produktes wesentlich besteht darin, daß größere Füllstoffmengen in die um- 45 herabgesetzt ist und in einigen Fällen weniger als die wandelbaren Organopolysiloxane eingearbeitet werden Hälfte der Schüttdichte des ursprünglichen unbehandelkönnen, als dies gewöhnlich ohne unerwünschte Wir- ten feinverteilten Füllstoffes beträgt,
kungen auf die Eigenschaften der gehärteten Produkte Auch das Gewicht des Füllstoffes wird gegenüber dem

möglich ist. Offensichtlich können auch Gemische dieser ursprünglichen Gewicht des Füllstoffes vor seiner Be-Verstärkerfüllstoffe entweder allein oder in Kombination 5° handlung nicht wesentlich verändert,
mit nicht verstärkenden Füllstoffen, in denen der Ver- Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der wie oben

Stärkerfüllstoff eine ausreichende Menge, gewöhnlich die vorbehandelten Füllstoffe hergestellten Massen dienen zur Hauptgewichtsmenge der Füllstoffe, darstellt, um uner- Herstellung von Formkörpern. Gewünschtenfalls können wünschten Strukturaufbau und erhöhte Verknüpfungs- sie, bei Verwendung von Lösungs- und Dispersionsdauer hervorzurufen, verwendet werden. Beispiele 55 mitteln, wie Toluol, Xylol und Butanol, zur Herstellung anderer Füllstoffe, die auch in der oben beschriebenen von Überzügen und Imprägnierungen dienen, z. B. von Weise behandelt werden können, und in Kombination mit Schichtkörpern aus Glasgewebe, Asbestgewebe, Glimmerden behandelten, strukturhervorrufenden Füllstoffen ein- blättern, verschiedenen Faserstoffen, und können feinvergearbeitet werden können, sind z. B. Titandioxyd, Litho- teilte Füllstoffe wie Glimmer, Glasfasern, Asbestvliese pone, Zinkoxyd, Circonsilikat, Eisenoxyd, Diatomeen- 60 usw. behandelt werden.

erde, feinverteilter Sand oder Calciumcarbonat. Gewünsch- In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Ge-

tenfalls können diese Füllstoffe mit Octamethylcyclotetra- wichtsangaben zu verstehen. Das in den folgenden Beisiloxan behandelt werden, um ihre Dispergierbarkeit in spielen verwendete umwandelbare Organopolysiloxan dem umwandelbaren Organopolysiloxan zu verbessern. war, soweit nicht anders angegeben, durch Hydrolyse von

Die Vorbehandlung der erfindungsgemäß verwendeten 65 Dimethyldichlorsilan und Kondensation mit etwa0,01 GeFüllstoffe erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 350°C wichtsprozent Caliumhydroxyd erhaltenes benzollösentweder unter normalem Druck oder bei vermindertem liches, hochviskoses Methylpolysiloxan, das angenähert Druck. Im letzteren Fall tritt eine leichte Verflüchtigung zwei Methylgruppen pro Siliziumatom enthält,
des cyclischen Polysiloxans ein, so daß das Polysiloxan Die in den folgenden Beispielen verwendete Ver-

durch die Kieselsäureteilchen diffundiert. Nicht adsor- 7" knüpfongszeitprüfung wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Laboratoriumszweiwalzendifferenzialmühle von 7,6 · 20,3 cm wurde verwendet, bei der das Geschwindigkeitsverhältnis 1,4:1 betrug und die schnellere Walze mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Umdrehungen je Minute umlief. Der Mahlwalzenspalt wurde so eingestellt, daß ein 0,3 mm dicker, weicher Lötzinnklumpen bei einer Temperatur von rund 21 bis 32° C hindurchging. Bei Durchführung der Prüfung auf Verknüpfungszeit wurden 30 g der zu prüfenden Verbindung am Biß der Walze in kleinen Stücken zugegeben, um sie durchtreten zu lassen. Oft war ein vorläufiger Durchgang bei einer ein wenig weiteren Einstellung erforderlich, um die Dicke der Probe herabzusetzen. Wenn die ganze Masse durch das Maul einmal durchgegangen war, wurde eine Stoppuhr eingeschaltet, und die Zeitmessung begann. Die Masse wurde wieder auf das Maul gegeben und, um die »Bank« der Masse in Bewegung zu halten, war es manchmal notwendig, die Mühle für eine kurze Zeitspanne schwach zu öffnen und dann auf die festgelegte 0,3-mm-Einstellung zurückzustellen. Die Zeitmessung wurde fortgesetzt, bis die Masse plastisch wurde und völlig die Breite der schnelleren Walze in Form eines zusammenhängenden festen Films bedeckte. Sobald dies geschah, wurde die Uhr gestoppt, und die verstrichene Zeit wurde als »Verknüpfungszeit« notiert.

In den nachfolgenden Beispielen wurden verschiedene Arten von feinverteilten, mit Octamethylcyclotetrasiloxan in nachfolgend beschriebener Weise behandelten Kieselsäurefüllstoffen von Verstärkernatur erfindungsgemäß als Füllstoffe verwendet.

Jeder Füllstoff wurde in bestimmtem Verhältnis mit verschiedenen Mengen Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt, bis eine befriedigende Mischung vorlag. Darauf wurde das Gemisch auf 250°C während verschiedener Zeiten je nach der Mischung der Bestandteile und dem im einzelnen Fall ermittelten Gewichtsverlust erhitzt. Die folgende Tabelle I zeigt die betreffenden benutzten Füllstoffe, die Gewichte von Füllstoff und Octamethylcyclotetrasiloxan, die Erhitzungsdauer bei 25O⁰C und den Gewichtsverlust als Ergebnis dieser Erhitzung. Die benutzte Kieselsäure wurde erhalten, indem Siliziumtetrachlorid in der Dampfphase verbrannt wurde. Das benutzte Kieselsäureaerogel besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,025 μ..

	"Riiiic-f/rff	Tabelle 1	[	Methyl- Polysiloxan-	Erhitzungsdauer	Gewichtsverlust
Füllstoff	S? UJUb UJXL	Füllstoffgewicht	flüssigkeitsgewicht	bei 250° C	in Gramm
Nr.		in Gramm	in Gramm
	»Rauch«kieselsäure		0	72	0
1	»Rauchekieselsäure	53,4	9,5	72	6,5
2	Kieselsäureaerogel	47,7	46	20	42
3	gefällte Kieselsäure	230	44	18	44
4	Kieselsäureaerogel	220	34	40	30
5	Kieselsäureaerogel	174	38	40	37
6	Kieselsäureaerogel	189	58	24	51,0
7	Kieselsäureaerogel	288	58	48	51,5
8	Kieselsäureaerogel	288	38	24	35
9	Kieselsäureaerogel	192	38	48	35
10	gefällte Kieselsäure	192	84	24	84
11	212

Alle in der obigen Tabelle I beschriebenen behandelten Füllstoffe erwiesen sich bei Prüfung in Wasser nicht als hygrophil. Diese Prüfung bestand darin, daß man den Füllstoff mit Wasser vermischte und die Schwimmeigenschaften ermittelte. In jedem Falle blieb der behandelte Füllstoff, selbst nachdem er lange Zeit dem Wasser ausgesetzt war, auf dessen Oberfläche schwimmen und zeigte keine Benetzung.

Im Gegensatz hierzu schwamm unbehandelter oder getrockneter Füllstoff, d. h. Füllstoff, der auf erhöhte Temperaturen von 250⁰C längere Zeit erhitzt worden war, nicht, wurde beim Eintauchen in Wasser rasch feucht und sank zum Boden des Gefäßes.

Der Beweis, daß das Octamethylcyclotetrasiloxan nicht nur als Trocknungsmittel wirkt, ist, daß bei Behandlung derselben Füllstoffe mit Xylol (das als azeotropes Mittel zur Entfernung von Wasser allgemein bekannt ist) die so behandelten Füllstoffe beim Eintauchen in Wasser sofort benetzt wurden und somit keine hydrophoben Eigenschaften zeigen.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen aus 100 Teilen des oben beschriebenen umwandelbaren Methylpolysiloxans, 43,3 Teilen des behandelten Kieselsäureaerogelfüllers Nr. 3 (Tabelle) und 1 Teil Benzoylperoxyd zubereitet. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Ansatz hergestellt, bei dem jedoch unbehandeltes Kieselsäureaerogel an Stelle des behandelten Kieselsäureaerogels verwendet wurde. Jeder Ansatz wurde 1 Tag und 14 Tage bei Zimmertemperatur gealtert und dann auf Verknüpfungseigenschaften gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren geprüft. Es zeigte sich, daß die den behandelten Kieselsäureaerogelfüllstoff enthaltende Masse nach 1 Tag Lagerung sofort ein Band bildete und in ungefähr 30 Sekunden ein glattes Blatt ergab. Die Verknüpfungszeit betrug nach 2 Wochen etwa 50 Sekunden. Im Gegensatz hierzu lieferte die Probe, in welcher das Kieselsäureaerogel unbehandelt war, nach 24 Stunden weit schwieriger ein Band, als dies die den behandelten Füllstoff enthaltende Probe tat, die zum Verknüpfen nur 240 Sekunden benötigte. Nach 2 Wochen betrug die Verknüpfungszeit 390 Sekunden. Aus jeder der beiden Massen geformte Muster ergaben im wesentlichen dieselbe Zerreißfestigkeit und Dehnung nach der endgültigen Härtung.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Ansätze unter Verwendung von dem in Tabelle I behandelten Füllstoff Nr. 7 zubereitet. Das Gemisch wurde aus 100 Teilen umwandelbaren Methylpolysiloxans, 1 Teil Benzoylperoxyd und unterschiedlichen Mengen des Füllstoffes zusammengesetzt. Eine als Muster A bezeichnete Probe enthielt 60 Teile des behandelten Füllstoffes, und eine andere Probe enthielt 80 Teile des behandelten Füllstoffes (bezeichnet als Muster B). Beide Massen wurden auf

Verknüpfungsdauer gemäß dem oben beschriebenen Verfahren geprüft. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Muster A und B rasch nach 6 Tagen Lagerung auffrischten und eine Verknüpfungsdauer von etwa 30 Sekunden zeigten.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Formmasse aus 100 Teilen des umwandelbaren Methylpolysiloxans, 45 Teilen des behandelten Kieselsäureaerogels (Füllstoff Nr. 5, Tabelle) und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd zubereitet. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Ansatz hergestellt, bei dem jedoch an Stelle des behandelten Füllstoffes unbehandeltes Kieselsäureaerogel benutzt wurde. Beide Massen wurden 6 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann auf ihre Verknüpfungsdauer untersucht. Die Verknüpfungsdauer der Probe mit dem behandelten Kieselsäureaerogel betrug etwa 120 Sekunden, während die Probe, die den uribehandelten Füllstoff enthielt, sich fast überhaupt nicht auffrischen ließ und nach 10 Minuten von der Mühle abfiel. Schließlich hatte sie eine Verknüpfungsdauer von 24 Minuten. Beide Formmassen wurden etwa 15 Minuten bei 135 bis 140⁰C in Form von Bögen bei einem Druck von etwa 35 kg/cm² geformt, und die Zerreißfestigkeit und Dehnung der geformten Muster wurden im einen Falle nach Wärmealterung während einer Stunde bei 150⁰C und im anderen Falle nach Wärmealterung während 24 Stunden bei 250° C ermittelt. Nach der lstündigen Alterung in der Wärme bei 150⁰C zeigte die Probe mit dem behandelten Füllstoff eine Zerreißfestigkeit von 106,97 kg/cm² und eine Dehnung von 460⁰I₀, während die den unbehandelten Füllstoff enthaltende Probe eine Zerreißfestigkeit von 85,07 kg/cm² und eine Dehnung von 350% aufwies. Nach der 24stündigen Erhitzung auf 25O⁰C hatte die Probe mit dem behandelten Kieselsäureaerogel eine Zerreißfestigkeit von 67,14 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 285 °/₀, während die Probe mit dem unbehandelten Füllstoff eine Zerreißfestigkeit von 61,87 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 400 °/₀ besaß.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Formmassen aus Ansätzen zubereitet, die aus 100 Teilen des oben beschriebenen umwandelbaren Methylpolysiloxans, 50 Teilen behandelter feinverteilter Kieselsäure und 0,8 Teilen Benzoylperoxyd bestanden. Drei Proben wurden unter Veränderung der Art des behandelten Füllstoffes zubereitet. Probe C enthielt behandelten Füllstoff Nr. 7, Probe D behandelten Füllstoff Nr. 9 (siehe Tabelle I), und Probe E enthielt behandelte gefällte Kieselsäure, nämlich Füllstoff Nr. 11. Die Verknüpfungszeit dieser drei Proben wurde nach ötägigem Stehen geprüft, und darauf wurden geformte Muster hergestellt, indem dieselben Formungsbedingungen wie im Beispiel 4 oben angegeben angewandt wurden, wonach die Proben in einem FaHl Stunde "bei 150⁰C und im anderen Fall 41 Stunden bei 25O⁰C gealtert wurden. Alle drei Proben zeigten eine Verknüpfungsdauer von etwa 10 bis 15 Sekunden nach dem 6tägigen Lagerungstest. Die physikalischen Eigenschaften der Muster sind in Tabelle II angegeben.

	l std./l50	Muster C °C I 41Std./250°	TabeUe II	1 Std./150	Mus1 0 C	er D 24 Std./250° C	1 Std./150c	Mus C	terE 24 Std./250° C
	112,14 745 38,99		C	105,11 705 36,61		60,11 415 16,07	89,64 630 27,68		43,24 255 13,39
Zugfestigkeit kg/cm2 .. 0In Dehnung		56,95 355 16,97
Rißstärke kg/cm

Beispiel 5

' Dieses Beispiel erläutert die Benutzung eines anderen feinverteilten Kieseisäurefüllstoffes, der in Organopolysiloxanmassen, die in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbar sind, Struktur herbeiführt. Der in diesem Beispiel benutzte Füllstoff war ein Kieselsäureaerogel der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art, unterschied sich jedoch von den früheren Kieselsäureaerogelen in der Hinsicht, daß Verunreinigungen, insbesondere Salze, wie Natriumsulfat, die sich gewöhnlich in dem Kieselsäureaerogel als Ergebnis ihres Herstellungsverfahrens finden, entfernt worden waren. Diese letztere Behandlung zur Entfernung der Verunreinigungen verbesserte die elektrischen Eigenschaften des Kieselsäureaerogels, insbesondere wenn es als Füllstoff in Organopolysiloxane eingebracht wurde. Die Behandlung des gereinigten Kieselsäureaerogels wurde wie oben beschrieben vorgenommen.

Dann wurden 100 Teile eines umwandelbaren Methylpolysiloxans ähnlich dem in den vorangehenden Beispielen verwendeten, jedoch in diesem Falle ein Methylpolysiloxan, das etwa 0,2 Molprozent siliziumgebundene Vinylreste enthielt, erfindungsgemäß mit 48 Teilen des oben beschriebenen behandelten gereinigten Kieselsäureaerogels, sowie einem Teil Benzoylperoxyd vermischt. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Ansatz unter Verwendung des unbehandelten Kieselsäureaerogels, jedoch unter Benutzung derselben Mengenverhältnisse der Bestandteile zubereitet. Die beiden Formmischungen wurden auf ihre Verknüpfungszeit nach 3 Tagen Alterung und 7 Tagen Alterung geprüft. Außerdem wurde jede Masse in ähnlicher Weise geformt, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist, und darauf 24 Stunden bei 250° C in der Wärme gealtert. Als Ergebnis dieser Prüfung zeigte sich, daß die Verknüpfungsdauer für die Masse mit dem behandelten gereinigten KieselsäureaerogelfüHstoff 10 Sekunden nach 3 Tagen Alterung und 15 Sekunden nach 7 Tagen Alterung betrug. Im Gegensatz hierzu zeigte der unbehandelte Füllstoff eine Verknüpfungsdauer von 85 Sekunden nach 3 Tagen Alterung und 113 Sekunden nach 7 Tagen Alterung. Die physikalischen Eigenschaften der geformten Muster waren im wesentlichen dieselben. So zeigte die geformte Probe mit dem behandelten Füllstoff eine Zugfestigkeit von 58,00 kg/cm², eine Dehnung von 190 °/₀ und eine Rißstärke von etwa 18,92 kg/cm. Die physikalischen Eigenschaften des geformten Musters mit dem xmbehandelten Füllstoff waren eine Zugfestigkeit von 55,40 kg/cm², eine Dehnung von 180 ⁰I₀ und eine Rißstärke von 20,00 kg/cm.

Wie aus obigen Beispielen ersichtlich ist, erfahren bei erfindungsgemäßer Verwendung der behandelten Füllstoffe an Stelle von unbehandelten, hart- und formbare Organopolysiloxanmassen eine herabgesetzte Neigung zur Strukturentwicklung und eine merkliche Erhöhung der Fähigkeit, rascher Auffrischbarkeit, selbst wenn sie lange Zeit gelagert wurden. Außerdem erwies sich, daß in

einigen Fällen verbesserte Zugfestigkeiten und Dehnungen durch Benutzung des behandelten Füllstoffes erreicht werden.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der cyclischen Alkylpolysiloxane als Behändlungsmittel erhaltene Füllstoffe haben gegenüber denselben Füllstoffen, die aber z. B. mit Trimethylchlorsilan oder mit linearen Alkylpolysiloxanen behandelt sind, Vorteile. Wenn solche Verstärkerkieselsäurefüllstoffe mit Trimethylchlorsilan behandelt werden, gibt es eine merkliehe Abnahme in der Oberflächengröße der Kieselsäureteilchen gegenüber keinerlei Veränderung in der Oberflächengröße desselben Füllstoffes, der mit einem cyclischen Alkylpolysüoxan behandelt ist. Diese Reduktion in der Oberflächengröße erhöht die Schwierigkeit der Einarbeitung solcher behandelten Füllstoffe in umwandelbare Organopolysiloxane im Vergleich zu der Leichtigkeit, mit welcher ein mit dem cyclischen Alkylpolysiloxan behandelter Füllstoff eingearbeitet wird. Außerdem verursacht diese Oberflächenverringerung ein Klebrigwerden der Formmasse mit dem mit Trimethylchlorsilan behandelten Füllstoff, was wiederum zu einer unerwünschten Herabsetzung im Durometerwert der daraus zubereiteten und geformten Produkte führt.

Im Gegensatz hierzu äußern Organopolysiloxanelastomere, die mit cyclischen Alkylpolysiloxanen behandelte Füllstoffe enthalten, keine derartige Klebrigkeit und zeigen normale Durometerwerte für alle gehärteten Proben innerhalb des Durometerwertes derselben geformten Proben, die aus einer Masse unter Benutzung unbehandelten Füllstoffes zubereitet sind. Ferner zeigen Produkte, die aus Massen mit mittels cyclischen Alkylpolysiloxanen behandeltem Füllstoff nach der Härtung für denselben Durometerwert 10 bis 30 °/₀ bessere Dehnung als Produkte, welche aus Massen hergestellt sind, welche mit Trimethylchlorsilan behandelte Verstärkerkieselsäurefüllstoffe enthalten.

Die Benutzung von mit linearen Alkylpolysiloxanen behandelten Kieselsäureverstärkerfüllstoffen an Stelle der erfindungsgemäß verwendeten liefert keine der bei Verwendung Letaterer zu erhaltenden Ergebnisse, da die meisten linearen Alkylpolysiloxane so hohe Siedepunkte und niedrige Dampfdrücke besitzen, daß es schwierig ist, sie aus ihrem Gemisch mit dem Füllstoff zu entfernen. Um eine zufriedenstellende Entfernung zu bewirken, sind 4-5 äußerst hohe Temperaturen erforderlich, die wegen möglicher unerwünschter Einwirkungen auf den behandelten Füllstoff sowie auch, wirtschaftlich nicht vertretbar sind. Obgleich lineare Organopolysiloxane von niedrigem Molekulargewicht, wie Hexamethyldisiloxan oder Decamethyltetrasiloxan, niedrigere Siedepunkte und niedrigere Dampfdrücke haben, hat sich nichtsdestoweniger gezeigt, daß Organopolysiloxanelastomere, die aus Massen mit Verstärkerkieselsäurefüllstoff zubereitet sind, welcher mit solchen linearen Alkylpolysiloxanen von niedrigem Molekulargewicht behandelt worden ist, eine unterlegene Kompressionshärte im Vergleich zu Produkten haben, die man unter erfindungsgemäßer Benutzungvon Verstärkerkieselsäurefüllstoffen erhält, welche mit den cyclischen Alkylpolysiloxanen behandelt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe können auch für andere umwandelbare Organopolysiloxane, z. B. umwandelbare Äthylpolysüoxane sowie andere cyclische Alkylpolysiloxane, an Stelle der umwandelbaren Methylpolysiloxane und cyclischen Polysiloxane verwendet werden. Ferner können weitere keine Struktur hervorrufenden anderen Füllstoffe, welche die Verknüpfungszeit nicht unerwünscht beeinträchtigen, z. B. Titandioxyd, Ferrioxyd oder Calciumcarbonat, zusätzlich eingearbeitet werden.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung mit Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelter Füllstoffe hergestellten Massen reduzierter Struktur und geringerer Verknüpfungszeit können auf bekannte Weise durch Auspressen und Kalandern verformt werden. Ferner nach Verteilung in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln auf bekannte Weise für Überzugs- und Tränkungszwecke beim Überziehen von Glasband, Glasfasern, Glasfaserbogen, Asbestgewebe Verwendung finden. Die Bedeutung der Strukturreduktion liegt in der Fähigkeit, gefüllte zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen innerhalb gewerblich tragbarer Zeiten nach beliebig langer Lagerung durch mechanische Behandlung leicht auf Walzen anzusetzen und nach normaler Fabrikationstechnik zu verarbeiten. Unter erfmdungsgemäßer Verwendung oben bezeichneter Füllstoffe hergestellte Massen können auf bekannte Weise über elektrische Leiter ausgepreßt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Dank der Verdrängung der Feuchtigkeit auf den Füllstoffen und ihrer Ersetzung durch einen feinen Film aus Alkylpolysiloxanen ist man in der Lage, den, aus der unter erfindungsgemäßer Verwendung der Füllstoffe gewonnenen Massen auf bekannte Weise hergestellten Formkörpern und Überzügen, verbesserte elektrische Eigenschaften zu verleihen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse auf Basis von Organopolysiloxanen, in denen im Mittel 1,98 bis 2,05 organische Gruppen auf ein Siliciumatom treffen, und Füllstoffen, enthaltend als Füllstoff mit Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelte, feinverteilte Kieselsäure oder Gammaaluminiumoxyd.

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend als Füllstoff mit Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandeltes, durch Verbrennen von SiCl₄ gewonnenes oder gefälltes Siliciumdioxyd oder Kieselsäureaerogel.

In Betracht gezogene Druckschriften: Kautschuk und Gummi, 7 (1954), S. WT 222; The colloid chemistry of Silica and Silicapes, New York, 1955, S. 173.

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