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Verfahren zur ITerstellung von Silikongummi Die Erfindung betrifft
wärmeumwandelbare, elastische Organopolysiloxane und ein Verfahren zur Herstellung
von Silikonkautschuk durch Hitze- und vorzugsweise Druckvulkanisation eines hitzehärtbaren,
polymerisierten Polysiloxans, dem eine geringe Menge Borhydrid als Vulkanisationsmittel
einverleibt wurde. Das hitzehärtbare Polysiloxan enthält vorzugsweise im Mittel
1,75 bis 2,25 organische Gruppen, z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, pro Siliciumatom.
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Elastomere aus wärmeumgewandelten, elastischen, kohlenwasserstoffsubstituierten
Polysiloxanen, die als Silikonkautschuk oder -gummi bekannt sind, haben eine ausgedehnte
Anwendung in allen den Fällen gefunden, in denen Wärmebeständigkeit über längere
Zeiträume verlangt wird. Bisher wurde grundsätzlich Benzoylperoxyd als Katalysator
für die Umwandlung hitzehärtbarer (oder vulkanisierbarer) Polysiloxane in gehärtete
Elastomere verwendet. Obwohl sich Benzoylperoxyd als Härtungsbeschleuniger in vielerlei
Hinsicht bewährt bat, und einer der wenigen Katalysatoren ist, die Silikongummi
überhaupt vulkanisieren, so hat das Benzoylperoxyd doch den Nachteil, bei lang andauernder
Wärmeeinwirkung den Silikongummi ein wenig zu zersetzen. Diese Zersetzung wird dadurch
bemerkbar, daß sich aus dem gehärteten Silikongummi nach längerer Erhitzung auf
Temperaturen von etwa 22o° größere Mengen flüchtiger Stoffe entwickeln.
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Es wurde nun gefunden, daß es neben dem Benzoylperoxyd eine andere
Klasse von Härtungsbeschleunigern oder Vulkanisationsmitteln gibt, mit deren
Hilfe
EIastoriiere hergestellt werden können, die wenig= stens die gleichen Eigenschaften
wie die mit Benzoylperoxyd hergestellten haben. Diese neue Klasse von Beschleunigern
hat weiterhin den Vorteil, daß die damit hergestellten festen, -elastischen
Organopolysiloxane sich auch bei langdauernder Erhitzung kaum zersetzen oder flüchtige
Stoffe abgeben.
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Gemäß der Erfindung wird ein flüssiges, wärmeumwandelbares Organopolysiloxan,
das genügend viskos ist, um verformt zu werden, oder ein festes, elastisches, wärmehärtbares
Organopolysiloxan, mit im Mittel 1,75 bis 2,25 organischen Gruppen pro Siliciumatom
mit einem Borhydrid sorgfältig vermischt und die erhaltene Mischung in der Wärme
und vorzugsweise unter Druck in ein unlösliches unschmelzbares Organopolysiloxan
übergeführt. Als Beschleuniger sind besonders wirksam Borane, wie z. B. reine Borhydride,
z. B. flüssige und feste Borhydride, komplexe Additionsverbindungen oder Abkömmlinge
von Borhydriden, organische Abkömmlinge der Borhydride, wie z. B. Diphenyldecaboran,
die nachstehend ganz allgemein als Borhydride bezeichnet werden.
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Als Polysiloxane werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, in denen
wenigstens 9o °/a der Siliciumatome mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen verbunden
sind, und die restlichen 1o °/o der Siliciumatome = bis 3 Kohlenwasserstoffradikale
am Siliciumatom tragen. Das Gesamtverhältnis von Kohlenwasserstoffradikalen zu Silicium
liegt innerhalb der Grenzen von 1,95 bis 2,25. Vorzugsweise werden feste,
elastische, härtbare Methylpolysiloxane verwendet, die im Mittel 1,98 bis 2,o Methylradikale
pro Siliciumatom enthalten.
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Um aus den elastischen Stoffen synthetische Gummi zu erhalten, werden
die elastischen Stoffe auf gewöhnlichen Kautschukwalzen oder Differentialwalzen
bearbeitet, bis sie die gewünschte Konsistenz angenommen haben. Während der Verarbeitung
kann das Borhydrid oder ein Füllstoff zugemischt werden. Das synthetische Elastomere
wird in die gewünschte Form gebracht und in der Wärme verpreßt, z. B. bei Zoo bis
300°, während 5 bis 6o Minuten oder länger und unter Druck und kann dann' weitergehärtet
oder in einem Ofen, z. B. bei 15o bis 3oo°, wärmebehandelt werden, bis der gewünschte
Aushärtungsgrad erzielt ist.
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Als Borhydride, die gemäß der Erfindung angewendet werden, seien beispielsweise.genannt
Decaboran, PentaboraZ1, Hexaborari, Komplexe von Borhydriden, wie z. B. der Ammoniakkomplex
des Diborans, Komplexe von Decaboran mit Hexamethylentetramin oder mit p, p'-Diaminodiphenyhuethan,
organische Abkömmlinge des Borhydrids, -wie z. B. Diphenyldecaboran. Innerhalb des
Rahmens der Erfindung lassen sich, wie der Fachmann ohne weiteres sehen wird, auch
andere Borhydride entsprechender Natur verwenden.
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Die Menge des anzuwendenden -,Borhydrids, die notwendig ist; um Vulkanisation.
oder Härtung des Qrganopolysiloxans zu einem im- wesentlichen unschmelzbaren und
unlöslichen Stoff durchzuführen, kann in weiten Grenzen variieren. - Bezogen auf
das Gewicht an hitzehärtbarem Organopolysiloxan, z. B. polymerem Methylpolysiloxan,
werden o,1 bis 5 Gewichtsprozent öder mehr an Borhydrid verwendet. Vorzugsweise
werden o,25 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans,
angewendet. Obwohl sich auch größere Mengen anwenden lassen, so sollte die Borhydridmenge
6 °/o nicht übersteigen, insbesondere wenn das ausgehärtete Endprodukt dauernd längere
Zeiten erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.
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Als Füllstoffe können verwendet werden anorganische Füllstoffe, wie
z. B. Lithopone, Ferrioxyd, Titandioxyd, Talkum, Zinkoxyd. Diese Füllstoffe werden
in das elastische Produkt oder in das flüssige viskose Organopolysiloxan in Mengen
von o,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,25 bis 2,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil
Organopolysiloxan eingeführt.
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Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben. Alle Teilangaben
sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zunächst wird ein festes, elastisches, gummiähnliches,
polymeres Dimethylsiloxan hergestellt, durch Hydrolyse von im wesentlichen reinem
Dimethyldichlorsilan und Kondensation des flüssigen, öligen, nichtharzartigen Methylpolysiloxans
mit Ferrichloridhexahydrat. Zoo Teile des elastischen Produktes werden auf Differentialmischwalzen
1/2 Stunde mit Zoo Teilen Titandioxyd und o,5 Teilen Decaboran verarbeitet, bis
sich eine homogene Platte gebildet hat. Die Platte wird zwischen erhitzten Platten
2o Minuten bei 15o° und einem Druck von 35 kg/cm2 verpreßt und danach in einem Ofen
mit Luftumwälzung bei Zoo' gealtert. Daneben wurde zur Kontrolle eine Platte aus
Silikongummi hergestellt, die an Stelle von
0,5 Teilen Decaboran o,5 Teile
Benzoylperoxyd enthält. In der Tabelle I sind die Werte für die Zugfestigkeit der
beiden ausgehärteten Proben nach einer Wärmealterung von 15o° während verschiedener
Zeiträume niedergelegt.
| Tabelle I |
| Härtungsbeschleuniger Härtungszeit Zugfestigkeit |
| bei r5o° in kg/Cm= |
| 2 Minuten 5,6 |
| Benzoylperoxyd 4 - 8,3 |
| .. . . 8 - 6,5 |
| 16 - 4,7 |
| 2 - 18,4 |
| 4 - 23,7 |
| BioH14 .......... . 8 - - 22,2 |
| 16 - 20,1 |
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß das Borhydrid unter vergleichbaren Bedingungen
eine höhere Zugfestigkeit in kürzerer Zeit ergibt, als das Benzoylperoxyd von entsprechender
Konzentration.
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Beispiel 2 Wie bereits oben erwähnt, verbessert die Anwesenheit geringer
Mengen von Borhydrid die Wärmealterung von Silikonelastomeren. In diesem Beispiel
werden die polymeren- Dimethylsiloxane des Beispiels 1 mit verschiedenen Gewichtsprozenten
Decaboran vermischt und die erhaltenen Gummi
-"öo Stunden auf -oo-
erwärmt. Zur Kontrolle wird, ein Gummi ohne Decaboran ebenfalls 300 Stunden
erwärmt. Ferner werden Proben mit verschiedenen Mengen von Benzoylperoxyd zum Vergleich
hergestellt.
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In der Tabelle II sind die Ergebnisse der Wärmealterung während der
verschiedenen Zeiten bei 3o0" für die verschiedenen Proben angegeben.
| Tabelle II |
| Härtungs- Gewichts- Stunden Prozentualer |
| beschleuniger prozent bei 300° Gewichts- |
| verlust |
| Ohne ....... 0 24 2o* |
| O 120 57* |
| r 0,05 24 12* |
| 0,05 120 41* |
| 0,10 24 12* |
| Benzovl- 0,10 120 42* |
| peroxyd..... ' 0,50 24 12* |
| 0,50 120 46* |
| 1,00 72 36* |
| 1,00 120 52* |
| 0,05 24 7 |
| 0,05 120 1g |
| 0,05 220 25 |
| Br0H1.l....... 011o 24 9 |
| 0,i0 220 31 |
| 0,50 24 13 |
| 0,50 220 37 |
| * zerfällt. |
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß durch die Gegenwart geringer Mengen Borhydrid,
im vorliegenden Falle von Decaboran, die Wärmestabilität verbessert und der Gewichtsverlust
herabgesetzt werden, wenn das elastische Silikon auch längere Zeiten auf höhere
Temperaturen erhitzt wird. Im Gegensatz dazu verlieren der Gummi ohne Borhydrid
und der Gummi mit geringen Mengen Benzoylperoxyd größere Mengen an flüssigem Material,
und zwar schon nach kürzeren Erhitzungszeiten auf 3o0°. Außerdem zerfallen sie schnell
bei dieser Temperatur. Die Decaboran enthaltenden Proben haben außerdem die gleiche
Zugfestigkeit nach der Wärmebeanspruchung. Sie waren homogen und hatten ihr Aussehen
kaum geändert.
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Dieser ausgeprägte Stabilisierungseffekt der Borhy dride auf Silikongummi
ist besonders wertvoll für Anwendungszwecke, bei denen das ausgehärtete, feste,
elastische Organopolysiloxan höheren Temperaturen über längere Zeiträume ausgesetzt
ist. Durch die Borhydride ist es möglich, den Verlust an flüchtigem Material auf
einem Minimum zu halten. Dies ist wichtig, da die entweichenden Dämpfe Schwierigkeiten
hervorrufen können, entweder weil sie die physikalischen Eigenschaften des zurückbleibenden
Festkörpers verändern (nämlich der elastischen Organopolysiloxane) oder weil sie
in der Nähe befindliche Apparate und Gegenstände beeinflussen. Beispiel 3 Es wird
ein Zusatz von Hexamethylentetramin und Decaboran hergestellt, in dem
0,3 g Hexamethylentetramin in überschüssigem Benzol gelöst werden und zu
dieser Lösung 0,3g Decaboran hinzugefügt werden. Es bildet sich langsam beim Rühren
ein weißer Niederschlag aus einer Additionsverbindung der beiden Stoffe.
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Das isolierte Produkt ist ein grauweißer Festkörper, der nicht schmilzt,
aber bei 25o° braun wird und sich zu zersetzen beginnt. Er ist unlöslich in Benzol,
Wasser und Aceton.
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Ein anderer Zusatz aus Decaboran und p, p'-Diaminodiphenylmethan wird
hergestellt, indem o15 g p, p'-Diaminodiphenylmethan in überschüssigem Benzol gelöst
und o,1 g Decaboran zugesetzt werden. Die isolierte Additionsverbindung ist ein
gelblich gefärbter kristalliner Feststoff, der nicht schmilzt, sondern bei 325 g
zu dunkeln beginnt. Er ist unlöslich in Benzol und Wasser, reagiert aber mit Aceton
unter Erwärmung und Gasentwicklung.
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Diese Additionsprodukte werden als Vulkanisationsbeschleuniger für
Silikonelastomere verwendet, die aus ioo Teilen Dimethylsilikongummi (entsprechend
Beispiel i) und Zoo Teilen Titandioxyd bestehen. Im einen Falle werden o12 Teile
Decaboran-Hexamethylentetramin-Additionsverbindung und im anderen Falle o,1 Teil
Decaboran-p, p'-Diaminodiphenylmethan-Additionsverbindung zugesetzt. Die Mischungen
werden auf gewöhnlichen Gummimischwalzen verarbeitet, dann zunächst io Minuten in
einer Form unter einem Druck von 35 kg/cm2 auf 15o° und danach zusätzlich in einem
auf Zoo' erhitzten Ofen während verschiedener Zeiten erwärmt. In der Tabelle III
sind die Zugfestigkeit und die Dehnung als Ergebnis der Erhitzung auf Zoo' aufgeführt.
| Tabelle III |
| Härtungsbeschleuniger Erhitzungszeit auf 20o° |
| 12 Std. Z4 Std. 48 Std. I 6o Std. |
| I |
| Additionsverbindung aus Decaboran und Hexa- |
| methylentetramin ............................. 1919
16,7 20,4 19,7 |
| 1000/0 173 0/0 177 0/0 25 0/0 |
| Dehnung Dehnung Dehnung Dehnung |
| Additionsverbindung aus Decaboran und |
| p, p'-Diaminodiphenylmethan .................. 11,0
16,2 17,2 15,3 |
| 10o % 140()/o 16o 0/0 17o 0/0 |
| Dehnung I Dehnung i Dehnung Dehnung |
| Die Festigkeitswerte sind in kg/cm2 angegeben. |
Beispiel q.
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Ein Ammoniakkomplex des Borhydrides, B,H6 2 NH3, wird zu einem Methylsilikongummi
gemäß Beispiel i in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Gummis, gegeben. Der Methylsilikongummi besteht aus i Teil Gummi und
2 Teilen Titandioxyd. Nachdem die Mischung auf gewöhnlichen Gummimischwalzen verarbeitet
wurde, wird in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise zu einem
Vulkanisat mit erhöhter Zugfestigkeit und Dehnung verpreßt. Beispiel 5 Ein Silikongummi,
entsprechend dem in Beispiel i verwendeten, wird mit 0,5 Gewichtsprozent
Pentaboran versetzt, das eine geringe Menge Eisencarbonyl zur Verhinderung einer
Selbstentzündung enthält und in einer geringen Menge Toluol aufgelöst ist. Nach
dein Verpressen bei i5o° und 35 kg/cm2 während 2o Minuten ist das Produkt gut durchvulkanisiert
und hat gute Zugfestigkeit und Dehnung. Die Probe wird weiterhin 16 Tage bei 2oo°
Wärme behandelt. Trotz dieser langandauernden Wärmebehandlung ändern sich die Eigenschaften,
wenn überhaupt, nur wenig. Der ausgehärtete Silikongummi ist biegsam und hat befriedigende
Zugfestigkeit und Dehnung.
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An Stelle der in den Beispielen genannten Borhydride lassen sich auch
andere Borhydride verwenden. Die Borhydride können auch mit anderen Organopolysiloxanen
zusammen verarbeitet werden, wie z. B. mit anderen hitzehärtbaren, flüssigen oder
festen, elastischen Organopolysiloxanen. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden
Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise 6o Molprozent Diorganosiloxane, entsprechend
der Formel RR' Si0, in der R und R' Alkylradikale, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, R' gegebenenfalls auch ein Arylradikal sind. Die Arylradikale
haben vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome im Radikal. Zuweilen, insbesondere
wenn verbesserte Biegsamkeit bei niedrigeren Temperaturen gewünscht ist, werden
Dimethylsiloxane verwendet, die geringe Mengen mischpolymerisierter monocyclischer
Arylsiloxane, z. B. Diphenylsiloxane oder mischpolymerisierter Methylphenyldisiloxane,
enthalten.
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Die gehärteten festen elastischen Organopolysiloxane gemäß der Erfindung
halten nicht nur hohe Temperaturen, z. B. von i5o bis 25o° über längere Zeit aus,
sondern behalten auch ihre gummiähnlichen Eigenschaften bei Temperaturen von - 5o
bis - 6o° bei. Durch den weiten Anwendungsbereich eignen sich die Stoffe gemäß der
Erfindung als Isolationsmaterial für elektrische Leiter, Dichtungs- oder Packmaterial,
Stoßdämpfer und für andere Anwendungszwecke, bei denen bisher natürlicher oder künstlicher
Gummi angewendet wurde, aber eine höhere Temperaturbeständigkeit und Tieftemperaturbiegsamkeit
verlangt wird.