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Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren, um Organosiloxanpolymerisate weiterzupolymerisieren.
Organosiloxane sind siliciumorganische Verbindungen, bei denen die Siliciumatome
untereinander durch Sauerstoffbrücken, z. B. Si-O-Si, verbunden sind. Solche Siloxane
können durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Or-,g;anosilanen und Kondensation der
Hydrolysierungsprodukte gewonnen werden. In den Bereich der Erfindung fällt außerdem
die Hydrolyse einer Mischung von verschiedenen hydrolysierbaren Organosilanen und
die Kondensation der Hydrolysierungsprodukte, bei der sich Organosiloxanmischpolymerisate
bilden. Zu den hydrolysierbaren 0rganosilanen gehören in diesem Falle auch Silxciumtetrachlorid
und ,Tetraäthoxysilan, also Verbindungen, bei denen die Reste nicht durch Kohlenstoffatome
mit dem Silicium verbunden sind. Kurz gewagt, unter hydrolisierbaren Organosilanen
sollen Derivate des Si H4 verstanden werden, die hydtolisierbare Reste, wie Wasserstoff,
Halogen, Aminogruppen, Alkoxy-, Aroxy- und Acyloxyreste, enthalten und bei denen
die restlichen freien Valenzen des Siliciums durch organische Reste, die mittels
Kohlenstoff an das Silicium gebunden sind, abgesättigt sind. Unter solchen organischen
Resten sollen Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste verstanden
werden.
Die Hydrolyse dieser Silane oder Silanmischungen ist im
allgemeinen von einer mehr oder weniger starken, gleichzeitig verlaufenden Kondensation
begleitet, die von den Hydrolysierungsbedingungen und auch von den verwendeten Silanen
abhängig ist. Als Ergebnis der Hydrolyse und der gleichzeitigen Kondensation erhält
man 'Organosiloxanpolymerisate, die teilweise oder völlig kondensiert sind, und
die durchschnittlich bis einschließlich drei organische Reste an jedem Siliciumatom
tragen. Die so gewonnenen Polymerisate haben verschiedene Eigenschaften; die einen
sind ölige Flüssigkeiten, andere sind kristallin und fest, und andere wiederum stellen
Gele dar. Auch sind sie verschieden bezüglich der Leichtigkeit, mit der ihre weitere
Polymerisation in der Wärme vonstatten geht; dies ist auf die unterschiedliche Anzahl
der aktiven Gruppen zurückzuführen, die infolge unvollkommener Hydrolyse und Kondensation
noch vorhanden sind. Siloxane, die nur teilweise kondensiert sind, können schon
allein durch Erwärmung oder sogar beim Stehen bei Zimmertempeiatur zu höheren Polymerisaten,
ja sogar zu festen Stoffen, polymerisiert werden. Dies ist auf die Vervollständigung
der Kondensation zurückzuführen. Dagegen sind die fast völlig kondensierten Siloxane
gegenüber einer weiteren Polymerisation durch Erwärmen sehr widerstandsfähig. Zu
solchen Siloxanen zählen aber nicht nur Polymerisate, die ein hohes @lolekulargewicht
haben, sondern auch verhältnismäßig niedrig molekulare Polymeriate. Beispielsweise
sind die kondensierten Hydrolysierun@gsprodukte der Diorganosi:llane auch in der
niedrig polymeren Stufe fast völlig kondensiert und liegen als trimere Verbindungen
vor, während die hexamere Form nur selten zu finden ist. Da die höheren Polymerisate
der fast völlig kondensierten Siloxane Eigenschaften aufweisen, die sie für die
technische Anwendung sehr geeignet erscheinen lassen, ist es erwünscht, ein Verfahren
zu besitzen, um diese Siloxane .zu hochpolymeren Stoffen zu polymerisieren, d. h.
ihr durchschnittliches Molekulargewicht zu erhöhen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren: t.
um Organosiloxane mit durchschnittlich weniger als drei organischen Resten, die
über Kohlenstoffatome an das Silic.iumatom gebunden sind, weiterzupolymerisieren;
2. zur weiteren Polymerisation von im wesentlichen vollständig kondensierten, flüssigen
Hydrolisierungsprodukten eines Silans des Typus R2 Si X., worin R einen organischen
Rest und X ein hydrolysierbares Atom oder eine solche Gruppe darstellt; 3. zur Polymerisation
von im wesentlichen vollständig kondensierten flüssigen Hydrolysierungsprodukten
einer Mischung, die hauptsächlich ein diorganosubstituiertes Silan enthält, zu einem
polymeren Gemisch, das im großen und ganzen frei von Polymeren mit weniger als sieben
Siliciumatomen im Molekül ist; q. zur Polymerisation bis zu einem wärmehärtbaren
Zustand eines flüssigen Organosiloxans mit im Durchschnitt weniger als drei organischen
Resten am Siliciumatom; 5: zur Polymerisation eines flüssigen Organosiloxans mit
durchschnittlich weniger als drei organischen Resten pro Siliciumatom, und die Umwandlung
dieses Siloxans in einen festen, harzartigenKörper; der unschmelzbar ist; 6. zur
Gewinnung von Organosiloxanen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, die
in organischen L'ö'sungsmitteln löslich und wärmehärtbar sind; 7. zur Gewinnung
von Siloxanen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, die Harze darstellen,
die nicht klebrig sind.
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Erfindungsgemäß werden wertvolle polymere Verbindungen aus den Hydrolysierungsprodukten
hydrolysierbarer Organosilane oder aus einer Mischung von hydrolysierbaren Organosilanen
dadurch gewonnen, daß man unter Polymerisationsbedingungen Phosphorpentoxyd in innige
und ständige Berührung mit diesen Hydrolysierungsprodukten bringt, bis die polymeren
Verbindungen die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Falls es erwünscht ist, kann
das Phosphorpentoxyd während des Beginns der Hydrolyse und Kondensation des Silans
oder der Mischung der Silane zugesetzt werden. Dabei ist es insbesondere bei Vorliegen
flüssiger Hydrolysierungsprodukte, die fast völlig kondensiert sind, wichtig, daß
der Katalysator so lange in inniger und ständiger Berührung mit dem zu behandelnden
Polymerisat bleibt, bis die gewünschten mischpolymeren Stoffe erdalten sind. Es
wurde hierbei gefunden, daß ein merklicher Anstieg des durchschnittlichen Molekulargewichtes
erst eintritt, wenn das Polymerisat längere Zeit auf diese Weise behandelt wird.
Nach dieser Induktionsperiode steigen Viskosität und Molekulargewicht schnell an,
bis eine Polymerisationsstufe erreicht ist, bei der der Katalysator nicht mehr nötig
ist, um die Polymerisation fortschreiten zu lassen. Jetzt genügt Wärme in Gegenwart
von Luft allein, um das polymerisierte iSiloxan in einen festen, nicht mehr klebrigen,
harzartigen Körper umzuwandeln. Organosiloxane,die zuAnfang nunteilweisekondensiert
waren, kondensieren natürlich schon mit Wärme allein. Es wurde aber gefunden, daß
-die erfindungsgemäße Behandlung nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit steigert,
sondern daß man auch in manchen Fällen feste, biegsame, harzartige Stoffe, an Stelle
der bei Wärmeeinwirkung allein erhältlichen weichen Gele, gewinnt. Bei der Durchführung
der Polymerisation beschleunigt, wie gefunden %vurde, die Zugabe von Wasser, insbesondere.
in Form von Dampf, die Polymerisatiön. Die ,jeweilige Konzentration und die jeweilige
Menge der anzuwendenden Säure sowie die optimale Temperatur für die Polymerisation
schwanken, je nach Art des zu behandelnden Sitbxans und auch nach der Art des erwünschten
Polymerisats, wie sich aus den späteren Beispielen ergibt. Im allgemeinen wird die
Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa ioo und 250° durchgeführt.
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Im großen und ganzen kann jedes flüssige Organosiloxan, das durchschnittlich
weniger als drei organische Reste durch Kohlenstoffatome an jedes Siliciumatom gebunden
enthält, nach den vorliegenden Verfahren polymerisiert werden, wobei ein Anstieg
des
durchschnittlichen Molekulargewichtes eintritt. Jedoch ist das Verfahren nicht allgemein
anwendbar auf solche Siloxane, die drei organische Reste an einem Siliciumatom enthalten,
nämlich auf die dimeren Äther, da diese nur durch Entfernung von Gruppen weiter
polymerisiert werden 'können. Es ist jedoch klar, daß bei der erfindungsgemäßen
Behandlung auch ein Verlust von einigen Gruppen eintreten kann; es ist jedoch anzunehmen,
daß die Polymerisation hauptsächlich auf die Neubildung von Si-O-Si-Bindungen zurückzuführen
ist. Nach dem neuen Verfahren kann man Flüssigkeiten von außergewöhnlich hohem Molekulargewicht
und Viskosität erhalten, die in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Aceton,
löslich sind. Falls es erwünscht ist, kann die Polymerisation auch nur soweit getrieben
werden, daß das Produkt noch löslich, aber wärmehärtbar ist; d. h. es kann durch
Erhitzen allein in ein klebfreies, festes Harz umgewandelt werden, das in den meisten
organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
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Die Polymerisation von Organosiloxanen mit Phosphorpentoxyd beruht
wahrscheinlich auf einer Wasserabspaltung aus Hydroxylgruppen und auf derNeu.bildungvon
Si-6-Si-Gruppen. Phosphorpentoxyd ist ein sehr wirksames Entwässerungsmittel und
begünstigt wahrscheinlich die Kondensation hydrolysierter Silane überall dort, wo
aktive Hydroxylgruppen vorhanden sind. Zusätzlich wirkt dieser Stoff katalytisch
auf .die Neubildung der außergewöhnlich stabilen Si-O-Si-Gruppen, so daß größere
Moleküle auch dann gebildet werden, wenn das Siloxan im wesentlichen keine funktionellen
Gruppen mehr besitzt. In allen Fällen wurde gefunden, daß Phosphorpentoxyd anderen
Polymerisationskatalysatoren weit überlegen ist, sowohl hinsichtlich der Wirkung
auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und auch hinsichtlich der Eigenschaften der
erhaltenen Stoffe.
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Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung des Verfahrens noch
näher erläutern. Beispiel 1 Butyltriäthoxvsilan wird in Gegenwart von Salpetersäure
hydrolvsiert. Die Salpetersäure wird durch Waschen aus dem Hvdrolysierungsprodukt
entfernt. Phosphorpentoxyd wird einem Teil des Produktes zugesetzt. Die Mischung
wird sodann während 4 Stunden auf ungefähr 16o° erhitzt. Man erhält eine außerordentlich
viskose Flüssigkeit, deren Molekulargewicht 165o beträgt. Beispiel 2 Dimethvldiäthoxysilan
wird 30 Minuten lang mit Salzsäure und Wasser am Rückfluß gekocht. Der entstandene
Alkohol und das Wasser werden durch Waschen entfernt, wobei eine ölige Flüssigkeit
zurückbleibt, die eine Viskosität von o,38° E aufweist. Dieses Produkt wird sodann
über Nacht bei einem Druck von loo mm auf 12o° erhitzt. Die Viskosität steigt auf
o,53° E. Es wird weiter unter Vakuum erhitzt, bis die gesamte Erliitzungszeit 46
Stunden erreicht hat. Jetzt hat die Flüssigkeit eine Viskosität von o,65 ° E erreicht.
Phosphorpentoxyd wird hierauf zugegeben. Nach 21/:stündiger Erhitzung im Vakuum
beträgt die Viskosität 2,0° E. Nach weiterem 24stündigen Erhitzen unter Vakuum erhält
man ein bei Zimmertemperatur nur noch schwachflüssiges Produkt. Beispiel 3 Dibutyldiäthoxysilan
wird in gleicher Weise behandelt wie das Dimethyldiäthoxysilan in Beispiel e. Vor
der Zugabe des Phosphorpentoxyds hat das Hydrolysierungsprodukt eine Viskosität
von 1,5' E. Nach 21/sstündigem Erhitzen in Gegenwart von Phosphorpentoxyd beträgt
die Viskosität 12,0' E und nach weiterem 24stündigen Erhitzen 3i,8'° E. Eine andere
Probe von Dibutyldiäthoxysilan wird mit Alkohol und, Salzsäure zu einer öligen Flüssigkeit
hydrolysiert. Diese Flüssigkeit wird 3 Stunden lang auf ioo° erhitzt. LDieViAwsität
der Flüssigkeit beträgt dann 7,8' E, im Gegensatz zu der Viskosität von 3i,8°
E des erfindungsgemäß behandelten Siloxans. Beispiel 4 Monobutyltriäthoxysilan wird
in Anwesenheit von Salpetersäure hydrolysiert. Ein Teil des Hydrolysates wird in
einem schwachen Vakuum unter Überleiten eines trockenen Luftstromes 45 Stunden .bei
etwa i6o° erhitzt. Das Molekulargewicht des Produktes ist 1205. Einem zweiten Teil
des HydTolysates wird Phosphorpentoxyd zugegeben und die Mischung 24 Stunden auf
etwa 16o° erhitzt. Danach ist das Molekulargew ficht der Mischung 165o gegenüber
einem Molekulargewicht von 12o5 des nicht mit Phosphorpentoxyd behandelten Produktes.
Iran sieht daraus, daß der Zusatz von Phophorpentoxyd Polymerisate von höherem Molekulargewicht
ergibt. Beispiel 5 Eine Probe von Dimethyldiäthoxysilan wird mit Salzsäure und Wasser
30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Alkohol und das Wasser werden
ausgewaschen, und es bleibt eine ölige Flüssigkeit mit einer Viskosität von
0,37' E zurück. Diese wird dann bei 12o° und bei ioo mm Drück über Nacht
stehen gelassen. Ihre Viskosität beträgt dann 0,54° E. Dann erfolgt eine 46stündige
Erhitzung im Vakuum. Die Flüssigkeit zeigt dann eine Viskosität von o,65° E. Es
erfolgt dann ein Zusatz von Phosphorpentoxyd. Nach 21/2stündigem Erhitzen im Vakuum
ist die Viskosität auf 2,0° E angestiegen. Bei weiterer 24stündiger Erhitzung im
Vakuum erhält man einen Stoff, der bei Zimmertemperatur nur wenig fließt. _ Beispiel
6 Dibutyldiäthoxysilan wird wie das Dimethyldiäthoxysilan des Beispiels 5 behandelt.
Vor dem Zusatz von Phosphorpentoxyd hat das hydrolysierte Produkt eine Viskosität
von 1,5° E. Nach 21/zstündigem Erhitzen in Gegenwart von Phosphorpentoxyd beträgt
die Viskosität 12,05' E und steigt nach weiterem 24stündigen Erhitzen auf
31,8° E.
Zum Vergleich wird Dibutyldiäthoxysilan mit Alkohol und
Salzsäure zu einem Öl hydrolysiert. Dieses 01 wird 13 Stunden auf ioo° gehalten,
und zur Beschleunigung seiner Polymerisation wird Luft durchgeleitet. Seine Viskosität
ist dann 7,8° E gegenüber 3i,8° E des mit Phosphorpentoxyd behandelten Öles.
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Außer den in den Beispielen verwendeten Stoffen können auch die kondensierten
Hydrolysierungsprodukte von Diäthyldichlorsilan, Diamyldiäthoxysilan, Dibenzyldiäthoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan und Amyltriäthoxysilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
polymerisiert werden. Außer diesen geradkettigen mono- und diorganosubstituierten
Hydrolysierungsprodukten..werden zahlreiche Mischpolymere, die im Durchschnitt weniger
als ein bis zu, jedoch nicht ein.schheßlich drei Reste pro Siliciumatom besitzen,
nach dem neuen Verfahren hoiymerisiert. Diese Mischpolymere werden durch die Mischhydrolyse
und Kondensation von Mischungen verschieden substituierter hydrolysierbarer Silane
hergestellt, die ihrerseits unmittelbar als Mischungen bei der Grignard-Reaktion
eines Organomagnesiumhalogenids mit Si,licittmttetrachlorid oder Athylordhosilicat
gewonnen oder durch Mischen verschiedener Silane von verschiedenen Reinheitsgraden
in vorher bestimmten Mengen erhalten werden können. Für solche Mischungen können
Silane verwendet werden, wie: Siliciumtetrachlorid, Äthylorthosilicat, Methyltriäthoxysilan,
Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Phenylnietttyldiäthoxysilan, Phenyldianebhyläthoxysilan,
Phenyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltriäthoxysi.lan, Diäthyld -ichlorsilan,
Phenyläthyldichlorsilan, Butyltriäthoxysilan, Di-buty.lidiäthoxysilan, Benzyltriäthoxysiian,
Dibenzyldiäthoxysilan u. dgl.
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Das vorliegende Verfahren ist auf jedes Organosiloxanpolymerisat anwendbar,.
das im Durchschnitt weniger als drei organische Reste an jedem Siliciumatom über
Kohlenstoffatome gebunden enthält. Die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Polymerisate
beruhen hauptsächlich auf der Anwesenheit der Si-O-Si-Gruppen und der an die Siliciumat(;me
gebundenen organischen Reste. Die Art und die Anzahl der an das Silicium gebundenen
organischen Reste beeinflussen nicht die wesentlichen Eigenschaften der Polymerisate,
sondern verändern nur gewisse spezielle Eigenschaften dieser Stoffe. Außer den bereits
genannten organischen Resten können auch folgende Reste vorliegen: Propyl, Isopropyl,
Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl undhö'hereReste; alicyclischeReste,wieCyclopentyl,
Cyclohexyl u. dgl.; Aryl- und Alkarylreste, wie Mono- und Polya)kylphenyle, wieToluyl,Xylyl,
Mesity 1, Mono-, Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di- und Triprapylphenyle, Naphbhyl,
Mono- und Polyalkylnaphthyle, wie Methylnaphthyl, Diäthylnap'hthyl, Tripnopylnaphthyl
u. dgl. ; Tetrahydronaphbhyl, Anthracyl u. @dgl.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyl u.
dgl.; Alkenyl, wie Methallyl, Allyl u. dgl.
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Die neuen polymeren Stoffe können für die verschiedensten Zwecke Verwendung
finden. Sie sind
| z. B. ausgezeichnete Überzugsschichten für, metal- |
| lische Leiter und hervorragende Imprägnierstoffe, |
| insbesondere bei der Herstellung von elektrischen |
| Isolierungsgegenständen, da sie sich in ihrer |
| Zwischenform lösen und als Lösungen zur Ianprä- |
| gnierung der verschiedensten Faserstoffe angewandt |
| und hernach durch Polymerisierung unlöslich und |
| unschmelzbar gemacht werden können. In diesem |
| letzteren Zustand haben sie sehr gute mechanische |
| und elektrische Eigenschaften bei Zimmertemperi- |
| tur, die auch bei so hohen Temperaturen noch bI+ |
| stehen bleiben, bei denen früher verwendete Übef- |
| zugsstoffe brüchig und zerstört werden. Die nett0tr |
| Polymerisate sind verhältnismäßig wenig brennt` |
| und sind auch bei extremen Temperaturen de |
| früher verwendeten Schichten wesentlich überleget |
| da sie nur eine geringe Neigung zur Verkohltti# |
| zeigen. ' |
| Werden. die, neuen Polymerisate zur I.tnpräok- |
| rung von Bändern oder Faserstoffen für die M- |
| trische Isolierung verwendet, so wird die Polynderl- |
| sation so weit geführt, bis der Stoff ein klebri.d9, |
| viskoses Stadium kurz vor dem Unlöslichwerden |
| erreicht hat. Falls es erwünscht ist, kann dann die |
| vorhandene Säure durch Neutralisation mit Alkali, |
| z. B. ntit Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, |
| entfernt werden. Wird hierbei das Alkali im Über- |
| schuß verwendet, so können damit auch Verun- |
| reinigungen, die z. B. als Eisen od. dgl: vorliegen |
| beseitigt werden. Das neutralisierte Produkt wird |
| dann in Toluol oder einem anderen geeigneten |
| Lösungsmittel gelöst. Die Lösung kann durch |
| Tauchen, Bürsten, Aufsprühen aufgebracht werden, |
| worauf sich die Verdampfung des Lösungsmittels |
| anschließt. Um Schichten von genügender Dicke zu |
| erhalten, kann die mehrmalige Anwendung der |
| Lösung erforderlich sein. Nach vollständiger VCr# |
| dampfung des Lösungsmittels wird der übergogene |
| Gegenstand mehrere Stunden bei einer Tempet@atür, |
| und zwar-. vorzugsweise zwischen 200 und. .3d,bo, |
| gehärtet, bis sich das viskose Polymerisat in eine, |
| klebfreie Schicht umgewandelt hat. Bei Verwen- |
| dung von Phenyläthylsiloxanpolymerisaten. Wird |
| dieses Stadium durch 36stündige Erhitzung auf |
| eine Temperatur, die man langsam von 2oq bis |
| etwa 26o° steigert, erreicht. Andere Siloxanpol,y- |
| merisate können eine andere Temperatur und ändere |
| Zeitdauer erfordern, wobei die geeigneten Bedin- |
| gungen sich schnell durch einen Vorversuch bestim- |
| men lassen. |
| Außer der Verwendung der neuen Polymerisate |
| auf dem elektrischen Isolierungsgebiet gibt es noch |
| viele andere Verwendungsmöglichkeiten, wo diese |
| Polymerisate in verschiedenen Polymerisations- |
| stufen,'insbesondere in dem Stadium vor der Wärme- |
| härtung, außerordentlich gut zu verwenden sind. In |
| diesem wärmebeständigen Stadium können sie tls |
| hydraulische Flüssigkeiten, als flüssige Isoliermittel, |
| als Wärmeausdehnungsflüssigkeiten, als wasser- |
| dichtmachende Stoffe usw. verwendet werden. Ihre |
| Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperst |
| turen, ihre elektrische Isoliereigenschaft, ihr nied- |
| riger Gefrierpunkt und ihr niedriger Dampfdruck |
ermöglichen die Anwendung auf den verschiedensten technischen Gebieten.