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Verwendung von hitzehärtbaren Organopolysiloxanen zur elektrischen
Isolation und zum Einbetten und Eingießen von elektrischen Teilen Es ist bereits
vorgeschlagen worden, Organopolysiloxane wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften
- vor allem wegen ihrer guten Stabilität und ihres niedrigen Dampfdruckes - zur
elektrischen Isolation zu verwenden. Ihre Verarbeitung erwies sich aber als sehr
schwierig, da ihre Viskosität bei 25"C 10 Poise und mehr beträgt. Flüssige Methylsiloxane
besitzen zwar eine niedrige Viskosität, sie sind aber leichtflüchtige Flüssigkeiten,
die bei einer Viskosität unter 50 cP bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
sieden. Sie können nicht zum Imprägnieren, Einbetten und Eingießen verwendet werden,
da die Aushärtung bei 50 bis 100"C und höher erfolgt, der Dampfdruck aber bei diesen
Temperaturen zur Vermeidung von Substanzverlusten gering sein muß. Der Ersatz von
Methylgruppen in Silikonen durch Phenyl- oder andere orga. nische Gruppen ergibt
Produkte mit einer merklich höheren Viskosität. Sie lassen sich nur in gelöster
Form verarbeiten. Auch die bislang bekannten Organopolysiloxane, die sowohl Phenylgruppen
als auch reaktionsfähige Olefingruppen, wie z. B. Vinylreste, an den Siliciumatomen
gebunden enthalten, konnten nicht zum Imprägnieren, Einbetten und Eingießen von
elektrischen Apparaten verwendet werden.
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Die Verarbeitung war kompliziert, und es zeigten sich stets Blasen
und Risse, da stets eine Kondensation eintritt und keine Polymerisation. Ferner
war die Aushärtung mit einer beachtlichen Schrumpfung verbunden. Die mechanischen
und elektrischen Werte waren keinesfalls zufriedenstellend.
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Nach einem bekannten Verfahren wurden ferner Siloxanharze, die keine
ungesättigten Gruppen enthalten, mit einer bestimmten Kieselsäure behandelt, um
daraus Gußstücke herstellen zu können.
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Erfindungsgemäß werden zum Isolieren von elektrischen Leitern, vornehmlich
zum Eingießen und Einbetten von elektrischen Teilen, lineare, flüssige, niederviskose,
hitzehärtbare Organopolysiloxane, die Alkyl-, Aryl- und reaktionsfähige Olefingruppen
direkt an Silicium gebunden enthalten und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R ein einwertiger Rest, wie z. B.
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Alkyl, mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, substituiert
durch maximal zwei Methylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl, R1 ein einwertiger
Rest, wie z. B. Methyl oder Vinyl, und n = 1 bis 10 und größer als 10, vorzugsweise
gleich 2 und 2 bis 10 sein kann, verwendet, welche in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren
ohne Abspaltung vonNebenprodukten härtbar sind. Sie haben einen niedrigen Dampfdruck
bei Temperaturen bis 100"C und höher, und sie reagieren vollständig unter Bildung
blasenfreier, harzartiger, homopolymerer und copolymerer Körper.
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Solche flüssigen, niederviskosen, polymerisierbaren, linearen Organopolysiloxane,
die Alkyl-, Aryl- und reaktionsfähige Olefingruppen direkt an Silicium gebunden
enthalten, können gemäß der Erfindung auch im Gemisch mit einem hochviskosen flüssigen
Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenen Aryl- und/oder Alkylgruppen und wenigstens
einer reaktionsfähigen Olefingruppe pro Molekül verwendet werden.
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Die nach der Erfindung verwendeten Organopolysiloxane lassen sich
nach den üblichen Verfahren aus linearen reaktionsfähigen flüssigen Organopolysiloxanen
von niedriger Viskosität (unter 1 Poise bei 250 C) und niedrigem Dampfdruck bei
Temperaturen bis zu 100" C und höher herstellen. Solche geeigneten Organo-
polysiloxane
entsprechen der allgemeinen - Formel
worin R ein einwertiger Rest ist, wie z. B. ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
oder ein Arylrest, wie z. B. ein Phenyl- und ein substituierter Phenylrest mit nicht
mehr als zwei Methylgruppen, und R1 ein einwertiger Rest, wie z. B. Vinyl- und Methylreste.
Pro Molekül sind mindestens zwei Vinylreste vorhanden, und n ist mindestens gleich
2, durchschnittlich 2 bis 10. Für einige Verwendungen sind Organopolysiloxane mit
einer Viskosität von über 1 Poise besonders brauchbar, wobei n größer als 10 sein
kann.
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Organopolysiloxane, in denen n=l in obiger Formel ist, sind leicht
flüchtig. Erhitzt man Spulen, die mit Organopolysiloxanen imprägniert sind, in denen
n = ist, auf 100 bis 140"C, dann wird eine reichliche Rauch- und Dampfentwicklung
beobachtet.
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Bei Verwendung von Organopolysiloxanen mit n = 2 zeigt sich dagegen
eine merkliche Abnahme des Dampfdruckes. Sie sieden z. B. noch nicht bei 85 bis
100"C und 0,1 mm Hg. Die Viskositätsunterschiede der Organopolysiloxane sind für
n = 2 bis 10 sehr gering.
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Es soll wenigstens ein Minimum an Organopolysiloxanen mit n = 1 verwendet
werden. Wenn mehr als einige Gewichtsprozente Organopolysiloxane mit n = 1 zugegen
sind, ist es zweckmäßig, diese zunächst durch fraktionierte Destillation abzutrennen.
Kleine Mengen stören jedoch für gewisse Anwendungen kaum, im besonderen dann, wenn
zwei Vinylreste vorhanden sind.
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Günstig erwies sich erfindungsgemäß die Verwendung von Organopolysiloxanen
der folgenden Formel:
worin R' ein einwertiger Rest ist, wie z. B. Methyl oder Phenyl, und R, ein einwertiger
Rest, wie z. B. Methyl oder Vinyl, mit im Durchschnitt wenigstens zwei Vinylresten
pro Molekül und n mindestens gleich 2 ist und einen Durchschnittswert von 2 bis
10 und höher hat.
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Auch niederviskose Flüssigkeiten, die folgender Formel
entsprechen, worin rz mindestens gleich 2 ist und einen Durchschnittswert von 2
bis 10 hat, erwiesen sich als geeignet.
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Flüssigkeiten entsprechend der Formel (2), die eine Viskosität von
annähernd 10 bis 40 cP bei 25" C haben, werden erhalten, wenn n in der Formel durchschnittlich
2,0 bis 3,5 beträgt. Wenn n in (3) einen Durchschnittswert von 2,5 hat, ist die
Viskosität der Flüssigkeit annähernd 15 cSt bei 250 C, und wenn n im Durchschnitt
gleich 3 ist, dann ist die Viskosität fast 20 cSt bei 25"C.
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Die erfindungsgemäß verwendeten niederviskosen flüssigen Organopolysiloxane
können nach bereits bekannten Verfahren hergestellt sein aus 2 Mol eines Silans
(a) der Formel
worin R einen einwertigen Kohlenstoffrest bedeutet, wie z. B. einen Alkylrest mit
nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl, Äthyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Propyl
und Isopropyl, oder einen Phenyl-, Tolyl-oder Xylylrest, R, z. B. Methyl oder Vinyl
ist und Y ein leicht hydrolysierbarer Rest ist, wie z. B. ein Äthoxy-, Methoxy-,
Phenoxy- oder Butoxyrest, ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom oder Aminrest, und 2bis
1OMol eines Silans (b) der Formel
worin R1 und Y die vorgenannte Bedeutung haben, durch Hydrolyse und Kondensation
in Gegenwart von Mineralsäure, z. B. 10- bis 900/iger Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure,
oder einem Alkali, z B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, und/oder quaternären Ammoniumbasen,
wie z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. Die Hydrolyse und Kondensation kann mehr
oder weniger gleichzeitig ausgeführt werden, z. B. durch Zugabe von 800/0iger Schwefelsäure
in das Silangemisch. Wenn die Silane Halogen, z. B. Chlor, enthalten, dann wird
durch Zugabe von Wasser oder zerstoßenem Eis zu dem Gemisch genügend Halogensäure
für eine schnelle Hydrolyse und Kondensation des Hydrolysats zum gewünschten Polykondensat
entwickelt. Das Organopolysiloxan kann dann leicht abgetrennt werden.
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Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erleichtert die Abtrennung
des Organopolysiloxans.
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Das Lösungsmittel ist durch Verdampfen leicht zu entfernen. Die zurückbleibenden
Organopolysiloxane können durch fraktionierte Destillation leicht von flüchtigen
Disiloxanen, Trisiloxanen und nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt werden.
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2 Mol des Silans (a) können ersetzt sein durch 1 Mol eines Disiloxans,
das bei der Spaltung die Endgruppen liefert. In solchen Disiloxanen sind 6 Kohlenwasserstoffreste
an 2 Siliciumatome gebunden, wobei wenigstens ein Methylrest und nicht mehr als
ein Phenyl-und ein Vinylrest an jedem Siliciumatom vorhanden sind.
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Solche geeigneten Disiloxane sind z. B. Hexamethyldisiloxan, l-Phenyl-l,l-dimethyl-3-phenyl-3,3-dimethyldisiloxan
und 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxan.
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Die folgenden Verfahren A, B, C, D und E beschreiben die Herstellung
der hier benutzten niederviskosen
Organopolysiloxane. Diese und
deren Herstellungsverfahren sind nicht Gegenstand derErfindung.
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Verfahren A Zunächst wurde ein Kolben, der eine Lösung von 0,9 Mol
Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,3 Mol Hexamethyldisiloxan in 600 ccm Benzol enthält,
in Eis gestellt. Unter Rühren wurden 375 ccm kalte 800/0ige Schwefelsäure hinzugefügt.
Die Säure wurde innerhalb einer Viertelstunde hinzugegeben und das Reaktionsgemisch
eine weitere Stunde bei 0 bis 5C gerührt. Das Eisbad wurde entfernt und die Rührung
für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (25"C)
anstieg. Dann wurden annähernd 700g grob zerstoßenes Eis, vermischt mit Wasser,
langsam in den Kolben gegeben. Nach kurzem Rühren trennte sich das Gemisch in zwei
Schichten, und die obere benzolische Schicht wurde dekantiert.
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Die benzolische Lösung wurde mit Wasser und verdünntem wässerigem
Alkali säurefrei gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdampfen des Benzols hinterblieben 170 g eines Organopolysiloxans, das im
Durchschnitt folgende Zusammensetzung besaß:
Das Organopolysiloxan hatte eine Viskosität von 12,3 cSt bei 250 C.
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Bei der fraktionierten Destillation erhielt man eine geringe Menge
der Monovinylverbindung (n = 1).
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Die zurückgebliebenen höheren Polymeren erforderten zur Destillation
ein sehr hohes Vakuum (0,1 mm Hg und weniger) und Temperaturen von über 100" C.
Wenn die Monovinyltrisiloxanfraktion vermischt wurde -entweder mit Methylmethacrylat
oder Triallylcyanurat-, reagierten die Mischungen bereits beim Erhitzen unter Bildung
fester Copolymerer.
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Ein Teil des Organopolysiloxangemisches, das nach A erhalten worden
war, wurde mit 0,8 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat behandelt und 1 Stunde
auf 135"C erhitzt, wobei das Organopolysiloxan zu einem blasen- und rissefreien
Körper härtet (Volumenschwund 5 0/o).
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Das Verfahren A wurde wiederholt, indem man an Stelle von Diäthoxyphenylvinylsilan
0,9 Mol Diäthoxytolylvinylsilan nahm. Das erhaltene Organopolysiloxan ist flüssig
und hat dieselbe Viskosität wie das nach A erhaltene Produkt.
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Verfahren B Eine Lösung von 6 Mol Dichlorphenylvinylsilan und 4 Mol
Chlortrimethylsilan in 11 Benzol wurde langsam unter Rühren zu 2900 g zerstoßenem
Eis hinzugefügt. Es wurde weitere 31/2 Stunden gerührt.
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Dann wurde die benzolische Lösung abgetrennt und, wie oben beschrieben,
säurefrei gewaschen. Nach dem Verdampfen des Benzols erhielt man 1048 g eines flüssigen
Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 44 cSt bei 25"C. Während dieses Organopolysiloxangemisch
zwar im Durchschnitt dieselbe Zusammensetzung hatte wie das Organopolysiloxan, erhalten
nach Verfahren A, bestand es fast ausschließlich aus Verbindungen mit 5 Siliciumatomen.
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Dieses Organopolysiloxan wurde vermischt mit 1,5 Gewichtsprozent
tert.-Butylperbenzoat, und nach lstündigem Erhitzen auf 130"C war es ausgehärtet.
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Das Verfahren B wurde wiederholt, nur wurden an Stelle von Chlortrimethylsilan
4 Mol Chloräthyldimethylsilan verwendet. Das erhaltene Äthyldimethylphenylvinylpolysiloxan
ist etwas viskoser.
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Verfahren C Zu einer Lösung von 0,1 Mol Diäthoxyphenylvinyl silan
und 0,05 Mol 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxan in 100 ccm Benzol wurden
langsam unter heftigem Rühren 50 ccm 800/0ige Schwefelsäure hinzugegeben, wobei
die Temperatur mittels eines Eisbades auf 0° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde
im Eisbad eine weitere Stunde gerührt, dann wurde das Eisbad entfernt. Nach einer
weiteren Stunde Rühren stieg die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur.
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Dann wurden mehrere 100 g Eiswasser langsam unter Rühren hinzugefügt.
Die benzolische Schicht konnte abgetrennt werden und wurde dann säurefrei gewaschen.
Nach Verdampfen des Benzols erhielt man 29 g eines flüssigen Siloxans mit einer
Viskosität von 15 cSt bei 25"C. Dieses Organopolysiloxan hatte im Durchschnitt eine
Zusammensetzung der folgenden Formel:
Eine Probe wurde mit 0,8 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat vermischt. Nach 40
Minuten bei 130"C geliert es zu einem blasenfreien Polymeren.
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1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divenyldisiloxan war wie folgt hergestellt
worden: Gasförmiges Methylbromid wurde in einen Kolben eingeleitet, der 500 ccm
getrockneten Äther, 1 Grammatom Magnesium und 1 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan enthielt.
Nachdem alles Magnesium reagiert hatte, wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß
gekocht, wobei Salze ausfielen. Von diesen wurde abfiltriert, das Filtrat destilliert,
und man erhielt 98,5 g Äthoxymethylphenylvinylsilan (Siedepunkt 59"C/2mm; n25 1,4909;
Siliciumgehalt berechnet 14,57 0/o, gefunden 14,54 0/o).
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Dieses Äthoxysilan wurde in Benzol gelöst und mit 750iger Schwefelsäure
hydrolysiert. Man erhielt das Disiloxan 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyl-disiloxan
(Siedepunkt 85 bis 86"C/0,07 mm: n205 1,5302).
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Verfahren D Ein Kolben, enthaltend eine Lösung von 0,2 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan
und 0,1 Mol Hexamethyldisiloxan in 150 ccm Benzol, wurde in ein Eisbad gestellt.
Unter Rühren wurden langsam 100 ccm 800J0ige Schwefelsäure hinzugefügt, wobei die
Temperatur 0 bis 5"C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde kräftig gerührt,
dann aus dem Eisbad entfernt, so daß die Innentemperatur allmählich 20"C erreichte.
100g zerstoßenes Eis mit Wasser wurden dann langsam unter heftigem Rühren zu der
Mischung hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die obere benzolische Schicht
abgetrennt und säurefrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols erhielt man 41
g eines flüssigen Polysiloxans. Das Siloxan
hatte eine Viskosität
von 11,5 cSt bei 250 C. Im Durchschnitt entsprach dasPolysiloxan folgenderVerbindung:
Analog wurde ein Gemisch aus 1 Mol Hexamethyldisiloxan und 7 Mol Diäthoxyvinylphenylsilan
hydrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das flüssige Organopolysiloxan
fraktioniert destilliert, um Di- und Trisiloxane zu entfernen. Das erhaltene Organopolysiloxan
hatte einen Durchschnittswert von n = 7 und eine Viskosität von 70 cP bei 25"C.
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Verfahren E Ein Kolben, enthaltend eine Lösung von 0,1 Mol Diäthoxymethylphenylsilan
und 0,05 Mol 1,3Die methyl-l ,3-diphenyl-l ,3-divinylsilanin 100 ccm Benzol, wurde
in einem Eisbad auf annähernd 0°C gekühlt.
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Dann wurden allmählich unter Rühren 50 com 80°,/Oige Schwefelsäure
hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde im Eisbad eine weitere Stunde gerührt und nach
Entfernung des Eisbades eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Kolbeninhalt
allmählich auf Raumtemperatur erwärmte. Dann wurde langsam zerstoßenes Eis hinzugegeben
und 11/2 Stunden weitergerührt. Die benzolische Schicht wurde dekantiert, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und das Benzol verdampft. Man erhielt 27 g eines Organopolysiloxans
mit einer Viskosität von 15 cSt bei 25"C. Im Durchschnitt entsprach es der folgenden
Formel:
Dieses Organopolysiloxan polymerisierte in Gegenwart von 2 0/o ditert.-Butylperoxyd
bei 130"C innerhalb mehrerer Stunden zu einem harten Körper.
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Die gemäß der Erfindung zur elektrischen Isolation und zum Einbetten
und Eingießen von elektrischen Teilen verwendeten Organopolysiloxane, welche der
Formel
entsprechen, worin R, R1 und n die obenerwähnte Bedeutung haben, sind reaktionsfähige
Flüssigkeiten geringer Viskosität. Sie können durch Erhitzen in Gegenwart eines
Polymerisationskatalysators zu einem festen Körper polymerisiert werden. Geeignete
Katalysatoren sind z.B.: Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
tert. - Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, ditert. - Butyldiperphthalat
und Ozonide.
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Im allgemeinen können 0,2 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.
Es können aber auch größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Ferner können
Polymerisationsbeschleuniger hinzugegeben werden.
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Man verwendet hiervon beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent.
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Die Organopolysiloxane können auch ohne Zugabe eines Katalysators
gehärtet werden, entweder mittels UV-Licht oder durch hochfrequente Strahlen, z.
B. mittels Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen.
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Letztere erhält man aus einem Van-de-Graaff-Generator oder einem radioaktiven
Material, wie z. B. radioaktivem Kobalt, welches sowohl Elektronen als auch Gammastrahlen
emittiert. Die flüssigen Organopolysiloxane können einer Elektronenbestrahlung von
weniger als 0,05 MEV unter Anwendung eines 2 bis 50 Mega REP unterworfen werden,
um daraus feste Produkte zu erzeugen.
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Die Volumenschrumpfung bei der Polymerisation der flüssigen Organopolysiloxane
zu festen ist gering, ungefähr 4 bis 5 0/,. Durch Hinzugabe von Füllstoffen, wie
z. 3. feinverteiltem Siliciumdioxyd, wird die Schrumpfung noch weiter vermindert.
Eine Zusammen setzung, bestehend aus 500/o Siliciumdioxyd (Maschengröße200) und
500/o Organopolysiloxan, schrumpft während des Härtens um etwa 20/o. Diese geringe
Schrumpfung ist sehr günstig.
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Die flüssigen Organopolysiloxane erwiesen sich besonders vorteilhaft
zum Einbetten von elektrischen Teilen, wie z. B. Transformatoren, Spulen, Widerständen
u. ä.
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Es werden elektrische Spulen oder der Transformatorkern mit den Wicklungen
in einem Metall- oder Kunststoffgehäuse angeordnet und mit den niederviskosen Organopolysiloxanen
vergossen. Bei Verwendung eines zähen und viskosen härtbaren Harzes als Überzug
über die äußeren Oberflächenteile von Apparaturen kann das Gehäuse auch anders konstruiert
sein. Die flüssigen Organopolysiloxane werden dann durch eine Öffnung in dem oberen
Teil des gehärteten festen Überzugs eingegossen. Eine besonders günstige Imprägnierung
von in einem Gehäuse angeordneten elektrischen Teilen erfolgt durch Evakuieren,
vor allem unter Erhitzen, worauf dann die flüssigen Organopolysiloxane in die Gehäuse
bis zur gewünschten Höhe eingefüllt werden, und schließlich wird ausgehärtet.
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Eine Imprägnierung und Umkleidung von elektrischen Spulen und Wicklungen
kann durch Eintauchen in die flüssigen Organopolysiloxane erfolgen.
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Die elektrische Spule oder Wicklung kann einen elektrischen Leiter
enthalten, der mit einem Faserstoff oder einem anderen festen, aber porösen Isoliermaterial,
wie z. B. einer Glas-, Glimmer- oder Asbestfolie oder Kombinationen derselben, umwickelt
ist. Sowohl die Poren der festen Isolation als auch die Zwischenräume und Abstände
zwischen den Leitern werden mit den flüssigen Organopolysiloxanen gefüllt und imprägniert
und dann gehärtet.
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Das Imprägnieren und Einbetten der elektrischen Teile gelingt gut,
da die flüssigen Organopolysiloxane niederviskos sind. Jedoch würde im besonderen
bei Verwendung sehr niedrig viskoser flüssiger Organopolysiloxane (0,1 bis 0,4 Poise)
beim Herausziehen der elektrischen Teile aus dem flüssigen Organopolysiloxan, in
das sie nur eingetaucht wurden, ein beträchtliches Abfließen erfolgen, bevor diese
erhärtet sind. Infolgedessen wird durch einfaches Eintauchen von glatten elektrischen
Teilen in die niederviskosen Organopolysiloxane
keine vollständige
Füllung aller Poren und Zwischenräume erfolgen, obwohl ein dünner Überzug der flüssigen
Organopolysiloxane auf der ganzen Oberfläche aufgetragen wird. Bei Anwendung mehrerer
aufeinanderfolgender Imprägnierungen oder Ein tau chvorgänge und nachfolgendem Erhärten
eines jeden Überzuges durch Erhitzen oder Bestrahlen wird ein vollkommener Überzug
und Imprägnierung erreicht.
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Für einige Anwendungen jedoch ist es erwünscht, ein reaktionsfähiges
Organopolysiloxan zu verwenden, dessen Viskosität höher als 0,4 Poise bei 25"C ist,
vorzugsweise 1 bis 5 Poise, während für einige Anwendungen die Viskosität gleich
10 Poise sein sollte.
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Organopolysiloxane des letzteren Viskositätsbereiches sind geeigneter
für gewisse Tauch- und Oberflächenimprägnierungsverfahren als die extrem flüssigen
Organopolysiloxane.
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Die niederviskosen Organopolysiloxane werden beim Erhitzen relativ
hart. Zähere und biegsamere feste Körper können erhalten werden, wenn niederviskose
Organopolysiloxane zusammen mit hochviskosen flüssigen Organopolysiloxanen mit an
Silicium gebundenen Aryl- und/oder Alkylgruppen und wenigstens einer reaktionsfähigen
Olefingruppe pro Molekül verwendet werden. Die verwendeten Massen können jede beliebige
dazwischenliegende Viskosität haben.
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Als viskose Organopolysiloxane, die an mindestens einem Siliciumatom
eine reaktionsfähige Äthylengruppe haben, können Vinyl-, Allyl- oder Methallylsiloxane
verwendet werden. Um eine Verträglichkeit der Organopolysiloxane in solchen Mischungen
zu erreichen, sollen wenigstens rund 500/o der an Silicium gebundenen Reste weder
Sauerstoff noch Hydroxylgruppen sein, und es sollte wenigstens ein Methyl- oder
Phenylrest vorhanden sein. Zur Herstellung solcher Organopolysiloxane von mittlerer
Viskosität sollten wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Organopolysiloxans der Formel
zugegen sein, welches die Viskosität 1,0 Poise nicht überschreitet, außerdem sollten
wenigstens 10 Gewichtsprozent der Mischung ein geeignetes Organopolysiloxan sein,
das eine Viskosität von mehr als 1 Poise bei 25"C besitzt. Das letztere Organopolysiloxan
soll wenigstens eine Äthylengruppe pro Molekül haben, und mindestens 500/o der restlichen
direkt an Silicium gebundenen Reste sollen weder Sauerstoff noch Hydroxylgruppen,
sondern Phenyl- oder Methylreste oder beides sein. Besonders gute Ergebnisse sind
mit Verbindungen erhalten worden, die annähernd 50 Gewichtsprozent des niederviskosen
Methylphenylvinylpolysiloxans der obigen Formel und außerdem ein oder mehrere der
höherviskosen reaktionsfähigen Organopolysiloxane enthalten.
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Ein geeignetes hochviskoses olefinisches Organopolysiloxan wird nach
einem bereits bekannten Verfahren hergestellt durch Reaktion eines Phenylvinylsilans
mit einem Methylphenylsilan oder Methylphenyldisiloxan.
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Die folgenden Verfahren F und G beschreiben die Herstellung der hier
benutzten höherviskosen flüssigen
Organopolysiloxane. Für diese Verfahren wird in
der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Verfahren F Zunächst werden 4Mol Dichlormethylvinylsilan und 6 Mol
Dichlormethylphenylsilan in Benzol gelöst und durch Hinzugabe von Eiswasser hydrolysiert.
Das Hydrolysat wird mehrere Stunden in Gegenwart von K OH am Rückfluß gekocht, mit
Säure neutralisiert und auf 150"C erwärmt. Danach wird das Organopolysiloxan mittels
Benzol extrahiert und das Benzol abdestilliert. Man erhält ein flüssiges Organopolysiloxan
mit einer Viskosität von 13 Poise bei 25"C.
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60 g des flüssigen Organopolysiloxans, hergestellt nach Verfahren
A, werden mit 40 g eines hochviskosen Organopolysiloxans, hergestellt nach F, vermischt.
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Das Gemisch hat eine Viskosität von 0,5 Poise bei 25"C. Es ist gut
zum Imprägnieren von elektrischen Teilen geeignet. Die Viskosität war niedrig genug,
um ein leichtes Eindringen in Fasermaterialien, wie z. B. in Glasfaser- und Glimmerfolien,
zu ermöglichen, die für elektrische Leiter verwendet werden. Die Mischung wurde
mit 10/o tert.-Butylperoxyd versetzt und daraus ein Gießling hergestellt. Die Masse
gelierte beim Erhitzen auf 105"C in 30 Minuten. Der gelartige Körper wurde dann
durch 2stündiges Erhitzen auf 250"C gehärtet. Ein aus diesem Gießling geschnittener
Probestab hatte eine Zugfestigkeit von 10,01 kg/cm2 bei 100"C (8,8 0/o Bruchdehnung).
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Mit den verschiedensten Mischungsverhältnissen erhält man feste Gießlinge,
beispielsweise durch Aushärten eines Gemisches von 30Teilen des niederviskosen Organopolysiloxans
nach A und 70Teilen des oben beschriebenen hochviskosen Organopolysiloxans in der
Wärme in Gegenwart eines Peroxydkatalysators. Die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes
betrug bei 100"C 8,4 kg/cm2, der Elastizitätsmodul 67,25 /cm2 und die Dehnung 120/o.
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Verfahren G Zunächst wurde 1 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan mit 100/,
Schwefelsäure hydrolysiert. Die wässerige Säure reicht zur vollständigen Hydrolyse
der Äthoxygruppe nicht aus. Dann wurden 3,5 g Natriumbicarbonat und schließlich
300 ccm Eis-Wasser zur Mischung hinzugegeben. Nach dem Durchrühren wurde mit Äthyläther
extrahiert, um das Reaktionsprodukt von dem wässerigen Produkt zu trennen.
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Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers wurde ein Siloxangemisch
erhalten, das nach der fraktionierten Destillation als Hauptprodukt eine bei 125"C
und 0,05 mm siedende Fraktion mit einem Brechungsindex von n205 1,5109 ergab. Nach
der Elementaranalyse ist es ein Dimeres der folgenden Strukturformel:
Ein Teil dieses Dimeren wurde vermischt mit 1 Gewichtsteil des flüssigen Organopolysiloxans,
hergestellt nach A. Durch Zugabe von 1 0/o tert. -Butylperbenzoat polymerisiert
das Gemisch bei 150"C in mehreren Stunden zu einem festen Körper.
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Die niederviskosen Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung
können - wie bereits bekannt -mit Allyl- und Methallylsiloxanen vermischt werden,
wobei die niederviskosen Polysiloxane als reaktionsfähige Lösungsmittel für die
hochviskosen Allyl- und Methallylsiloxane fungieren. Man erhält reaktion fähige
Imprägnierungs- und Einbettungsmassen. Die Organopolysiloxane und die daraus hergestellten
Massen können mit nichtolefinischen flüssigen und mit letzteren verträglichen Siloxanen
vermischt werden.
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Sie fungieren dabei als Weichmacher. Ferner kann nach der USA-Patentschrift
2 504953 hydriertes Diphenylbenzol (Terphenyl) bis zu 20 Gewichtsprozent hinzugefügt
werden. Es fungiert als Weichmacher. Wenn dehnbarere gehärtete Harze gewünscht werden,
werden zu dem hochviskosen Organopolysiloxan 50/o hydriertes Terphenyl hinzugefügt.
Der gehärtete Körper ist dann dehnbarer.
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Die erfindungsgemäß zur elektrischen Isolation verwendeten Organopolysiloxane
imprägnieren auch poröse Metallgießlinge, und man erhält nach der Aushärtung des
eingegossenen Teiles sehr gut brauchbare gegossene Teile.