DE1810157B2 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organosiliciumharzen

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DE1810157B2 DE19681810157 DE1810157A DE1810157B2 DE 1810157 B2 DE1810157 B2 DE 1810157B2 DE 19681810157 DE19681810157 DE 19681810157 DE 1810157 A DE1810157 A DE 1810157A DE 1810157 B2 DE1810157 B2 DE 1810157B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Horst llung von ohne Lösungsmittel verwendbaren und I ..'ständigen Organosiliciumharzen durch Hydrolyse .on AlkylchlorMlanen, Arylchlorsilanen und Vinyl hlorsilanen und Kondensation, das dadurch gekenn; eichnct :st, daß man zur Hydrolyse ein Gemisch aus
10 viol Phenyltrichloisilan.
5 lis l) Mol Trimethylchlorsilan,
25 ">is 50 Mol Diphenyldichlorsilan,
30 nis 50 Mol Methyl-vinyldichlorsilan und
2 bis 12 Mol Dimethyldichlorsilan
vcrss :ndet.
Fis ist bekannt, daß verschiedene Arten von Organosilici inihar/en für verschiedenste Anwendungszwecke entw ekelt wurden. Ls ist auch bekannt, welchen Vorteil ι ν bietet, übe/ Harze verfügen zu können, die ohne /uh Ifenalimc eines Lösungsmittels verwendbar sind, und man weiß, daß die Harze, die einen gewissen Met genanteil an Vinylgruppen aufweisen, die an Silieii natomc gebunden sind, ein ganz besonderes !ntc esse ;mf Grund der Eignung dieser Gruppen für Vcr let/.ungen in der Wärme und der Verbesserungen der luenschaftcn, die man so für gewisse Anwendungs-/wc :ke erhalten kann, aufweisen.
I iesc fließfähigen Harze mit Vinylgruppen können der linearen Typ angehören, wie beispielsweise die in der fran/ösischen Patentschrift 1 166 405 beschriebener . oder dem \crnet/teii Typ angehören, wie beispiclswe >e dl·1 in der französischen Patentschrift Ί 059 XS4 be1· -hriL.iencn.
I )ic bisher bekannten l'n>diiktc vom tatsächlich \ei let/len Typ. d. · durch Kondensation von aus der ll\ Irolyse von llalogensüanen stammenden Silanolen erl ;ilten werden, sind jedoch nur ;uif Kosten einer un- \o Iständigen Kondensation fließfähig.
iJiCi> führt einerseits /u fehlender l.:i!:erhe-.tändigkeit unter Ausbildung eines zu stark kondensierten und für eine Verwendung des Produkts als solchem ungeeigneten Zustand und andererseits zu einer Freisetzung von Wasser im Verlaufe der Umwandlungsbchandlungen während der Bildung von Erzeugnissen auf der Basis von solchen Harzen.
Für gewisse Anwendungszwecke, die Produkte erfordern, die ausgezeichnete Eigenschaften als elektrische Isolierungen aufweisen und beträchtliche merhsinischc Beanspruchungen bei manchmal erhöhten Temperaturen auj&ijjiulten vermögen, sind schließlich die bisher bekanntet} Produkte, und zwar sowohl diejenigen vom linearen,Typ als auch diejenigen vom vernetzten Typ, noch, nicht ausreichend zufriedenstellend.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Organopolysiloxanhaize sind ohne Lösungsmittel verwendbar und lagerbeständig und ermöglichen außerdem die Hersteilung von Erzeugnissen, die gleichzeitig ίο gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, die sie bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Diese Harze bestehen aus Gruppierungen der Formeln
C6H5SiO15, (C,H5)sSi0, (CH3I3SiO0,,, (CH3)(CH5 = CH)SiO und (CH3)2Si0,
wobei sie im Durchschnitt je Siliciumatom
0,38 bis 0,44 Vinylgruppen,
0,75 bis 0,96 Phenylgruppen und 1,94 bis 1,99 Phenyl-, Vinyl- und Methylgruppen
aufweisen und je 10 Gruppierungen C6H5SiO15,
5 bis 9 Gruppierungen (CH^)3SiOn,5, 25 bis 50 Gruppierungen (Cr>H5)2Si0, 30 bis 50 Gruppierungen (CH3)(CH2 = CH)SiO, 2 bis 12 Gruppierungen (CH3)2SiO
enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze werden durch Mischhydrolyse und Mischkondensation von Phenyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Mcthylvinyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in den oben für die entsprechenden Gruppierungen angegebenen Molverhältnissen erhalten. Dieser Arbeitsgang kann nach den üblichen Vcrfahren durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, das Gemisch der Organochlorsilane in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläthcr. Toluol. Xylol, Cyclohcxan oder Methylcyclohcxan. zu lösen, das Ganze in Bewegung zu halten und das Hydrolysewasser zuzugeben.
Umgekehrt kann man auch die organische Lösung der Organochlorsilane zu in geeigneter Bewegung gehaltenem Wasser zugeben.
Die Hydrolysetemperatur ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. So ermöglicht bei Verwendung eines Verdünnungsmittels mit wenig erhöhtem Siedepunkt, wie beispielsweise Diäthyläthcr. das einfache Rückfheßen des Reaktionsgemischs, die Reaktion wirksam zu steuern.
Die eingesetzten Mengen an Verdünnungsmittel sollten ausreichend sein, um die Organochlorsilane und ihre Mischkondcnsaic löslich /u machen. Die Wassermenge kann einen sehr grollen Überschuß, hcz'V'Cü auf die Anzahl der /u hvdrolysicrcndcn Gruppen Si Cl. darstellen. Wenn alle Orpanochlorsilane mit dem Wasser zur Hydrolyse in Kontakt gebracht Mtid. wird das (iemisch im allgemeinen noch einiiie /eil in Bewegung !'.ehalten, dann werden die sauren wäßrigen Anteile entfernt, uiul die Losung der Urganosiliciummischkondensate wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Diese in Lösung befindlichen Mischkondensate bestehen dann aus Polymeren mit geringem Molekulargewicht, die Verkri'-.ngen Si — O — Si und zahlreiche
6g Gruppen Si — OH enthalten. Sie müssen in Polymere mit höherem Molekulargewicht übergeführt werden, die praktisch keine Gruppen Si — OH mehr enthalten, die dann lagerbeständig sind.
Zur Durchführung dieses Arbeitsgang* de*, »Furt- Herstellung von Auss.ghu!fmeilen, isolftUonsz-ylindcrn. schreiieus« kann die Lösung der Mischkondensate Sichemnaseinsfitzen, Form- und Strangpreßteilen, nach Zugabe von einem Kalalysaior, wie bejspiels- Zwischenlagen für Transformatoren und Platten mit. weise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder einem Anschlußklemmen, /u verwenden. Die Isolatipns-(|iuiternüren Ammonium-oder Phosphoniumhydroxyd, 5 zylinder können, durch Aufwickeln von Glasfasern, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer durch eine die mit katalysiertem Hau überzogen sind, auf einen starke Säure aktivierten Erde, erhitzt werden. Das aus Dorn, der mit der gewünschten Drehzahl gedreht wird, der Kondensation der Gruppen Si — OH unterein- hergestellt werden. Es genügt, das Ganze dann durch ander stammende Wasser wird hierbei dann im Maße Erhit7.cn zu vernetzen, Die Zwischenlagen für Transseiner Bildung entfernt. iq for.matoren und die Platten mit Anschlußklemmen
Wenn das Verdünnungsmittel der Organosilicium- können aus Schichtstoffen Glasgewebe/Inarz aus-, mischkondensate einen wenig erhöhten Siedepunkt geschnitten werden.
besitzt, ist es zweckmäßig, es in diesem Stadium der Die Schichtstoffe können nach den üblichen Ar-
Herstellung der Harze durch ein anderes Verdünnungs- beitsweisen, durch Aufeinanderstapeln von zuvor mit mittel mit höherem Siedepunkt zu ersetzen, so daß man 15 einer Schicht von katalysiertem Harz überzogenen eine Riickflußtemperatur von zumindest 100°C hat. Olasgewebestücken und anschließendes Pressen in Unter diesen Bedingungen erfolgt die Ausbildung des der Wärme unter geringem Druck und nachfolgendem Harzes viel rascher, und das Wasser wird anschließend Erhitzen in einem belüfteten Trockenschrank zur Verleicht in Form des binären Gemisches Wasser—Ver- vollständigung der Härtung hergestellt werden,
ilünnungsmittel entfernt oder auch durch dieses 20 Die mechanischen Eigenschaften dieser Schichtletztere mitgescluL-ppt. stoffe sind ausgezeichnet, insbesondere bleibt die
Bevorzugt arbeitet man mit einer sehr geringen Biegefestigkeit, gemessen bei 150JC, über 10 kg/mirr. Menge an Verdünnungsmittel. Man kann so das Ge- Die elektrischen Eigenschaften sind ebenfalls gut. So misch bei stark erhöhten Temperaturen, beispielsweise liegt die Durchschlagfestigkeit weit über 10 kV/mm 200 bis 250 C, erhitzen, ohne durch das Verdünnungs- 35 selbst nach 24stündigem Eintauchen der Schichtstoffe mittel behindert zu sein, was ermöglicht, die Dauer des in Wasser bei Zimmertemperatur (25 C). Der spe-Erhitzens entsprechend herabzust-izcn. Vorzugsweise zifische Durchgangswidcrstand liegt in der Größenüberschreitet man 25OC nicht. Ordnung von 10J5i^-cm und bleibt über 1010Il-cm
Das gebildete Wasser wird wie zuvor ab seiner BiI- nach 24stündigem Eintauchen der Schleifstoffe in dung mit Hilfe des Verdünnungsmittels entfernt. Es 30 Wasser bei Zimmertemperatur. Die Washcraufnahme kann in einem At-:heider abgetrennt werden, und das dieser Materialien beträgt nach 24stündigem Eiii-VerdünnuiigsnvUel kann wieder den Mischkonden- tauchen in destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur säten zugesetzt werden weniger als 0,1 Gewichtsprozent der Schichtstoffe.
Die Menge an eingebrachtem Katalysator ist nicht Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
kritisch. Im allgemeinen eignen sich Mengen zwischen 35 ^, . .
1 und 5 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteile zu bchan- U e 1 s ρ 1 e I
dclndcm Harz. Nach Austritt des gesamten Kondcn- A. In einen 6-l-Kolbcn, der mit einer Vorrichtung
sationswassers wird das Erhitzen abgebrochen, die zum Bewegen, einem Thermometer, einem Rückfluß-Lösung wird vorzugsweise mit einer schwachen und kühler und einem Tropftrichter -\usgcstattct ist. bringt flüchtigen Säure oder Base je nach der Art des Kataly- 40 man 21 Diäthyläther. 169.2 g (0.8 Mol) C(iH.-,SiCl:„ sators"neutralisiert und dann filtriert, und das Ver- 708 g (2.8 Mol) (CnII,)2SiCl,. 452 g (3.2 Mol) (CHn) dünnungsmiucl wird durch Destillation im Vakuum (CH, - CH)SiCU. 82.6 g (0,64 Mol) (CH11I2SiCl2 und entfernt. 60,8 g (0.56 Mol) (CII:i):iSiCl ein.
Wenn die Reaktion praktisch ohne Verdünnungs- In dieses in Bewegung gehaltene Gemisch bringt man
mittel durchgeführt wurde, ist es vorteilhaft, cine ge- 45 innerhalb von 30 Minuten 2 1 Wasser mit Hilfe des wisse Menge Verdünnungsmittel zuzusetzen, um die Tropftrichters ein. Man hält weiter 30 Minuten in Bc-Ncutralisation und nitration zu erleichtern. wcgung. entfernt dann die wäßrige Schicht und
Die so erfindungsgemäß hergestellten Harze sind wäscht die zurückbleibende Ätherschicht dreimal mit Flüssigkeiten, deren Viskosität \ on 3000 bis lOOOOOcSt je 300 ein3 Wasser,
bei 20 C variieren kann. 50 Der Athcr der ätherischen Schicht wird anschließend
Die crtindiingsgeniäß hergestellten flüssigen Harze durch Destillation zunächst durch Erhitzen unter können mit Hilfe eines Peroxyds, wie beispielsweise Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von Dicumylpcroxyd. tert. - Butylpcrbcnzoal oder Di- H)O C in der Masse und dann im Vakuum entfernt, tert.-butylperoxyd. gehärtet werden. wobei man du.. Destillation unter einem verminderten
Die verwendete l'eroxydmenge beträft im all- s:, D'uck von 25 min Hg hei einer Temperatur von i'.cmeincn 0.5 bis 3 Gewichtsprozent des Harzes. 150 C in dem Rückstand entfernt.
Füllstoffe können eingebracht werden, um die mc- /u dem Rückstand gibt man 50 cm3 Toluol und
chanischen Eigenschaften /ti verbessern. Man kann 1.5 g zerkleinertes Kaliumhydroxyd zu und erhitzt diesbezüglich Glasfasern, Glasgewebe und Glaskugeln, dann das Ganze wahrend 2 Stunden unter Stickstoffpyrogen oder durch Ausfällung gewonnene feinzer- 60 atmosphäre bei 2000C, wobei das aus der Kondenteilte Kieselsäuren, Diatomeenerden. Cakiumcarbonat, sation der Gruppen Si — OH untereinander stammende Ruß. die verschiedenen natürlichen Silicate, Asbest, Wasser azeotrop abgeschleppt und in einem Abschei-Quarzpulver und Korkpulver nennen. Je 100 Gewichts- der gesammelt wird. Nach Abkühlen der Masse auf teile Harz kann man bis zu 300 Gewichtsteilen Füll- etwa 1000C setzt man 3 g Essigsäure zu und rührt das stoff zugeben. 6g Ganze 1 Stunde, wobei man die Temperatur ständig
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind haupt- bei 100'C hält.
sächlich auf dem elektrischen und elektronischen Ge- Der so neutralisierte Rückstand wird durch Zugabe
biet zur Bildung von Isolierungen, beispielsweise zur von 500 cm3 Toluol verdünnt. Nach Zugabe von Tier-
Dielektrizitätslünstante: Norm ASTM D
Bei 2CÜC
Nach 24 stündigem Halten
in Wasser von 20QC
Gruppierungen CnH5SiO15.
% Gruppierungen (C„Hf>)äSiÖ
% Gruppierungen
(CI-U(CH2 = CH)SiO
/0 Gruppierungen (CH;1)uSiO .
/Ό Gruppierungen (CH:l):lSiO0i5
Gewichtsprozent Vinylgruppen
kohle erhitzt man einige Minuten unter Rücklluß und filtriert. Das Toluol des Filtrats wird anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck zunächst bei 15 mm Hg und dann bei 4 mm Hg entfernt, wobei die Temperatur des Erhitzens fortschreitend 2000C in der Masse erreicht. Es verbleiben dann 1005 g ungefärbtes öl, das praktisch keine Gruppen Si — OH mehr enthält und eine Viskosität von 10 80OcSt bei 200C aufweist und dessen Atome und Gruppen gemäß den Mengen der eingesetzten Ausgangsmaterialien in den folgenden Verhältnissen und Mengenanteilen vorliegen:
(CH3 -r· C0H5 + CH., = CH)/Si = 1,97
C,H6/Si = 0,8
CH2 = CH/Si = 0,4
Gewichtsprozent Vinylgruppen 8,1
% Gruppen CeH.SiO1>5 10
% Gruppen (CeH5).SiO 35
% Gruppen (CH3)(CH2 = CH) SiO ... 40
% Gruppen (CH3).SiO S
% Gruppen (CH3)3SiO0.5 7
Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergectellten Harzes erheller, aus folgenden Versuchen:
Man schneidet elf Quadrate mit Abmessungen von 15- 15 cm in Richtung von Schuß und Kette aus einem entschlichteten Glasgewebe mit Atlasbindiing mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m'- aus. Zu dem obigen Harz gibt man eine Menge an Dicumylperoxyd, die 1,5% seines Gewichtes ausmacht, zu. Dann bringt man das so katalysierte Harz in einer Schicht auf jedes Quadrat auf, ordnet die elf Quadrate dann aufeinander in genau identischer Weir.e an, d. h. in übereinstimmenden Richtungen von Kette und Schuß, bringt sie in eine Presse und erhitzt 2 Stunden unter einem Druck von 5 bar bei 150 C. Die Härtung wird durch 4stiindiges Erhitzen in einem belüfteten Trockenschrank bei 200C beendet.
Aus dem so erhaltenen Schichtstoff, der eine Dicke von 3 mm aufweist und etwa 36.5 Gewichtsprozent Siliconharz enthält, schneidet man parallclepipedc Prüfkörper mit Abmessungen von 25 · 65 · 3 mm in Richtung der Kette aus. Man mißt die Biegefestigkeit bis /um Bruch nach der Norm ASTM D-790-63 bei 20 C und 150 C und erhält hierbei als Ergebnisse 31.5 und 11 kg/mm2.
Die dielektrischen Eigenschaften dieser Schicnt-Moffe Miul die folgender:
Durchschlagfestigkeil: Norm ASTM D. 149
bei 20 C 15 kV/mm
nach 24stündigcn Eintauchen in
Wasser von 20 C 11.5 kV/mm
Spezifischer Durclmaimswiderstand: Norm ASTM r> · -)#■> ς·
D 257-58 55
bei 20 C .. 1· 10"1U-Cm Nach 24stündigem Halten
nach 24stüiKliccm Eintauchen in in Wasser von 20 C...
Wasser von 20 C 2 · 10" Ω · cm
Hei 5-K)1Hi Hei 1-U)MIz
3,3
3,3 3,9
Die Wasseraufnahme nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 20° C beträgt 0,05%.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man aus den gleichen Organochlorsilanen ein zweites Harz mit den folgenden Merkmalen her:
(CH3 + C11H5 -I- CH2 = CH)/Si = 1,97 C„H5/Si = 0,9
CH2 = CH/Si
0,4 10
40
40 3
7 8,1
Viskosität bei 20° C 27 200 cSt
Man stellt wie im Beispiel 1, B beschrieben Schichtstoffe mit diesem Harz her. Die Eigenschaften dieser Schichtstoffe, bestimmt nach den gleichen Normen wie im Beispiel 1, B, sind die folgenden:
a) Mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit bis zum Bruch
bei 20'-C 30,3 kg/mm-
Riegefestigkcit bis zum Bruch
bei 15O'JC 11.5 kg/mm-
b) Elektrische Eigenschaften:
Durchschlagfestigkeit bei
20 C 19,5 kV/mm
Durchschlagfestigkeit nach
24stiindigem Eintauchen in
Wasser von 20 C 16 kV/mm
Spezifischer Durchgangswiderstand bei 20 C Γ 1 · 10ΙΑΩ · cm
Spezifischer Durchgangswiderstand nach 24stündigem
Eintauchen in Wasser von 20' C 1,7· H)10Ii-Cm
Dielektrischer Verlustfaktor \.<ih:
Hei 5· K)-Hz
4,5 · 10 ■■
300 · 10 ■■ Dielektrizitätskonstante
Bei I · 10'· H/.
"!,5- 10 :) 90· 10 ;l
Dielektrischer Verlustfaktor tg<3:
Norm ASTM D 257-58
60
Bri5· 102Hz Beil • 108Hz
Bei 200C 9·
240·		 IO-3
io-8 		3
47		 ■IO-3
•IO-3
Nach 24stündigem Halten
in Wasser von 200C
Halten
C ....		 Bei 5·ισ! Hz Bei 1 · 10« Hz
Bei 20° C 3,5
9,5		 3,45
5,15
Nach 24siündigx;m
in Wasser von 20°
c) Wasseraufnahme nach 24stündigem Eintauchen, in Wasser bei 20° C 0,07 °/o.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ohne Lösungsmittel verwendbaren und beständigen Orgariosiliciumharzen durch Hydrolyse von Alkylchlorsilanen, Arylchlorsilanen und Vinylchlorsilanen und Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse ein Gemisch aus
    10 Mol PhenyltriQhlor,siJan,
    5 bis 9 MqI Trimethylchlor,silan,
    25 bis 50 Mol Diphenyldichlorsilan,
    30 bis 50 Mol Methyl-vinyldichlorsilan und.
    2 bis 12 Mol Dimethyldichlorsilan
    verwendet.
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