DE1052677B - Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharzen gebundenen Glas-faserschichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharzen gebundenen Glas-faserschichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials

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DE1052677B
DE1052677B DED22790A DED0022790A DE1052677B DE 1052677 B DE1052677 B DE 1052677B DE D22790 A DED22790 A DE D22790A DE D0022790 A DED0022790 A DE D0022790A DE 1052677 B DE1052677 B DE 1052677B
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit Kunstharzen gebundenen Glasfaserschichtstoffen unter Vorbehandlung mit solchen Lösungen von Vinylsiliciumverbindungen, welche beim Verdünnen auf diezum Behandeln erforderlichen Konzentrationen stabil bleiben.
Es ist bekannt, daß Glasfasern, welche mit verschiedenen Vinylsiliciumverbindungen behandelt und anschließend getrocknet wurden, organophiler Natur sind. So behandeltes Glas ergibt sehr viel festere Schichtstoffe mit organischen Harzen, vor allem mit organischen Vinylharzen, als unbehandeltes Glas. Diese höhere Festigkeit tritt vor allein dann zutage, wenn das Schichtmaterial der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Normalerweise läßt die Biegefestigkeit eines aus Glas und organischem Harz bestehenden Schichtmaterials beim Eintauchen in Wasser um 30 bis 50% nach. Nach Behandlung mit Vinylsiliciumverbindungen bleibt die Festigkeit des Materials bei Einwirkung von Feuchtigkeit mindestens zu Sd0I0 erhalten. Es wurde auch gefunden, daß die Behandlung von Glas mit den genannten Organosiliciumverbindungen die Festigkeit von aus Organosiliciumharz und Glasfasern bestehenden Schichtstoffen vergrößert.
Bisher wurden die Vinylsiliciumverbindungen auf dreierlei Art auf das Glas aufgebracht. Die eine Methode besteht in der Behandlung des Glases mit Vinyltrichlorsilan; dies ist jedoch wirtschaftlich nicht durchführbar wegen der großen Menge Chlorwasserstoff, die hierbei entwickelt wird und infolge der Korrosionswirkungen erhebliche Schwierigkeiten verursacht.
Das zweite Verfahren ist die Behandlung des Glases mit Lösungen von Vinylsilanolen, welche durch Hydrolyse hydrolisi erbarer Vinylsilane in einem Medium mit konstantem PH-Wert gewonnen wurden. Durch dieses Verfahren wird zwar eine Korrosion vermieden; es weist jedoch den erheblichen Nachteil auf, daß die wäßrigen Lösungen des Vinylsilanols unbeständig sind und zu dem entsprechenden Polysiloxan kondensieren, welches sich innerhalb weniger Stunden niederschlägt. Dies tritt immer ein, auch wenn der pu-Wert noch so sorgfältig eingestellt wurde. Somit stehen der technischen Durchführung dieses Verfahrens ebenfalls ernsthafte Schwierigkeiten entgegen.
Die dritte bisher angewandte Methode besteht in der Behandlung der Glasfasern mit wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von Vinylsilanol. Obgleich hierbei die der zweiten Methode anhaftende Unbeständigkeit vermieden wird, ist es bei diesem Verfahren notwendig, nach der Behandlung das Alkali vom Gewebe zu entfernen. Geschieht dies nicht, so wird das Glasgewebe steif, und es besieht eine erhebliche Korrosionsgefahr; außerdem kann bei Alkalianwesenheit das Gewebe nicht zur Herstellung von Schichtmaterialien mit Silikonharzen angewandt werden.
Die einzige praktische Möglichkeit zur Entfernung des Alkalis ist das Waschen des Glasgewebes Abgesehen jedoch Verfahren zur Herstellung
von mit Kunstharzen gebundenen Glasfaserschichtstoffen unter Vorbehandlung
des Glasfasermaterials
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1955
Harold A. Clark, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
davon, daß hierdurch ein weiterer, die Unkosten erhöhender Verfahrensschritt erforderlich wird, hat es sich als recht schwierig erwiesen, alles Alkali aus den Glasfasern herauszuwaschen. Es bleibt vielmehr ein erheblicher Anteil des behandelten Gewebes noch alkalisch und damit für den Gebrauch in Verbindung mit Silikonharzen völlig ungeeignet; auch in Verbindung mit organischen Harzen, z. B. mit Polyesterharzen, führt es nur zu Produkten zweitrangiger Güte.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bleiben alle wünschenswerten Ergebnisse der bisher bekannten Methoden erhalten; zugleich werden alle bisher aufgetretenen Probleme vermieden. Die behandelten Glasfasern können anschließend bei der Herstellung von Schichtmaterialien in Verbindung mit Silikonharzen angewandt werden, ohne daß die Fasern nach der Behandlung gewaschen werden müssen.
Erfindungsgemäß werden Glasfasern mit Lösungen quartärer Ammoniumsalze von Monovinylsilanol, welche eine Konzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent CH2: CHSiOi>5, berechnet auf das Gewicht der Lösung aufweisen, angefeuchtet und anschließend auf eine Temperatur von mindestens 10O0C so lange erhitzt, bis sie trocken sind.
Die quartären Ammoniumsalze entsprechen der Formel
C H2 : C H Si (O N R4) x O^~-,
worin R ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxylierter Kohlenwasserstoffrest ist, die Gesamtanzahl der C-Atome
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3 4
in den vier R-Gruppen am N-Atom weniger als 13 beträgt der Herstellung des Schichtmaterials getrocknet wird,
und χ einen Wert von 0,5 bis 3 hat. Das Verhältnis der Es wurde jedoch gefunden, daß auch bei Verwendung
quartären Ammoniumgruppen zum Silicium schwankt organischer Harze eine verbesserte Feuchtigkeitsbe-
somit in den verwendeten Salzen zwischen 1 :2 bis 3:1; ständigkeit des Produktes erreicht wird, wenn die ange-
vorzugsweise liegt etwa eine quartäre Ammoniumgruppe 5 wandten Temperaturen um 25O0C liegen. Dies beruht
je Si-Atom vor. wahrscheinlich darauf, daß hierbei das alkalische Material
Die Salze können durch Umsetzung der entsprechenden von der Oberfläche der Fasern entfernt wird, wodurch
quartären AmmoniumhydiOxyde mit Vinyltriäthoxysilan diese hydrophob werden.
oder vorzugsweise mit einem Monovinylsiloxangel herge- Die Erhitzungsdauer ist nicht von Bedeutung — es
stellt werden. Die Herstellung erfolgt durch einfaches io sei denn, daß das gesamte Alkali von der Glasoberfläche
Mischen des Hydroxyds und der Organosiliciumverbin- entfernt werden soll; im letzteren Falle soll mindestens
dung in einem geeigneten Medium, beispielsweise in 5 Minuten auf 2505C erhitzt werden. Bei höheren Tem-
Alkohol oder Wasser. Das gebildete Salz ist in dem peraturen kann die Erhitzungszeit verkürzt werden,
Reaktionsmedium vollständig löslich und ohne weiteres jedoch sollen sehr viel höhere Temperaturen, d. h. solche
gebrauchsfähig. 15 oberhalb 3000C mit Vorsicht angewandt werden, da die
In den Salzen können die R-Gruppen beliebige ein- Gefahr besteht, daß sich bei solchen Temperaturen die
wertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z. B. Vinylgruppen vom Silicium loslösen. Ein schnelles
Methyl, Äthyl, Butyl; Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl, Härten kann man allerdings durch Benutzung der hohen
Hexenyl; cycloaliphatische Reste, z. B. Cyclohexyl, Temperaturen bewirken, vorausgesetzt, daß die Er-
Cyclopentyl und Cyclohexenyl; aromatische Kohlen- 20 hitzungsdauer nur kurz ist.
wasserstoftreste, z. B. Phenyl und Tolyl; Aralkylreste, Die erfmdungsgemäß behandelten Glasfasern ergeben
z. B. Benzyl.sowie beliebige hydroxylierte Derivate dieser verbesserte Schichtmaterialien mit organischen oder mit
Kohlenwasserstoffreste, wie Oxäthyl, Oxycyclohexenyl, Organosiliciumharzen. Bei Verwendung organischer Harze
Oxyphenyl oder Oxyhexenyl, darstellen. Auch können wird vor allem eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständig-
Mischungen von zwei oder mehr Salzen angewandt 25 keit des Schichtstoffes erzielt, d. h., die Festigkeit des
werden. Produktes wird unter feuchten Bedingungen nicht her-
Sind bei den Salzen in den R-Resten eines Stickstoff- abgesetzt. Bei Verwendung von Organosiliciumharzen
atoms insgesamt mehr als 13 C-Atome vorhanden, so sind erstreckt sich die Verbesserung vor allem auf die Be-
die Salze in der Regel nicht wasserlöslich oder, falls sie ständigkeit des Schichtmaterials bei Raumtemperatur,
wasserlöslich sind, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus 30 Jedes beliebige organische Preßharz, z. B. Epoxyharze,
ungeeignet, da eine zu große Menge an organischem Phenolaldehydharze, Polyesterharze und Cumaron-In-
Material im Verhältnis zum angewandten Siloxan auf das denharze, ferner Kautschuk und beliebige Organo-
Glas aufgebracht werden müßte. siloxanharze, können auf die erfindungsgemäß behandelten
Einer der hauptsächlichsten Vorteile der erfindungs- Glasfasern aufgebracht werden. Die Vorbehandlung der gemäßen Methode ist die Stabilität der Salze in ver- 35 Fasern gemäß der Erfindung eignet sich vor allem bei dünnter wäßriger Lösung gegen Hydrolyse und Konden- Verwendung von Vinylharzen, d. h. solchen mit C = C-sation, da naturgemäß eine wäßrige Lösung am wirt- Bindungen, wie z.B. ungesättigten Polyesterharzen,
schaftlichsten ist. Es können jedoch auch andere Lösungs- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Biegemittel, wie Alkohole, Ketone oder sonstige organische festigkeiten wurden bei Raumtemperatur ermittelt, falls Lösungsmittel, entweder allein oder in Verbindung mit 40 nicht anders angegeben. Die Bezeichnung »Trocken-Wasser, Anwendung finden. festigkeit« bezieht sich auf die Biegefestigkeit der ge-
Die Konzentration der erfindungsgemäß angewandten preßten und gehärteten Schichtstoffe. Die Bezeichnung Lösung ist auf das Gewicht des darin enthaltenen Siloxans, »Naßfestigkeit« ist die Biegefestigkeit des Schichtausgedrückt als CH2: CHSiO1>5, und nicht auf das materials nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Gewicht des Salzes berechnet. 45 Wasser und anschließendem Auswinden. Mit »bleibender
Beispielsweise ist es zur Gewinnung einer 0,l°/oigen Festigkeit« ist die Trockenfestigkeit in °/0 ausgedrückt,
Lösung mit dem Salz (CHj)4NO2SiCH2: CH erforderlich, welche während des Kochens in Wasser erhalten bleibt.
0,2 g Salz je 100 g Lösung zuzusetzen. Beträgt die Kon- . .
zentration des Siloxans weniger als 0,01 0J0, so ist die Beispiel
Behandlung unbefriedigend. Beträgt die Konzentration 50 3,22 g einer 20°/0igen Methanollösung von ß-Oxäthyl-
mehr als 1 °/0, so werden die behandelten Fasern steif und trimethylammoniumhydroxyd (0,00523 Mol) werden mit
für den Gebrauch ungeeignet. 3,22 g Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 1 g
Die Fasern können auf beliebige Weise mit den Vinyltriäthoxysilan (0,00523 Mol) in 4 g t-Butanol ge-Lösungen benetzt werden, z. B. durch Tauchen, Spritzen mischt. Nach 1 Minute Rühren erhält man eine klare oder Streichen. Sollen die Fasern mit Organosilicium- 55 Lösung; ein Teil der Lösung wird mit Wasser auf eine harzen zu Schichtmaterialien verarbeitet werden, so 0,21 Gewichtsprozent CHä:CHSiO1>5 enthaltende Lösollen sie auf Temperaturen von mindestens 2500C so sung verdünnt. In diese Lösung taucht man ein durch lange erhitzt werden, bis sie nicht mehr alkalisch sind. Hitze gereinigtes, aus einem endlosen Faden bestehendes Durch Erhitzen auf diese Temperatur oder darüber wird Glassatingewebe und erhitzt anschließend 5 Minuten auf das quartäre Ammoniumsalz zersetzt, so daß sich der 60 20O0C. Das behandelte Gewebe wird mit einer Mischung gesamte Stickstoffanteil des Salzes auf der Oberfläche der eines üblichen Polyesterharzes des Maleinsäureanhydrid-Fasern verflüchtigt und nur der Siloxananteil zurück- Äthylenglykol-Styrol-Typs unter Zusatz von 0,5 °/0 Benbleibt. Dies ist einer der Hauptvorteile gemäß der zoylperoxyd imprägniert. Aus dem imprägnierten Gewebe Erfindung, da eine derartige Verflüchtigung des Alkalis stellt man ein aus zwölf Schichten bestehendes Schichtnicht erreicht werden kann, wenn Alkalisalze angewandt 65 material her, wobei abwechselnd Gewebeschichten im werden. rechten Winkel zueinander aufgeschichtet werden und
Sollen die Fasern mit organischen Harzen zu Schicht- das Ganze 15 Minuten bei 0,7 kg/cm2 und 1100C verpreßt
materialien verarbeitet werden, so ist eine Erhitzung auf wird. Das erhaltene Schichtmaterial enthält etwa 30 Ge-
25O0C oder darüber nicht erforderlich. In diesem Falle wichtsprozent Harz. Die Trockenbiegefestigkeit dieses
ist es sogar nicht unbedingt nötig, daß das Gewebe vor 70 Schichtmaterials beträgt 4970 kg/cm2, die Naßfestigkeit
4505,5 kg/cm2, woraus sich eine bleibende Festigkeit von 90,5% ergibt.
Die Lösung des obigen Salzes wird außerdem mit Wasser zu einer 0,105 Gewichtsprozent CH2:CHSi01>5 enthaltenden Lösung verdünnt, in diese das gleiche Glasgewebe getaucht und hierauf 5 Minuten auf 250T. erhitzt. Das Gewebe wird sodann mit dem obigen Polyesterharz imprägniert, aufeinandergeschichtet und in der gleichen Weise gehärtet. Das erhaltene Schichtmaterial hat eine Trockenbiegefestigkeit bei Raumtemperatur von 5005 kg/cm2; die Naßfestigkeit betrag: 4403 kfi'cm2, somit ergibt sich eine bleibende Festigkeit von 88%.
Im Gegensatz hierzu weist eine Probe des Glasgewebes, welche mit der Salzlösung nicht vorbehandelt wurde, eine Trockenbiegefestigkeit von 3479 kg'cm2 und eine Naßfestigkeit von nur 777 kg/cm2 auf, woraus sich eine bleibende Festigkeit von nur 22% ergibt.
Wird Glasgewebe mit einer wäßrigen Lösung des Salzes CH2: C H Si [O N (C H3)4]3 mit einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent CH2:CHSiOlj5 wie oben angegeben behandelt, so erhält man ebenfalls verbesserte Schichtmaterialien. Gleichartige Ergebnisse erhält man auch bei Vorbehandlung von Glasgewebe mit wäßrigen Lösungen von Vinylsiloxansalzen der quartären Ammoniumhydroxyde der Formeln
HOC2H4(C6H4CH2) (8
(HOC2HJ3CH3NOH und
(C6H5)(CHg)3NOH.
Beispiel 2
38,16 g einer 20%igen Methanollösung von /J-Oxäthyltrimethylammoniumhydroxyd (0,0624 Mol) werden zu 5 g eines Gels aus CH2: C H Si Oj15 (0,0624 Mol) zugefügt. Das Gel löst sich auf; die erhaltene homogene Lösung wird mit Wasser auf 100 g verdünnt, so daß eine 5 Gewichtsprozent CH2: CHSiO1,j enthaltende Lösung entsteht, welche mit Wasser weiter zu einer 0,15 Gewichtsprozent CH2:CHSi0,j5 enthaltenden Lösung verdünnt wird. Das Glasgewebe des Beispiels 1 wird in diese Lösung getaucht und anschließend 5 Minuten auf 1500C erliitzt, sodann mit dem Polyesterharz des Beispiels 1 imprägniert und hierauf wie im Beispiel 1 zu einem Schichtmaterial verarbeitet. Die Trockenbiegefestigkeit des erhaltenen Schichtmaterials beträgt 4725 kg/cm2, die Naßfestigkeit 4200 kg/cm2, die bleibende Festigkeit somit 89%.
Eine weitere Probe des so behandelten Gewebes wird mit einem handelsüblichen Phenolformaldehydharz wie im Beispiel 1 zu einem Schichtmaterial verarbeitet. Das erhaltene Schichtmaterial hat eine Trockenbiegefestigkeit von 4193 kg/cm2 und eine Naßfestigkeit von 3822 kg/cm2, demnach eine bleibende Festigkeit von 91%.
Im Gegensatz hierzu zeigt ein Versuch mit einem unbehandelten Gewebe eine Trockenbiegefestigkeit von 4606 kg/cm2 und eine Naßfestigkeit von 2947 kg/cm2, woraus, sich eine bleibende Festigkeit von nur 64 % ergibt.
Beispiel 3
Das Salz CH2: CHSiOON(CH.,)^ hergestellt durch Umsetzung von Vinyltriäthoxysilan mit Tetramet hylammoriiumhydroxyd nach Beispiel 1, wird auf eine 0,2 Gewichtsprozent CH2: CHSiO1>5 enthaltende Lösung verdünnt und auf Glasgewebe aufgetragen. Dieses erhitzt man 10 Minuten auf 25O0C. Das behandelte Gewebe wird mit einem handelsüblichen Methylphenylpolysüoxanharz imprägniert, hierauf bei 175° C und 2,10 kg/cm2 verpreßt und sodann 12 Stunden bei 2500C gehärtet. Das erhaltene Schichtmaterial hat eine Dicke von 0,3175 cm. Die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur beträgt 3010 kg/cm2 und bei 2600C 1057 kg/cm2; im Gegensatz hierzu sind bei Benutzung eines unbehandelten Glasgewebes die entsprechenden Werte 2730 und 980 kg/cm2.
ίο Versuche zur Herstellung eines Schichtmaterials aus dem behandelten Gewebe ohne vorheriges Erhitzen auf 25O0C mißlangen infolge vorzeitiger Gelbildung des Harzes.
Beispiel 4
Ungewebte Glasfasern werden in eine wäßrige Lösung des Salzes von Beispiel 2, welche 0,3 Gewichtsprozent CH2 : CHSiO1;5 enthält, getaucht, sodann 5 Minuten auf 1210C erhitzt, orientiert, hierauf mit einem handelsüblichen ungesättigten Polyesterharz imprägniert und schließlich auf übliche Weise zu Stäben verpreßt. Die so gebildeten Stäbe haben eine Trockenbiegefestigkeit von 15 260 kg/cm2 und eine Naßfestigkeit von 12 670 kg/cm2, somit eine bleibende Festigkeit von 83%.
Beispiel 5
Das Salz von CH2: CHSiOON (CH3)3(CH2C6H5) wird nach Beispiel 2 hergestellt und mit Wasser zu einer 0,2 Gewichtsprozent CH2: CHSiO,r5 enthaltenden Lösung verdünnt. Das Glasgewebe des Beispiels 1 wird in diese Lösung getaucht, hierauf 10 Minuten bei 25O0C gehärtet und mit Erfolg zur Herstellung von Schichtmaterialien mit handelsüblichen Phenylmethylsiloxanharzen und ungesättigten Polyesterharzen angewandt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharzen gebundenen Glasfaserschichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit Lösungen quartärer Ammoniumsalze von Monovinylsilanol der Formel
CH2: CHSi(ONR4J1O^,
worin R ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxylierter Kohlenwasserstoffrest ist und in den vier R-Gruppen insgesamt weniger als 13 C-Atome vorliegen und χ einen Durchschnittswert von 0,5 bis 3 hat, wobei die Lösungen eine Konzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent CH2 = C H Si O1 >5, berechnet so auf das Gewicht der Lösung, aufweisen, benetzt und dann bei mindestens 1000C, vorzugsweise 2500C, getrocknet und dann in bekannter Weise mit organischen Kunstharzen gebunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von
CH3: CHSi[ON(CHj)3C2H4OH]xO3=-^,
worin χ einen Wert von 0,5 bis 3 hat, verwendet werden.
60
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 688 006;
Sixth Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division Section 12, S. 1 der Society of the Plastics Industry, Ine, vom 28. 2./1. 3.1951.
O 809 76J/581 3. 59
DED22790A 1955-04-18 1956-04-18 Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharzen gebundenen Glas-faserschichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials Pending DE1052677B (de)

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