WO2001014631A1 - Zusammensetzung zur erhöhung der massenaufnahme von polaren systemen in hydrophob-hydrophilen hybridmaterialien - Google Patents

Zusammensetzung zur erhöhung der massenaufnahme von polaren systemen in hydrophob-hydrophilen hybridmaterialien Download PDF

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WO2001014631A1
WO2001014631A1 PCT/EP2000/006694 EP0006694W WO0114631A1 WO 2001014631 A1 WO2001014631 A1 WO 2001014631A1 EP 0006694 W EP0006694 W EP 0006694W WO 0114631 A1 WO0114631 A1 WO 0114631A1
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groups
radical
different
formula
impregnation
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PCT/EP2000/006694
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Inventor
Frank Baumann
Willibald Burger
Bernward Deubzer
Panu Tikka
Original Assignee
Wacker-Chemie Gmbh
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • the invention relates to compositions for increasing the mass transfer of polar systems in hydrophobic-hydrophilic hybrid materials and their use, in particular for impregnating cellulose-containing materials and processes for the production of cellulose.
  • silanes or organosiloxanes are used to make various, mostly hydrophilic, materials hydrophobic. Examples include textile equipment, building protection, paper coatings and epoxy resin modification.
  • organosiloxane-polyglycol copolymers (comb-shaped or block-shaped) for increasing the hydrophilicity or the water absorption of the treated materials.
  • a typical combination is the mixture of polyglycol siloxane copolymers with various surfactants or surfactant mixtures. Areas of application of such mixtures are e.g. the improvement of water absorption of wood according to US-A-
  • organosiloxane polyglycol copolymers are e.g. used for the hydrophilic finishing of polyesters, as described in JP-A-09021071, or for increasing the water absorption of polyurethane foams according to JP-A-03275741.
  • the hydrophilicity or the increase in water absorption is not achieved by a silane or siloxane, but by the polyglycol fraction in the systems described, which can be chemically bound to a silane or siloxane.
  • the cellulose fibers and heating cellulose fibers contained in fiber materials such as wood are built up by lignin, a polymer from hydroxyphenylpropane units held together. When pulp is obtained, the lignin is separated from the cellulose.
  • lignin a polymer from hydroxyphenylpropane units held together.
  • the lignin is separated from the cellulose.
  • chemical exclusion processes are used at elevated temperatures and pressures, such as, for example, in the alkaline sulfate process (force process) or in the sulfite process and / or with high shear forces, such as in CTMP (chemical-thermal-mechanical pulping).
  • CTMP chemical-thermal-mechanical pulping
  • TMP thermo-mechanical pulping
  • the present invention relates to compositions for increasing the mass absorption of polar systems in hydrophobic-hydrophilic hybrid materials
  • R can be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radical which is optionally substituted by halogen atoms, acid radicals, amino groups, mercapto groups, carbinol groups, ester groups, acid anhydride groups or epoxy groups, the carbon chain also being substituted by heteroatoms, such as nitrogen, oxygen or sulfur, can be interrupted,
  • R 1 can be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted with halogen atoms, acid residues, mercapto groups, carbinol groups, ester groups, acid anhydride groups or epoxy groups, aliphatic hydrocarbon residue with at least 4 carbon atoms, the carbon chain also being hetero me, such as nitrogen, oxygen or sulfur, can be interrupted,
  • R 2 can be the same or different and represents hydrogen atom, metal atom or a monovalent hydrocarbon radical which is optionally substituted by halogen atoms and which can also be interrupted by hetero atoms such as nitrogen, oxygen or sulfur, a is 1, 2 or 3 and b is 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 4,
  • R 3 can be the same or different and has a meaning given for the radical R,
  • R 4 may be the same or different and has a meaning given for radical R 2 , c is 0, 1, 2 or 3 and d is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum c + d is less than or equal to 3 and there is at least one siloxane unit with d different 0 per molecule,
  • R 5 can be the same or different and has a meaning given for the radical R,
  • R examples include alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. - Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, ter. Pentyl residue; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Hepty.
  • Residues such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl groups such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl groups, aryl groups such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups; Alkaryl radicals, such as o-,
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 'hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • radical R 1 examples of radicals with at least 4 carbon atoms given for R.
  • aliphatic hydrocarbon radicals is intended to include both linear and branched as well as cyclic aliphatic radicals.
  • R 2 examples of optionally substituted hydrocarbon radicals R 2 are the radicals indicated for R.
  • B preferably has the value 1 or 2, in particular 1.
  • composition of the inventive S lane of formula (I) examples include isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, Isooctylmethyldimethoxysilan, methyldiethoxysilane isooctyl, Isooctyldimethylmethoxysilan, methylethoxysilane Isooctyldi-, dibutyldimethoxysilane, Dodecyltrimethoxysi- lan, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, cyltrimethoxysilan hexadecyl as well as their silanol and Alkalimetallsalzde- derivatives, octadecylmethyldimethoxysilane, Octadecylmethyldiethoxy- silane, wherein isooc
  • hydrolysates of silanes of the formula (I) contained in the composition according to the invention are MeO (-SiMeR'O) 5 - 6 -Me with Me equal to the methyl radical and R "equal to - (CH 2 ) 3 NH- (CH 2 ) 3 -NH 2nd
  • radical R 3 are the examples given for R,
  • the radical R 3 is preferably an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • radical R 4 are the examples given for R 2 , hydrogen atom, sodium atom, the methyl and the ethyl radical preferred and hydrogen atom and ethyl radical are particularly preferred.
  • C is preferably 1 or 2, in particular 2.
  • D is preferably 0 or 1.
  • radical R examples are the examples given for R.
  • the radical R 5 is preferably alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, methyl and ethyl radicals being particularly preferred, in particular the methyl radical.
  • the radical R 6 is preferably divalent hydrocarbon radicals having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably alkylene radicals having 3 to 6 carbon atoms, in particular the n-propylene and the n-hexylene radical.
  • the radical R 7 is preferably the ethylene radical.
  • radical R 8 are the examples given for R 2 , hydrogen atom, sodium atom, the methyl and ethyl radical being preferred and the sodium atom being particularly preferred.
  • E preferably has the value 1.
  • F is preferably an integer from 1 to 10, in particular from 6 to 10.
  • silanes of the formula (III) contained in the composition according to the invention are (CH 3 ) 3 Si (CH 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) 6 OCH 3 , (CH 3 ) 3 Si (CH 2 ) 6 (OCH 2 CH 2 ) 6 OH,
  • the organosilicon compounds (B) contained in the compositions according to the invention are preferably (B1), (B3) and (B4), in particular (B3) and (B4).
  • the organosilicon compounds (B) contained in the compositions according to the invention are preferably distinguished by the fact that they lower the surface tension of the polar solvent (A), particular preference being given to using organosilicon compounds (B) which reduce the surface tension of (A) by at least 15%. lower.
  • Examples of the polar solvents (A) contained in the composition according to the invention are water and compounds which are miscible with water at room temperature and ambient pressure, ie at about 1013 hPa, such as alcohols, cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran and dioxane, nitrogen-containing solvents , such as amines and dimethylformamide, glycols such as polyethylene glycols, organic and inorganic acids, organic and inorganic bases, solvent mixtures, solutions such as inorganic and organic salt solutions in the solvents or solvent mixtures, emulsions or dispersions listed above.
  • alcohols cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran and dioxane
  • nitrogen-containing solvents such as amines and dimethylformamide
  • glycols such as polyethylene glycols
  • organic and inorganic acids organic and inorganic bases
  • solvent mixtures solvent mixtures
  • solutions such as inorganic and organic salt solutions in
  • the polar solvents (A) contained in the composition according to the invention are preferably water, aqueous salt solutions and aqueous bases, such as sodium hydroxide solution, aqueous bases, in particular sodium hydroxide solution, being particularly preferred.
  • Components can each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions according to the invention can be prepared by any method, such as by simply mixing the individual components.
  • organosilicon compounds can also be used to prepare the compositions according to the invention which only give the surface-active organosilicon compounds of the formula (I) or (III) or from units of the formula (II) when mixed with component (A), such as eg Si-bonded chlorine-containing silanes which react in contact with aqueous alkalis as a polar solvent (A) to give partial hydrolysates containing silanol groups.
  • organosilicon compounds (B) used according to the invention can be added directly, in solution with organic solvent or as a dispersion to the polar solvent (A).
  • compositions according to the invention can have any pH and salt concentration; they can also be an emulsion or dispersion itself. Which substances the compositions according to the invention in addition to the components (A) and (B) must contain so that they form an emulsion or dispersion are well known to the person skilled in the art.
  • compositions according to the invention are preferably produced at a temperature of 0 to 100 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say about 1013 hPa. If desired, pressure and temperature can also be chosen such that the components (A) and (B) are present as gases.
  • organosilicon compound (B) contained in the compositions according to the invention depends primarily on their interfacial activity with respect to the polar solvent (A) used.
  • compositions according to the invention contain organosilicon compound (B) in amounts of preferably up to one part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.25 part by weight, in each case based on 100 parts by weight of polar solvent (A).
  • compositions according to the invention can contain additives.
  • additives The type and amount of these application-specific additives are known to the person skilled in the art.
  • compositions according to the invention have the advantage that they greatly increase the mass absorption of strongly polar solvents or solvent mixtures, solutions, emulsions or dispersions in hydrophilic-hydrophobic hybrid materials.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are excellent for impregnating hydrophilic hydrophobic hybrid materials, such as wood, are suitable.
  • hydrophilic hydrophobic hybrid materials such as wood
  • they can penetrate very deeply into the wood without the need for a high level of equipment, as required, for example, in the case of pressure impregnations.
  • the hydrophilic-hydrophobic hybrid materials are preferably cellulose-fiber-containing materials, such as wood, grass fibers, straw, bamboo, corn fibers and hemp, each in any shape, such as schnitzel, chips and sawdust, with wood being particularly preferred.
  • compositions according to the invention can be used wherever polar solvent systems are to penetrate hydrophilic-hydrophobic hybrid materials, such as in the impregnation of wood and wood composite materials, such as chipboard, coarse chipboard, soft wood fiber boards and imitations of wood, such as laminate flooring, and in wood pulping for pulping.
  • Another object of the present invention is a method for the impregnation of materials containing cellulose fiber, characterized in that materials containing cellulose fiber are brought into contact with the composition according to the invention.
  • the impregnation process according to the invention is carried out at temperatures of preferably -25 to 300 ° C., particularly preferably 60 to 120 ° C.
  • the impregnation process according to the invention is carried out at a pressure of preferably 0 to 250,000 hPa, particularly preferably 1000 to 50,000 hPa, in particular 1000 to 5000 hPa.
  • the process according to the invention can also be carried out in the gas phase, for example in water vapor impregnation, it being possible for the components (A) and (B) present in the composition according to the invention to be metered in separately.
  • the composition according to the invention is added to the materials to be hydrophilized in such an amount that the amount of organosilicon compound (B) used is preferably 100 ppm to 10% by weight, particularly preferably 100 ppm to 1.5 Percentage by weight, based in each case on the total amount of the material to be hydrophilized.
  • composition according to the invention can be applied to the cellulose fiber-containing materials in the impregnation method according to the invention in any known manner, such as brushing, dipping, spraying and vapor deposition.
  • the impregnation method according to the invention is preferably used in the field of wood protection.
  • the compositions used according to the invention can contain the additives typical of wood protection or the refractory finishing of wood or wood composite materials, such as organic or inorganic fungicides, such as boron salts, organic or inorganic pigments, such as vegetable fiber materials or titanium dioxide, chromates , Preservatives, drying agents, hardeners, emulsifiers and leveling agents, such as polyglycols.
  • the impregnation method according to the invention has the advantage that the composition according to the invention can penetrate the wood structures in an excellent manner. Furthermore, the impregnation method according to the invention has the advantage that a deep effect of the impregnation is achieved and thus permanent wood protection.
  • the impregnation method according to the invention has the advantage that the impregnation times can be shortened. Furthermore, the wetting is improved, whereby the work process is shortened.
  • Another object of the present invention is a process for the production of pulp, characterized in that fiber raw materials with the composition according to the invention are treated in the impregnation step of pulping.
  • the production of pulp can be any previously known pulping processes, such as soda, sulfite and sulfate (Kraft process), the NSSC process, the CTMP and TMP pulping processes, etc. , act that can be carried out batchwise or continuously. All known pulp digestion processes have in common an impregnation step before the actual digestion, which in turn can be carried out continuously or batchwise, for example with process liquor, a mixture of water with so-called “white liquor” and / or so-called “black Liquor ", or water, like the TMP.
  • process liquor a mixture of water with so-called “white liquor” and / or so-called “black Liquor ", or water, like the TMP.
  • black Liquor or water, like the TMP.
  • the composition according to the invention is added to the fiber raw material in the impregnation step of the pulping process. This increases the absorption of impregnation solutions in the fiber raw material. Furthermore, the organosilicon compounds contained in the composition according to the invention can have a defoaming effect during the digestion and thus again contribute to an improvement in the digestion.
  • composition according to the invention which is used in the impregnation step of the pulping process, contains, in addition to process liquor, a polar solvent (A), organosilicon compound (B), preferably isooctyltriethoxysilane, isooctylmethyldiethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrietadoxysilane, octiethyladiethoxysilane, octiethoxysiloxylilane, octiethoxysilane, and octyl triethoxysilane and their hydrolysis and condensation derivatives, isooctyl derivatives being particularly preferred as the organosilicon compound (B).
  • organosilicon compound (B) preferably isooctyltriethoxysilane, isooctylmethyldiethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, he
  • additives usually used in the impregnation step of known pulping processes can be used, e.g. Anthraquinone, amines such as hexamethylenetetraamine, alkylamines such as ethylamine, methylamine and diethylamine, basic oxidizing agents such as sodium oxide and polyglycols such as polyethylene glycol phenyl ether.
  • the composition according to the invention is added in the impregnation step before the actual impregnation of the fiber raw materials. It is also possible to mix the fiber raw materials with the polar solvent, such as process liquor, and then to add the surface-active organosilicon compound (B), so that the process according to the invention Composition is made during the impregnation step.
  • the polar solvent such as process liquor
  • the impregnation step of the process according to the invention is carried out at temperatures of preferably 0 to 200 ° C., particularly preferably 30 to 130 ° C., in particular at 60 to 100 ° C.
  • the composition according to the invention is preferably added in an amount such that preferably 5 to 0.001 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 0.05 parts by weight, of surface-active organosilicon compound (B) are present per 100 parts by weight of dry fiber raw material.
  • All fiber plants can be used as fiber raw materials. Examples of this are the different types of wood, such as birch, beech, pine, spruce, eucalyptus etc., which are available in the form of e.g. Wood chips, sawdust, sawdust etc. can be used, or hemp, straw, grassers etc.
  • the fiber raw materials are preferably wood.
  • the impregnation step carried out according to the invention has the advantage that in the subsequent cooking step, in which the pulping takes place, less digestion solution is needed to achieve a certain residual lignin content (kappa value). This causes an increase in the pulp yield, based on the fiber raw materials used, since fewer carbohydrates, especially hemicellulose, are extracted.
  • the kappa value is an essential indicator of the wood pulping and is a measure of the residual lignin content in the pulp, measured by the consumption of a 0.1 normal potassium permanganate solution per 1 g of pulp.
  • Variant 2 The cooking process is carried out for 30 minutes at 165 ° C and then proceed as in variant 1.
  • Table 6 shows the changes in the mean values relative to the values of the comparative examples.

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Zusammensetzungen zur Erhöhung der Massenaufnahme von polaren Systemen in hydrophob-hydrophilen Hybridmaterialien enthaltend (A) polare Lösungsmittel und (B) oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B1) Silanen der Formel (I), (B2) (Teil) Hydrolysaten von Silanen der Formel (I) mit 2 bis 50 Si-Atomen, die noch (OR<2>)-Gruppen aufweisen können, (B3) linearen, verzweigten oder cyclischen Siloxanen mit 2-50 Siliciumatomen aus Einheiten der Formel (II) und (B4) Silane der Formel (III) und deren Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von cellulosehaltigen Materialien und in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff.

Description

Zusammensetzung zur Erhöhung der Massenaufnahme von polaren Systemen in hydrophob-hydrophilen Hybridmaterialien
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Erhöhung des Mas- sentransfers von polaren Systemen m hydrophob-hydrophilen Hyb- πdmaterialien und deren Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von cellulosehaltigen Materialien und m Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff.
Üblicherweise werden Silane bzw. Organosiloxane zur Hydrophobierung von verschiedensten zumeist hydrophilen Materialien eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Textilausrüstung, der Bautenschutz, die Papierbeschichtungen und die Epoxydharzmodifizierung. In der Patentliteratur werden Organosiloxanpolygly- kolcopolymere (kämm- oder blockformig) zur Erhöhung der Hydro- philie bzw. der Wasseraufnahme der behandelten Materialien beschrieben. Eine typische Kombination ist die Mischung von Po- lyglykolsiloxancopolymeren mit verschiedenen Tensiden bzw. Ten- sidmischungen. Einsatzgebiete derartiger Mischungen sind z.B. die Verbesserung der Wasserauf ahme von Holz gemäß US-A-
5,728,265 und die hydrophile Ausrüstung von Textilien gemäß JP- A-09215706. Reine Organosiloxanpolyglykolcopolymere werden z.B. zur hydrophilen Ausrüstung von Polyestern, wie in JP-A-09021071 beschrieben, oder zur Erhöhung der Wasseraufnahme von Polyu- rethanschaumen gemäß JP-A-03275741 verwendet. Bei allen bisher beschriebenen Verbindungen wird die Hydrophilie bzw. die Erhöhung der Wasseraufnahme nicht durch ein Silan oder Siloxan, sondern durch den Polyglykolanteil m den beschriebenen Systemen erreicht, der chemisch an ein Silan oder Siloxan angebunden sein kann.
Die in Faserstoffen, wie Holz, enthaltenen Cellulosefasern und He icellulosefasern werden durch Lignin, ein Polymer, aufgebaut aus Hydroxyphenylpropaneinheiten, zusammengehalten. Bei der Gewinnung von Zellstoff wird das Lignin von der Cellulose getrennt. Es gibt verschiedenen Verfahren zur Zellstoffgewinnung. Zum einen werden chemische Ausschlußprozesse bei erhöhten Tem- peraturen und Drucken wie z.B. beim alkalischen Sulfatprozess (Kraft-Prozess) bzw. beim Sulfitverfahren und/oder mit hohen Scherkräften wie beim CTMP (chemical-thermal-mechanical pul- ping) angewendet. Zum anderen gibt es Prozesse, die beim eigentlichen Aufschluß ohne Chemikalien auskommen, wie beim TMP (thermal-mechanical pulping) . In der Literatur werden nun verschiedene Zusatzstoffe für den Holzaufschluß beschrieben, die zu einer erhöhten Ausbeute oder zu einem verbesserten kappa- Wert des Zellstoffes bzw. zu verkürzten Laufzeiten beim Pulp- Prozess fuhren sollen. Einerseits werden Verbindungen beschrie- ben, die direkt in das Redoxsystem beim Lignin eingreifen, wie das Anthrachinon. Der Nachteil dieses Zusatzes liegt bei Umweltaspekten, da der genaue Verbleib dieses Additives nicht abschließend geklart ist. Andererseits werden Verbindungen beschrieben, die die Imprägnierung des Holzes mit der Aufschluß- losung verbessern und somit den Kochprozeß z.B. bezüglich Ausbeute und Ruckstand optimieren. So werden z.B. in US-A- 5,728,265 Mischungen von oberflächenaktiven Verbindungen, wie alkoxylierten Arylphosphaten mit z.B. Copolymeren von Polydi- methylsiloxanen mit Polyglykolen beschrieben. Des weiteren wer- den in US-A-5, 501, 769 Mischungen von rein organischen Additiven wie Fettsaureester von Polyoxyalkylglykolen eingesetzt. Ferner werden in GB-A-951325 und WO 96/15312 der Einsatz von Silanen und Organosiloxanen bzw. von Polyorganosiloxanpolyglykolcopoly- meren direkt im Kochprozeß beschrieben, um ebenfalls den Kochprozeß bzw. den erhaltenen Zellstoff zu verbessern. Der Nachteil aller oben beschriebenen Impragnier-Additive bzw. Kocheradditive auf Silan- bzw. Siloxanbasis zur Verbesserung des Holzaufschlusses ist, daß sie unter Kocherbedingungen nicht stabil sind (Siloxan basierende Komponenten werden unter den Kochbedingungen abgebaut, Chlor- und Alkoxysilane werden hydro- lysiert und kondensieren zu Oligomeren) . Somit ist ihre Wirkung schwer nachweisbar. Scheinbare Effekte können nicht auf einen bestimmten Einsatzstoff zurückgeführt werden und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist im allgemeinen äußerst gering.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen zur Erhöhung der Massenaufnahme von polaren Systemen in hydrophob-hydrophilen Hybridmaterialien enthaltend
(A) polare Losungsmittel und
(B) oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Bl) Silanen der Formel
R(4-a-b) 1bSi(OR2)a (I),
wobei R gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger, SiC- gebundener, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Saureresten, Ami- nogruppen, Mercaptogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Sau- reanhydridgruppen oder Epoxidgruppen substituierter Kohienwas- serstoffrest bedeutet, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger, SiC- gebundener, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Saureresten, Mercaptogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Saureanhydridgrup- pen oder Epoxidgruppen substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroato- me, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Metallatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenato- men substituierten Kohlenwasserstoffrest, der noch durch Hete- roatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, bedeutet, a 1, 2 oder 3 ist und b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe a+b kleiner oder gleich 4 ist,
(B2) (Teil) Hydrolysaten von Silanen der Formel (I) mit 2 bis 50 Si-Atomen, die noch (OR2) -Gruppen aufweisen können,
(B3) linearen, verzweigten oder cyclischen Siloxanen mit 2-50 Siliciumatomen aus Einheiten der Formel
R3 c(OR4: iSiO (4-c-d)/2 (II)
wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R4 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R2 angegebene Bedeutung hat, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe c+d kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Siloxan- einheit mit d verschieden 0 anwesend ist,
und
(B4) Silane der Formel R5 4-eS i [ R6 ( OR7 ) :OR8] (III)
wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ange- gebene Bedeutung hat,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R7 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Metallatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, bedeutet, e 1, 2, 3 oder 4 ist und f eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl- , 1-n-Butyl- , 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . - Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, ter . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Hepty.lreste, wie der n-Heptyl - rest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode- cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkyl- reste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1- Propenyl- und der 2-Propenylrest , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylres ; Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der der α- und der ß-Phenylethyl- rest . Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3, 3-Trifluor-n-propylrest , der 2 , 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1-16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatisch gesattigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-16 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R1 sind die für R angegebenen Beispiele von aliphatischen Resten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „aliphatische" Kohlenwasserstoffreste sowohl lineare und verzweigte wie auch cyclische aliphatische Reste mitumfassen.
Bei Rest R1 handelt es sich bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8-18 Kohlenstoffatomen, besonders um Al- kylreste mit 8-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Octyl-, Isooctyl-, Dodecyl- und Hexadecylrest .
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R2 sind die für R angegebenen Reste.
Beispiele für Metallatom R sind Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
Bei Rest R2 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom, Natrium sowie Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, besonders be- vorzugt um den Methyl- und den Ethylrest, insbesondere um den Ethylrest . Bevorzugt hat a den Wert 3.
Bevorzugt hat b den Wert 1 oder 2, insbesondere 1.
Beispiele für die in der erfmdungsgemaßen Zusammensetzung enthaltenen S lane der Formel (I) sind Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Isooctylmethyldimethoxysilan, Isooctyl- methyldiethoxysilan, Isooctyldimethylmethoxysilan, Isooctyldi- methylethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysi- lan, Dodecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexade- cyltrimethoxysilan sowie deren Silanol- und Alkalimetallsalzde- rivate, Octadecylmethyldimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxy- silan, wobei Isooctyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, He- xadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Octadecyltrimethoxysilan bevorzugt und Isooctyltrimethoxysilan sowie Isooctyltriethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die in der erfmdungsgemaßen Zusammensetzung enthaltenen Hydrolysate von Silanen der Formel (I) sind MeO (-SiMeR'O) 5-6-Me mit Me gleich Methylrest und R" gleich -(CH2)3NH-(CH2)3-NH2.
Beispiele für Rest R3 sind die für R angegebenen Beispiele,
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Rest R4 sind die für R2 angegebenen Beispiele, wobei Wasserstoffatom, Natriumatom, der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt und Wasserstoffatom und Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt hat c den Wert 1 oder 2, insbesondere 2.
Bevorzugt hat d den Wert 0 oder 1.
Bei den Organosiliciumverbindungen (B3) handelt es sich bevorzugt um Siloxane, die mindestens eine Einheit der Formel (II) aufweisen mit mindestens einem Rest R3 gleich einwertigem, SiC- gebundenen, mit Halogenatomen, Säureresten, Aminogruppen, Mer- captogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Säureanhydridgruppen oder Epoxidgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrophile Reste, wie etwa den Aminopropyl-, den Aminopropylaminoethyl-, den Hydro- xypropyl- und den Mercaptopropylrest .
Beispiele für Siloxane aus Einheiten der Formel (II), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind verzweigte, lineare oder cyclische Organopolysiloxane mit 2 bis 50 Siliciumatomen, wie HO- [MeSi ( (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2) 0] 5H (Aminhydrolysat) , MeO- [Me2SiO] i0 [MeSi ( (CH2) 3-NH2) 0] 5~Me (kurz- kettiges Aminöl), Me3Si- [Me2SiO] 10 [MeSi ( (CH2) 3NH (CH2) 2-NH2) 0] 7-H
(kurzkettiges Aminöl), HO- [Me2Si0] ι0 [MeSi ( (CH2) 3-OH) 0] 4-H
(Carbinolfunktionelles Siloxanöl) ,
HO-[Me2SiO]ι5[MeSi( (CH2) 3-OCH-CH2) ] 6-H (Epoxyfunktionelles Öl),
\ / O
HO- [Me2SiO] ι0 [MeSi ( ( CH2 ) 10-COOH ) O] 4-H (Carbonsäurefunkt . Öl ) und
MeO- [Me2SiO] 20 [MeSi ( (CH2 ) 3-SH) 0] 8-Me (Mercaptof unkt . Öl ) , wobei die Aminöle und das Mercaptoöl bevorzugt und die Aminöle besonders bevorzugt sind und Me die Bedeutung von Methylrest hat .
Beispiele für Rest R sind die für R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl- und Ethylrest besonders bevorzugt, insbesondere der Methylrest, sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den n-Propylen- und den n-Hexylenrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um den Ethylenrest.
Beispiele für Rest R8 sind die für R2 angegebenen Beispiele, wobei Wasserstoffatom, Natriumatom, der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt und das Natriumatom besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt hat e den Wert 1.
Bevorzugt ist f eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 6 bis 10.
Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Silane der Formel (III) sind (CH3) 3Si (CH2) 3 (OCH2CH2) 6OCH3, (CH3)3Si(CH2)6(OCH2CH2)6OH,
(CH3) 3Si (CH2) 6 (OCH2CH2) 6OCH3,
(CH3) 3Si (CH2) 6 (OCH2CH2) 60 (CH2) 3CH3,
(CH3) 3Si (CH2) 3 (OCH2CH2) ι0OCH3, (CH3)3Si(CH2)3(OCH2CH2)ιoOH und (CH3) 3Si (CH2) 3 (OCH2CH2) 10O (CH2) 3CH3.
Bevorzugt handelt es sich bei den in den erfindungsgemaßen Zu- sammensetzungen enthaltenen Organosiliciumverbindungen (B) um (Bl) , (B3) und (B4), insbesondere (B3) und (B4).
Die in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen enthaltenen Organosiliciumverbindungen (B) zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, daß sie die Oberflachenspannung des polaren Losungsmittels (A) absenken, wobei besonders bevorzugt solche Organosiliciumverbindungen (B) eingesetzt werden, welche die Oberflachenspannung von (A) um mindestens 15% absenken. Die Oberflachenspannung wird dabei nach der sog. Schleifenzugmethode gemessen. Bei dieser Meßmethode wird ein Platinring (Platindrahtdurchmesser ca. 0,5 mm) von ca. 2 cm Durchmesser m die zu untersuchende Losung getaucht. Beim Herausziehen des Platinringes aus der zu untersuchenden Losung wird über einen Kraftaufnehmer die Kraft gemessen die dazu notig ist. Mit der Formel Oberflachenspannung = gemessene Kraft geteilt durch zweimal den Ringumfang
kann man die Oberflachenspannung berechnen.
Beispiele f r die in der erfmdungsgemaßen Zusammensetzung enthaltenen polaren Losungsmittel (A) sind Wasser und mit Wasser bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck, d.h. bei ca. 1013 hPa, beliebig mischbaren Verbindungen, wie Alkohole, cyclische E- ther, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, stickstoffhaltige Losungsmittel, wie z.B. Amine und Dimethylformamid, Glykole, wie z.B. Polyethylenglykole, organische und anorganische Sauren, organische und anorganische Laugen, Losemittelgemische, Losungen, wie etwa anorganische und organische Salzlosungen in den oben aufgeführten Losemittel oder Losemittelgemischen, E- mulsionen oder Dispersionen.
Bei den in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung enthaltenen polaren Losungsmitteln (A) handelt es sich bevorzugt um Wasser, wäßrige Salzlosungen und wäßrige Laugen, wie Natronlauge, wobei wäßrige Laugen, insbesondere Natronlauge, besonders bevorzugt sind.
Bei den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen
Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können nach beliebigen Verfahren, wie durch einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden. Falls erwünscht, können zur Herstellung der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen auch Organosi- liciumverbmdungen eingesetzt werden, die erst beim Vermischen mit Komponente (A) die oberflächenaktiven Organosiliciumverbin- dungen der Formel (I) oder (III) oder aus Einheiten der Formel (II) ergeben, wie z.B. Si-gebundenes Chlor aufweisende Silane, die im Kontakt mit wäßrigen Laugen als polarem Losungsmittel (A) zu Silanolgruppen-haltigen Teilhydrolysaten abreagieren.
Die erfindungsgemaß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) können direkt, in Losung mit organischem Losungsmittel oder als Dispersion zum polaren Losungsmittel (A) gegeben werden.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können einen beliebigen pH-Wert und Salzkonzentration aufweisen; sie können auch selbst eine Emulsion bzw. Dispersion sein. Welche Stoffe die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen zusatzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthalten müssen, damit diese eine Emulsion bzw. Dispersion bilden, sind dem Fachmann weitreichend bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1013 hPa. Druck und Temperatur können, falls erwünscht, auch so gewählt werden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) jeweils als Gase vorliegen.
Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Organosiliciumverbindung (B) richtet sich in erster Linie nach deren Grenzflächenaktivität gegenüber dem verwendeten polaren Lösungsmittel (A) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organosiliciumverbindung (B) in Mengen von vorzugsweise bis zu einem Gewichtsteil, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile polarem Lösungsmittel (A) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach der gewünschten Anwendung Zusatzstoffe enthalten. Art und Menge dieser anwendungsspezifischen Zusatzstoffe sind dem Fachmann be- kannt .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie die Massenaufnahme von stark polaren Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen in hydrophil-hydrophob Hybridmaterialien stark erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie sich ausgezeichnet zur Imprägnierung von hydrophil- hydrophob Hybridmaterialien, wie Holz, eignen. Sie können dabei z.B. als Holzschutzmittel sehr tief in das Holz eindringen, ohne daß ein hoher apparativer Aufwand, wie etwa bei Druckimprag- nierungen erforderlich, von nöten wären.
Bei den hydrophil-hydrophob Hybridmaterialien handelt es sich vorzugsweise um cellulosefaserhaltige Materialien, wie Holz, Grasfasern, Stroh, Bambus, Maisfasern und Hanf, jeweils in beliebigen Formen, wie Schnitzel, Spane und Sagemehl, wobei Holz besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können überall dort angewendet werden, wo polare Losungsmittelsysteme in hydrophilhydrophob Hybridmaterialien eindringen sollen, wie etwa bei der Imprägnierung von Holz und Holzverbundwerkstoffen, wie Spanplatten, Grobspanplatten, Holzweichfaserplatten und Holzimitate, wie Laminatboden, sowie beim Holzaufschluß zur Zellstoffgewinnung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Imprägnierung von cellulosefaserhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß cellulosefaserhaltige Materialien mit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung in Kontakt ge- bracht werden.
Das erfindungsgemäße Impragnierverfahren wird bei Temperaturen von vorzugsweise -25 bis 300°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemaße Impragnierverfahren wird bei einem Druck von vorzugsweise 0 bis 250 000 hPa, besonders bevorzugt 1000 bis 50000 hPa, insbesondere 1000 bis 5000 hPa, durchgeführt. Das erfmdungsgemaße Verfahren kann dabei auch in der Gasphase durchgeführt werden, z.B. bei der Wasserdampfimpragnierung, wobei die in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung enthaltenen Komponenten (A) und (B) getrennt zudosiert werden konnten.
Bei dem erfindungsgemaßen Impragnierverfahren wird die erfin- dungsgemaße Zusammensetzung in einer solchen Menge auf die zu hydrophilisierenden Materialien gegeben, daß die Menge an ein- gesetzter Organosiliciumverbmdung (B) vorzugsweise 100 ppm bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 ppm bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des zu hydrophilisierenden Materials, betragt.
Das Aufbringen der erfindungsgemaßen Zusammensetzung auf die cellulosefaserhaltigen Materialien kann bei dem erfindungsgemaßen Impragnierverfahren beliebiger und bekannter Weise, wie beispielsweise Streichen, Tauchen, Sprühen und Bedampfen, erfolgen.
Vorzugsweise wird das erfmdungsgemaße Impragnierverfahren im Bereich des Holzschutzes angewendet. Hierbei können die erfin- dungsgemaß eingesetzten Zusammensetzungen die f r den Holzschutz bzw. die feuerfeste Ausrüstung von Holz bzw. Holzver- bundwerkstoffen typischen Zusatzstoffe, wie organische bzw. anorganische Fungizide, wie Borsalze, organische oder anorganische Pigmente, wie Pflanzenfaserstoffe oder Titandioxid, Chro- mate, Konservierungsmittel, Trocknungsmittel, Harter, Emulgato- ren und Verlaufshilfsmittel, wie Polyglykole, enthalten.
Das erfindungsgemaße Impragnierverfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemaße Zusammensetzung ausgezeichnet in die Holzstrukturen eindringen kann. Des weiteren hat das erfindungsgemaße Impragnierverfahren den Vorteil, daß eine Tiefenwirkung der Imprägnierung erreicht wird und somit ein dauerhafter Holzschutz.
Ferner hat das erfindungsgemaße Impragnierverfahren den Vorteil, daß die Impragnierzeiten verkürzt werden können. Des weiteren wird die Benetzung verbessert, wobei eine Verkürzung des Arbeitsvorgangs erzielt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Faserrohstoffe mit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung im Im- pragnierschritt des Zellstoffaufschlußes behandelt werden.
Bei der Gewinnung von Zellstoff kann es sich um beliebige, bisher bekannte Zellstoff-Aufschluß-Prozesse, wie z.B. dem Soda-, dem Sulfit- und dem Sulfataufschluß ( Kraft-Verfahren), dem NSSC-Verfahren, dem CTMP und TMP-Aufschlussverfahren etc., handeln, die absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden können. Samtliche bekannte Zellstoff-Aufschluß-Ver ahren haben vor dem eigentlichen Aufschluß einen Impragnierschritt gemein, der wiederum kontinuierlich oder batchweise gefahren werden kann, z.B. mit Prozess-Liquor, einer Mischung aus Wasser mit sog. „white Liquor" und/oder sog. „black Liquor" , oder Wasser, wie beim TMP. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 5,728,265, insbesondere Spalte 1, Zeilen 25 bis 53, und US-A 5,501,769, insbesondere Spalte 1, Zeilen 22-67 und Spalte 2 Zeilen 1-55, verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zahlen sind. lo
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Imprägnierschritt des Zellstoff-Aufschluß- Prozesses zum Faserrohstoff zugegebenen. Damit wird eine erhöhte Aufnahme von Imprägnierlösungen in den Faserrohstoff er- reicht. Weiter können die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Organosiliciumverbindungen entschäumende Wirkung während des Aufschlusses haben und somit nochmals zu einer Verbesserung des Aufschlusses beitragen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die im Imprägnierschritt des Zellstoff-Aufschluß-Prozesses eingesetzt wird, außer Prozess-Liquor als polarem Lösungsmittel (A) , Organosiliciumverbindung (B) , bevorzugt Isooctyltriethoxysilan, Isooctylmethyldiethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Hexyde- cyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan und Octadecylmethyl- diethoxysilan sowie deren Hydrolyse- und Kondensationsderivate, wobei Isooctylderivate als Organosiliciumverbindung (B) besonders bevorzugt sind.
Des weiteren können die überlicherweise im Imprägnierschritt von bekannten Zellstoff-Aufschluß-Verfahren eingesetzten Zusatzstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Anthrachinon, Amine, wie Hexamethylentetraamin, Alkylamine, wie Ethylamin, Methylamin und Diethylamin, basiche Oxidationmittel, wie Natriumoxid, und Polyglykole, wie Polyethylenglykolphenylether .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Imprägnierschritt vor der eigentlichen Imprägnierung der Faserrohstoffe zugegeben. Es ist auch möglich die Faserrohstoffe mit dem polaren Lösungsmittel, wie Prozess- Liquor zu mischen und anschließend die oberflächenaktive Organosiliciumverbindung (B) zuzugeben, so daß die erfindungsgemaße Zusammensetzung wahrend des Impragnierschritts hergestellt wird.
Der Impragnierschritt des erfindungsgemaßen Verfahrens wird bei Temperaturen von bevorzugt 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 100°C, durchgeführt.
Der Impragnierschritt des erfindungsgemaßen Verfahrens wird bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1013 hPa, bzw. bei dem Druck, der sich in geschlossenen Systemen bei der gewählten Temperatur einstellt, besonders bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, durchgeführt.
Beim Impragnierschritt des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die erfindungsgemaße Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge zugegeben, daß pro 100 Gewichtsteile trockenen Faserrohstoffs vorzugsweise 5 bis 0,001 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,05 Gewichtsteile, oberflächenaktive Organosiliciumverbindung (B) anwesend sind.
Als Faserrohstoffe können alle Faserpflanzen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die verschiedenen Holzarten, wie Birke, Buche, Kiefer, Fichte, Eucalyptus etc., die in Form von z.B. Hackschnitzel, Sagespane, Sagemehl etc. eingesetzt werden kon- nen, oder Hanf, Stroh, Graser etc.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Faserrohstoffen um Holz.
Der erfmdungsgemaß durchgeführte Impragnierschritt hat den Vorteil, daß beim anschließend durchgeführten Kocherschritt, m dem der Zellstoffaufschluß stattfindet, zur Erreichung eines bestimmten Restligningehalts (kappa-Wert) weniger Aufschlußlosung benotigt wird. Dies bewirkt eine Erhöhung der Zellstoff- ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Faserrohstoffe, da weniger Kohlenhydrate, besonders Hemicellulose, herausgelost werden.
Der kappa-Wert ist eine wesentliche Kennziffer des Holzaufschlusses und ist ein Maß für den Restligningehalt im Zellstoff, gemessen am Verbrauch einer 0,1 normalen Kaliumpermanga- natlosung pro 1 g Zellstoff.
Em bestimmter kappa-Wert kann durch die erfindungsgemaß verbesserte Imprägnierung auch erreicht werden, indem die Kochzeit verkürzt wird bzw. die Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Kocher verkürzt und damit die Kapazität erhöht wird, was letztendlich bedeutet, daß mit einem geringeren Resourceneinsatz ei- ne höhere Ausbeute erzielt werden kann.
Unter konstanten AufSchlußbedingungen kann der kappa-Wert durch die erfindungsgemaße Imprägnierung abgesenkt werden.
Das erfmdungsgemaße Verfahren hat des weiteren den Vorteil, daß die Penetration der Impragnierlosung des Holzaufschlusses in die Faserrohstoffe beim Impragnierschritt erhöht und eine signifikante Verbesserung des Kochprozesses erreicht wird. So erhöht sich die Ausbeute an Zellstoff und gleichzeitig wird der grobteilige Ruckstand („reject") reduziert, bzw. mit weniger
Kocherchemikalien oder kürzerer Kochzeit kann die gleiche Zellstoffqualitat erhalten werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren hat des weiteren den Vorteil, daß durch die verbesserte Imprägnierung beim CTMP und TMP-
Verfahren der Energieeintrag bei gleichbleibender Zellstoffqualitat, d.h. konstantem kappa-Wert, Ausbeute und rejcect deutlich gesenkt werden kann. Generell hat das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß der Massentransport der Aufschlußlosung m den Faserrohstoff erheblich verbessert wird.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusatzliche Heizung oder K hlung einstellt, durchgeführt. Alle m den Beispielen angef hrten Visko- sitatsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Oberflachenspannung wurden wie folgt ermittelt:
In einem doppelt ummantelten 50 ml Becherglas werden ca. 30 ml der zu untersuchenden Substanz eingewogen. Danach laßt man die zu untersuchende Losung ca. 15 Minuten temperieren. Anschließend wird em Platinring, der oben bereits naher beschrieben ist, m die Losung eingetaucht und langsam wieder herausgezogen (geschieht alles automatisch) . Dabei wird die Kraft registriert, die hierfür benotigt wird. Diese Messung wird dreimal wiederholt, und der Mittelwert ist in den Tabellen angegeben.
Beispiel 1
Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
(la) : 0,1 g Isooctyltriethoxysilan werden mit 1100 g Wasser vermischt . (lb) : 0,1 g Isooctyltriethoxysilan werden mit 1100 g Wasser vermischt und mit 25%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH- Wert von 13 eingestellt.
(lc) : 0,1 g Silan der Formel (CH3) 3Si (CH2) 3 (0CH2CH2) 6OCH3 (EO- Silan) werden mit 1100 g Wasser vermischt.
In einem 11 Autoklaven werden 100 g Birken-Holzschnitzel mit einem mittleren Durchmesser von ca 8 bis 13 mm und einer durchschnittlichen Dicke von 1 bis 2 mm, die sich in einen Metallkorb befinden, eingefüllt. Anschließend wird das Holz mit der in Tabelle 1 angegebenen Imprägnierlösung unter den in Tabelle 1 beschriebenen Temperaturbedingungen imprägniert, indem man 900 g der jeweiligen Imprägnierlösung mit einer Pumpen/Waagen-Kombination in den Autoklaven pumpt. Nachdem die gesamte Menge zudosiert ist, wartet man noch 10 Minuten, dann wird die Lösung über das Bodenventil abgelassen und die Massenzunahme der Holzschnitzel über eine Waage bestimmt. Die Verwiegung geschieht dabei in der Art, daß man solange mißt, bis sich das Gewicht über 1 Minute lang nicht mehr als +/- 0,1 g ändert, d.h. alles anhaftende Wasser abgetropft ist. Die Imprägnierbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Konzentration an Organosiliciumverbindung beträgt in allen Experimenten 0,08 Gew.-% relativ zur Holzeinwaage .
Tabelle 1
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1) Massenzunahme relativ zum Trockengewicht von Holz. Das Holz wird bei 150°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Vergleichsbeispiel 1
Es werden die folgenden Zusammensetzungen eingesetzt: (Vld) 1100 g Wasser
(Vle) 1100 g Wasser, welches mit NaOH auf einen pH-Wert von 13 eingestellt wird (Vif) 0,9 g Trimethylethoxysilan in 1100 g Wasser (Vlg) 0,9 g Methyltrimethoxysilan in 1100 g Wasser (Vlh) 0,9 g Hexamethyldisiloxan in 1100g Wasser
(Vli) 0,9 g Dodecylbenzolsulfonsaurenatriumsalz in 1100g Wasser (Vlj) 0,9 g Dodecylbenzolsaurenatriumsalz in 1100g Wasser mit 25%iger Natriumhydroxidlosung auf pH 13 eingestellt.
In einem 11 Autoklaven werden 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Birken-Holzschnitzel eingefüllt. Anschließend wird das Holz mit der in Tabelle 2 angegebenen Impragnierlosung unter den in Tabelle 2 beschriebenen Temperaturbedingungen imprägniert, indem wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wird. Die Impragnierbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt .
Tabelle 2
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2) Massenzunahme relativ zum Trockengewicht von Holz. Das Holz wird bei 150°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
3) auf pH-Wert 13 eingestellt
Die Vergleichsbeispiele (lf bis lh) zeigen, daß bei einer geringen Oberflächenaktivität der eingesetzten Silan- bzw. Silo- xanadditive die behandelten Materialien hydrophobiert werden und somit eine geringere Wasseraufnahme als die unbehandelten Proben zeigen. Die Vergleichsbeispiele Vli bis Vlj zeigen deutlich, daß nicht nur der Aspekt der Oberflächenspannungserniedrigung wichtig ist, sondern, daß gerade die Kombination von si- liciumhaltigen Verbindungen und gleichzeitiger Oberflächenaktivität die entscheidende Größe ist.
Beispiel 2 I) Allgemeine Beschreibung für den Labor Kraft-Kochprozeß
Die Beispiele werden in einem 20 1 Laborkocher mit einem beheizbaren Mantel durchgeführt. Der Heizmantel des Kochers wird jeweils vor Versuchsbeginn auf 80 °C erwärmt. In diesen Kocher wird ein Metallkorb, der mit 1 kg Holzschnitzel gefüllt ist eingesetzt. Um reproduzierbare und aussagekraftige Kocherversuche zu erhalten wurden nur ausgewählte Holzschnitzel mit einem Durchmesser von 8 bis 13 mm und einer mittleren Dicke von 1 bis 2 mm verwendet. Dieser Holzschnitzelschnitt ist repräsentativ für in der Pulpindustrie verwendeten Holzschnitzel.
II) Durchführung der Kraft-Kochprozeß-Versuche
Der anschließende Kochprozess wird in zwei Stufen durchgeführt: a) Imprägnierung Hierfür wird der Kocher mit der Impragnierlosung gefüllt. Diese besteht aus einer Mischung von 0,8 g Isooctyltriethoxysilan, 10 1 Natriumpolysulfid enthaltende wäßrige Natriumhydroxidlosung mit einer Sulfiditat von 37%, die in der Zellstoffindustrie wie oben beschrieben als sog. white Liquor bekannt ist und 10 1 des in der ZellstoffIndustrie allgemein bekannten, oben beschriebenen black Liquors (für die Versuche mit Birkenholz 2a-2d wurde dieser von der Zellstoffmuhle Enocell in Finnland und für die Versuche mit Kiefernholz 2e-2h von der Zellstoffmuhle Joutseno in Finnland direkt aus dem Kochprozeß der Zellstoffmuhlen bezo- gen) .
Bei den Vergleichsversuchen V2a bis V2d (Birke) und V2e bis V2h (Kiefer) wird als Impragnierlosung lediglich eine Mischung aus 10 1 des gleichen white Liquors und 10 1 des geleichen black Liquors verwendet.
Der Fullgrad des Kochers mit der jeweils verwendeten Impragnierlosung ist von der Holzart abhangig. Bei Birkenholz wird ein Verhältnis von Holz zu Impragnierlosung von 1 : 4,1 und bei Kiefernholz ein Verhältnis von Holz zu Impragnierlosung von 1 : 5,3 eingestellt.
Die über die Impragnierlosung eingebrachte Alkailmenge in Form von Natriumhydroxid wurde in allen Versuchen immer konstant gehalten und betrug 20 Gew-% relativ zur Holzeinwaage bei Birke und 22 Gew.-% relativ zu Holzeinwaage bei Kiefer. Nach dem Befullen des Kochers wird die Impragnierlosung mit ca. 3 1/min im Kreis über eine Temperiereinheit gepumpt. Dabei wird eine Temperatur von 80 °C und ein Druck von 2 bar im Kocher eingestellt. Diese Bedingungen werden für 10 Minuten gehalten (Impragnierphase) .
b) Zellstoffaufschluß Nach der Impragnierphase schließt sich der Zellstoffaufschluss an. Dabei wird innerhalb von 60 Minuten der Kocherinhalt auf 165°C erwärmt. Wahrend des gesamten Prozesses wir die Aufschlußlosung (entspricht der Impragnierlosung) mit 3 1/min über eine Temperiereinheit im Kreis gepumpt. Diese Pumprate wird wahrend des gesamten ZellstoffaufSchlusses konstant gehalten. Es wurden zwei Zeilaufschlußvarianten unterucht:
Variante 1: Der Kochprozeß wird sofort nach Erreichen der von 165 °C Kochertemperatur abgebrochen, indem man den Druck im Ko- eher entspannt und gleichzeitig den Mantel auf 80 °C kühlt.
Variante 2: Der Kochprozeß wird 30 Minuten bei 165°C durchgeführt und anschließend wird wie m Variante 1 weiter verfahren.
c) Zellstoffaufarbeitung
Die aus dem Aufschlussprozeß erhaltene Rohpulpe wird mit ca. 50 1 voll entsalztem Wasser bei 80°C noch im Kocher gewaschen. Anschließend wird die Pulpe aus dem Kocher entfernt. Die derart gewaschene Rohpulpe wird in zwei Chargen aufgeteilt und danach 2 bzw. 10 Minuten in einem sog. Sundsberg Dism- tegrator zerrieben, um die Rohpulpe damit weiter aufzuschließen.
(III) Zellstoffanalytik
Von den so gewonnenen Chargen wurde folgende Analytik durchge- fuhrt: ι) Kappa-Wert wird wie oben beschrieben bestimmt; n) Ausbeutebestimmung an Zellstoff ist die gesamte ruckgewogene Menge an Zellstoff relativ zur gesamten Holzeinwaage pro Kocherversuch; iii) Screened Ausbeute an Zellstoff ist die die gesamte ruckgewogene Menge an Zellstoff abzüglich des Ruckstandes relativ zur gesamten Holzeinwaage pro Kocherversuch; IV) Ruckstand, d. h. nicht aufgeschlossene Holzanteile, wie
Aststucke, die bei der mechanischen Aufarbeitung der Roh- pulpe im Sundberg Disintegrator abgetrennt werden.
(IV) Ergebnisse der Kocherversuche mit Birkenholzschnitzeln
Tabelle 3: Zusammenfassung der Ergebnisse der Zellstoffanalysen
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Um die erhaltenen Ergebnisse besser interpretieren zu können sind in Tabelle 4 die Veränderungen der Mittelwerte relativ zu den Referenzwerten zusammengestellt.
Tabelle 4: Vergleich der Änderung der Mittelwerte der gemessenen Werte von Tabelle 3 von Kocherversuchen mit der erfindungsgemaßen Impragnierlosung mit den Vergleichsversuchen bei vergleichbaren Kappa-Werten
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Die Kocherversuche zeigen eine signifikante Verbesserung aller gemessenen Werte gegenüber den Werten der Vergleichsbeispiele. So wird der Kappa-Wert deutlich reduziert bei gleichzeitig steigender Ausbeute und geringem Ruckstand. Somit verbessert die erfindungsgemaße Impragnierlosung den ZellstoffaufSchluß signifikant .
(V) Ergebnisse der Kocherversuche mit Kiefernholzschmtzeln
Tabelle 5: Zusammenfassung der Ergebnisse der Zellstoffanalysen
Figure imgf000028_0002
Um die erhaltenen Ergebnisse besser interpretieren zu können sind in Tabelle 6 die Veränderungen der Mittelwerte relativ zu den Werten der Vergleichsbeispiele zusammengestellt.
Tabelle 6: Vergleich der Änderung der Mittelwerte der gemesse- nen Werte von Tabelle 5 von Kocherversuchen mit der erfindungsgemaßen Impragnierlosung mit den Vergleichsversuchen bei vergleichbaren Kappa-Werten
Figure imgf000029_0001
Die Kocherversuche zeigen eine signifikante Verbesserung aller gemessenen Werte gegenüber den Werten der Vergleichsversuche.
So wird der Kappa-Wert reduziert bei gleichzeitig steigender
Ausbeute und geringem Ruckstand.
Somit verbessert die erfindungsgemaße Impragnierlosung den ZellstoffaufSchluß auch bei Kiefernholz signifikant.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen zur Erhöhung der Massenaufnahme von polaren Systemen in hydrophob-hydrophilen Hybridmaterialien enthaltend
(A) polare Losungsmittel und
(B) oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Bl) Silanen der Formel
R(4 4--a-b) R^Si (OR2
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger, SiC- gebundener, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Säureresten, Ami- nogruppen, Mercaptogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Säureanhydridgruppen und Epoxidgruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein einwertiger, SiC- gebundener, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Säureresten, Mercaptogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Säureanhydridgruppen und Epoxidgruppen substituierter, aliphatischer Kohlenwas- serstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Metallatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenato- men substituierten Kohlenwasserstoffrest , der noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, bedeutet, a 1, 2 oder 3 ist und b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe a+b kleiner oder gleich 4 ist,
(B2) (Teil) Hydrolysaten von Silanen der Formel (I) mit 2 bis 50 Si-Atomen, die noch (OR2) -Gruppen aufweisen können,
(B3) linearen, verzweigten oder cyclischen Siloxanen mit 2-50 Siliciumatomen aus Einheiten der Formel
R3 c(OR4)dSιO(4-c-d)/2 (Hl
wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine f r Rest R angegebene Bedeutung hat, R4 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R2 angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000031_0001
d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe c+d kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Siloxan- e nheit mit d verschieden 0 anwesend ist,
und
( B4 ) Silane der Formel
R5 4_eSι [ R6 ( OR7 ) fOR8 ] e ( I I I ) ,
wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ange- gebene Bedeutung hat,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R7 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom, Metallatom oder einen einwertigen, gegebenfalls mit Halogenatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, bedeutet,
Figure imgf000032_0001
f eine ganze Zahl von 1 bis 20 st.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Rest R1 um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8-18 Kohlenstoffatomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, handelt.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosiliciumverb dungen (B3) um Siloxane handelt, die mindestens eine Einheit der Formel
(II) aufweisen mit mindestens einem Rest R3 gleich einwertigem, SiC-gebundenen, mit Halogenatomen, Saureresten, Ammogruppen, Mercaptogruppen, Carbinolgruppen, Estergruppen, Saurean- hydridgruppen oder Epoxidgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei die Kohlenstoffkette auch noch durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosiliciumverbmdungen (B) um solche handelt, welche die Oberflachen- Spannung des polaren Losungsmittels (A) um mindestens 15 % absenken .
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den polaren Lo- sungsmitteln (A) um Wasser und mit Wasser bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck, d.h. bei ca. 1013 hPa, beliebig mischbaren Verbindungen handelt.
6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Organosiliciumverbindung (B) in Mengen von bis zu einem Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile polarem Losungsmittel (A) , enthalten.
7. Verfahren zur Imprägnierung von cellulosefaserhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß cellulosefaserhaltige Materialien mit der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer solchen Menge auf die zu hydrophilisierenden Materialien gegeben wird, daß die Menge an eingesetzter Organosiliciumverbindung (B) 100 ppm bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu hydrophilisierendes Materials, be- tragt.
9. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Faserrohstoffe mit der Zusammensetzung gemäß einem o- der mehreren der Ansprüche 1 bis 6 behandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserrohstoffe mit der Zusammensetzung im Impragnierschritt behandelt und anschließend im Kocherschritt aufgeschlossen werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040236A1 (de) * 2001-11-03 2003-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung lignocellulosehaltiger formkörper
US7794565B2 (en) 2002-11-06 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making low slough tissue products

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002081399A1 (en) 2001-04-09 2002-10-17 James Hardie Research Pty Limited Integral water resistant fibre-cement
DE10122627A1 (de) * 2001-05-10 2002-11-21 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur hydrophobierenden Holzbehandlung
DE10122626A1 (de) * 2001-05-10 2002-06-06 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur hydrophobierenden Holzbehandlung
DE102004036918A1 (de) * 2004-07-29 2007-02-08 Georg-August-Universität Göttingen Schutzmittel und Vergütung für Holz
DE102006006654A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Spezielle Aminoalkylsilanverbindungen als Bindemittel für Verbundwerkstoffe
DE102006023415A1 (de) 2006-05-17 2007-11-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von aminmodifizierten Siloxanen als Schutzmittel in Beschichtungen und Werkstücken
WO2011131668A1 (en) 2010-04-19 2011-10-27 Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts Polyorganosiloxane compounds for protecting wood against termites

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB951325A (en) * 1959-06-26 1964-03-04 St Joe Paper Company Improvements relating to pulping processes
EP0377817A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-18 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zum Imprägnieren von Holz
DE4313219A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Imprägnieren von Holz
WO1996015312A1 (de) * 1994-11-10 1996-05-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur gewinnung von zellstoff
US5728265A (en) * 1995-06-12 1998-03-17 Henkel Corporation Process for enhancing white liquor penetration into wood chips by contacting the chips with a mixture of the white liquor and a polymethylalkyl siloxane
EP0908498A2 (de) * 1997-10-09 1999-04-14 Wacker-Chemie GmbH Emulsionen von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen
WO1999040252A1 (en) * 1998-02-10 1999-08-12 Cognis Corporation A pulping composition and process using aminoalkoxylsilanes
EP0957198A1 (de) * 1998-05-12 1999-11-17 Dow Corning Corporation Chemisches Aufschlu verfahren

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB951325A (en) * 1959-06-26 1964-03-04 St Joe Paper Company Improvements relating to pulping processes
EP0377817A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-18 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zum Imprägnieren von Holz
DE4313219A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Imprägnieren von Holz
WO1996015312A1 (de) * 1994-11-10 1996-05-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur gewinnung von zellstoff
US5728265A (en) * 1995-06-12 1998-03-17 Henkel Corporation Process for enhancing white liquor penetration into wood chips by contacting the chips with a mixture of the white liquor and a polymethylalkyl siloxane
EP0908498A2 (de) * 1997-10-09 1999-04-14 Wacker-Chemie GmbH Emulsionen von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen
WO1999040252A1 (en) * 1998-02-10 1999-08-12 Cognis Corporation A pulping composition and process using aminoalkoxylsilanes
EP0957198A1 (de) * 1998-05-12 1999-11-17 Dow Corning Corporation Chemisches Aufschlu verfahren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040236A1 (de) * 2001-11-03 2003-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung lignocellulosehaltiger formkörper
US7794565B2 (en) 2002-11-06 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making low slough tissue products

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