DE2326935A1 - Lignin-addukte - Google Patents

Lignin-addukte

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DE2326935A1 DE19732326935 DE2326935A DE2326935A1 DE 2326935 A1 DE2326935 A1 DE 2326935A1 DE 19732326935 DE19732326935 DE 19732326935 DE 2326935 A DE2326935 A DE 2326935A DE 2326935 A1 DE2326935 A1 DE 2326935A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Lignine als oberflächenaktive
Mittel.' Insbesondere betrifft die Erfindung oberflächenaktive
Lignin-Mittel, welche durch Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppe modifiziert worden sind.
Lignin- und sulfonierte Ligninmaterlalien, welche aus Waldprodukten stammen, haben weit verbreitetete Anwendung als oberflächenaktive Mittel gefunden, insbesondere als Dispergiermittel und Koaguliermittel. In der einen oder anderen Form werden Ligninmaterialien auch als Bohrschlammzusätze, Asphaltemulgatoren, Harzstreckmittel und Farbstoffdispergierungsmittel verwendet.
Zur Modifizierung von Ligninen stehen zahlreiche Reagentien zur Verfügung, um bestimmte Eigenschaften, zum Beispiel das Dispergiervermögen, zu verbessern oder um eine Eigenschaft zu unterdrücken, die für bestimmte Verwendungen unerwünscht ist, zum Beispiel die unerwünschte dunkle Farbe von Lignin. Als Beispiele für Verfahren
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zur Modifizierung von Ligninen seien die folgenden Patente genannt; Die US-PS 3 600 308 (G.G. Allen) beschreibt die Umsetzung von-;>.■=--■ Lignin mit einer Vielzahl von chemischen Agentlen, um das Molekül largewicht für die Verwendung als Koaguliermittel zu erhöhen; - : die US-PS 3 546 199 (D.T. Christian et al.) beschreibt ein Ver-.-· · fahren zur Herstellung von Polyolen aus Lignin; die US-PS 2 854 #44 (L.T. Monson et al.) beschreibt ein Verfahren zur Oxyalkylierung von Ligninsulfonsäure zwecks Verwendung als Benetzungsmittel und Dispergierungsraittel. Die genannte Literatur soll den Stand der Technik zeigen; es ist nicht beabsichtigt gewesen, sämtliche Lignlnmodifizierungen einzubeziehen.
Wenn auch die hier beschriebene Erfindung sich vor allem auf neue Ligninprodukte richtet, so wurde überdies gefunden, dass diese besonders brauchbar als Dispergiermittel für Dispersions- und Küpenfarbstoffe, als Bindemittelzusätze, als Metall-komplexbildende Mittel und allgemein als Dispergiermittel sind.
Erfindungsgemäss wird ein Lignin-Addukt· vorgeschlagen, welches das Reaktionsprodukt aus Lignin und bis zu 20 Molen je 1 000 g Lignin eines Mittels der Formel
X(CHR) (CH0) Y enthält,
*m d'TL
worin X ein Halogen, eine aktivierte Doppelbindung oder eine Epoxidgruppe ist, Y und R funktioneile Gruppen darstellen, η und m jeweils ganze Zahlen von 0 bis 5 sind und zusammen mindestens 1 ergeben, wobei dieses Mittel zumindest teilweise die sauren Hydroxylgruppen des Lignins blockiert.
Vorzugsweise werden 2 bis 10 Mole je 1000 g Lignin des Mittels vorgegeben. Die aktivierte Doppelbindung kann eine solche sein, wie in Acrolein, ein Epoxidring oder ein Halohydrin; Y ist eine funkt i one 1-le Gruppe, wie SuIfonat, Phosphonat oder Hydroxyl, R ist eine andere funktioneile Gruppe, wie Hydroxyl, Mercaptan, Amin oder Wasserstoff. Diese blockierten Lignine sind als oberflächenaktive Mittel brauchbar, insbesondere als Dispergierungsmittel in Farbstoffmassen.
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Die zuF Herstellung der.;Adduktedieser".Erfindung-Verwendeten Lignine umfassen. .Alkalilignine 'aus dem .Kraft pulpverfahren sowie Lignine ,-. die aus ■ anderen alkalischen Verfahren, wie- den -Soda- . oder:modifizierten Sodäverfahren,stammen,-sulfonierte Lignine, wie SuIf itlignine aus .sauren-und. neutralen Xer fahren, mid »sulfoniert e Alkali lignine. -June der ?HayptligninquelLen ist die Pulpen·!· -■ rüdksfeandflüssigkeit der. Pulpiödu.strie, ,wo lignocellulosisehe ■ Materialien, .wie Holz> -Stroh,-..-Getrqidehalme,- -ausgepresstes. Zuckerrohr: und ähnii ehe s, verarbeitet.werden,-'um die .Cellulose oder „Pulpe vom Lignin abzutrennen. .,Beispielsweise-^,ird^die -aus -den ■_>; -^ Kraft-, Soda- und anderen Alkaliverfahren erhaltene Schwärzf lüssigkeit,'nicht als ; sulfoniert es .Produkt; gewonnen', sondern kann-gegebenenfalls durch Umsetzung des Produktes mit einemBisulfitoder. Sulfit, !einfach -sulfoniert we.rden.- Beim SuIf itpulp-. ver-f ahran wird das !"ignocellulosische rMaterial mit - einem- Bisulf it oder Sulfit augeschlössen,.um<eine suifpnierte Pulprückstand- . -. flüssigkeit zu erhalten, worin dassulfonierte Lignin gelöst ist. In äterilieher W-eise können das als "Hy:drolyselignin", belcannte . . Lign,iii-,;'welches durch die EEydroljrse.von lignoceilulosischen Materialien bei Herstellung von Holzzuckern erhalten wird, oder "hydrqtrope Lignine",. die aus hydrotropen Pulpverfahren stammen,
-sulfoniert una vervrenaet werden.
Mit dem Begriff "suifoniertes Lignin" ist 'jedes Lignin gemeint, welches mindestens eine wirksame- Menge an Su-Ifonatgruppen enthält, um das Lignin" in wasser unter neutralen oder sauren Bedingungen löslich zu machen ο Ein sulfonie'rtes 'Lignin'^kann· -bis zur Hälfte andere Materialien, wie Kohlenhydrate, Phenole und andere organi-SGhe und. anorganische Verbindungen, enthalten. Die Anwesenheit dieser anderen Materialien führt zu eignem gröss er en Verbrauch der zur Bildung des Adduktes verwendeten Reagentien; daher ist häufig eine gewisse, Reinigung der Ligninausgangsmaterialien . ' " erv^ünscht. Die" nichtsulfonierteh Llgninmaterialien-können durch verschiedene bekannte "Verfahren entfernt -werden. Da.die ehemische. Struktur von Lignin variiert je nach seiner Quelle' und "Behandlung, soll der Begriff im folgenden verwendet Werden, um sowohl Aikälilignin als aucn sulfoniertes Lignin aus einer beliebigen Quelle
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BAD ORIGINAL
vorzustellen. Der im Lignin vorliegende Sulfonierungsgrad ist kein regelnder Faktor bei der Herstellung des Adduktes, sondern kann benutzt werden, um das Addukt auf erwünschte Eigenschaften zuzuschneiden.
Die Ligninmaterialien werden mit bis zu 20 Molen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Molen, je 1000 g Lignin eines Mittels des Typs
X(CHR)m(CH2)nY
umgesetzt, worin X ein Halogen, eine aktivierte Doppelbindung, wie im Acrolein, ein Epoxidring oder ein Halohydrin ist; Y stellt eine funktionelle Gruppe, wie SuIfonat, Phosphonat oder Hydroxyl, R eine andere funktionelle Gruppe, wie Hydroxyl, Mercaptan, Amin oder Wasserstoff, dar, η und m sind ganze Zahlen von ö bis 5* wobei η und m zusammen mindestens 1 ergeben, um die sauren Hydroxylgruppen des Lignins zumindest teilweise zu blockieren. Wenn das Ausgangslignin ein sulfoniertes Lignin ist, beginnt das verbesserte Dispergiervermögen schon mit einer Spur Adduktbildung, es wird jedoch bevorzugt, mindestens 1 Mol Blockierungsmittel zuzugeben. Andererseits benötigen Addukte, welche mit Alkalilignin hergestellt werden, eine zusätzliche Blockierung, gewöhnlich mindestens 1 Mol Blockierungsmittel je 1000 g Lignin, um wasserlöslich zu werden. Die Reaktion des Lignins mit dem Blockierurigsmittel in seiner Salzform kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden, wo das Addukt mit 1 als einer ganzen Zahl von 0 bis 2 je nach der reaktiven Gruppe X gezeigt ist:
OH" +X(CHR)m(CH2)nY Na * (Λ +HX
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Die Umsetzung des Lignins mit einem der Reagentien dient hauptsächlich der Blockierung der sauren Hydroxylgruppen des Lignins. «Je nach dem Lignin-Ausgangsmaterial, ob es eine Pulprückstandflüssigkeit oder ein gereinigtes Produkt ist, kann der Gehalt des Lignins an phenolischen Hydroxylgruppen auf praktisch Null herabgesetzt werden. Die Adduktbildung dient zumindest bis zu i^xieft gewissen Grade der Blockierung anderer iönisierfeft^er Hydro-. 3tyigrujpp#ft, wie Carboxyl- und aliphatischei1 Hydrojtyigruppen, Es wurde gefunden, daas es durch die Blockierung der Hydroxylgruppen im Lignin mit einem der hier beschriebenen Müfeel möglich ist, die dunkle rötlich-braune Farbe um 10 % oder mehr zu reduzieren.
Beispiele für Blookierungsmittel, die zu dem durch X(CH2R)m(CHg)nY bezeichneten Typ gehören, worin m gleich 0 ist, umfassen beispielsweise Chlormethänsulfonafc, Chlormethanphosphonat, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanoljj- und Acrolein neben anderen. Wenn m gleich 1 oder grosser ist, umfassen die Blockierungsmittel beispielsweise 1- -Chlor-2-hydroxyäthan-phosphonat und Acrylamid. Wenn X ein HaIohydrin ist, sind spezifische Blockierungsmittel zum Beispiel j5~Chlor-2-hydroxypropan-phosphonat und 3-Chlor~l,2-dihydroxypropan, wenn Y entsprechend Phosphonat oder Hydroxyl, R ein Wasserstoff, m gleich 1 und η gleich O ist·
Die blockierten Lignine werden hergestellt, indem man einfach das Lignin in Wasser oder Alkali löst und eine gegebene Menge Blockierungsmittel zumischt und bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und 200° C umsetzt, wobei die Zelt von der verwendeten Temperatur und dem gewünschten Blockierungsgrad abhängt. Das blockierte Lignin wird abkühlen gelassen und dann getrocknet. Ein Katalysator, wie Natriumhydroxid, kann gegebenenfalls verwendet werden, ist jedoch nicht notwendig.
Die Blockierung des phenolischen Hydroxyls des Lignins mit Qhlormethansulfonat ist äusserst wirksam, wenn sie auf das phenolische Hydroxyl in trockener Form angewendet wird. Es scheint, dass die Reaktion am besten bei Temperaturen zwischen I6o - l80° C stattfindet. Bei tieferen Temperaturen und in Gegenwart von Wasser
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nimmt der Umsetzungsgrad enorm ab. Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn Lignin, mit Chlormethanphosphonat phosphoraethylleri:^ wurde, einer im Handel als o^prpz. Lösung erhältlichen Chemikalie« Die J?hosphomethylierung von Alkalilignin ergibt Produkte, die. bei einem kleineren pH als 1 löslich sind, wenn 3 Mole Chiormefchairiphosphonat je 1000 g Lignin mit der trockenen Alkaliform des IAgnins bei einer Temperatur von 160° G ymgesets&t werden» Jedoch findet eine Biosphomefehylierung tereifc$_.~ fttf förepiraturen herunter zu 100° C in einem beträchtlichen Ausmaß statt (selbst während der Sprühtrocknung), und Materialien mit einem Ausfallungspunkfe von etwa pH 1,85 (bei 2 # Konzentration) werden her- * gestellt.
Wenn die Umsetzung in einer Wasserlösung erfolgt, sind die Ergebnisse siicht so gut wie jene, die bei der Trockenreaktion erhalten werden, wahrscheinlich wegen einer Hydrolyse des Chlormethanphosphonats und Chlormethansulfonats bei höheren Temperaturen. Es wurde gefunden, dass die Sulfomethylierung bei Temperaturen oberhalb I6o° C so vollständig ist wie die Phosphomethy« lierung, jedoch etwas weniger vollständig bei niedrigeren Temperaturen.
Die oberflächenaktiven Mittel dieser Erfindung sind besonders brauchbar als Dispergierungsmittel für Dispersions- oder Küpen~ farbstoffe entweder in trockener oder in flüssiger Form. Die blockierten sulfonierten Lignie können dem Farbstoffkuchen vor, während oder nach dem Mahlen zugegeben werden. Für die meisten Färbezweoke wird ein Addukt mit J5 bis 6 Molen Reagens je 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial verwendet. Es wird allgemein .bevorzugt., das oberflächenaktive Mittel vor dem Mahlen zuzugeben, so dass es gründlich eingemischt wird und bei der Teilchengrössereduktion hilft. Die Menge der blockierten, sulfonierten Lignin-Dispergie» rungsmittel* die einen Farbstoff zugegeben wird, schwankt weit je nach dem speziellen Farbstoffkuchen, dem zu färbenden Material und dem gewünschten Effekt. Mengen bis zu 75 % des sulfonierten Lignins als Dispergierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Dispersions- oder Küpenfarbstoffmasse, können verwen-
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äet werden. Der wichtigste Faktor·bei der Ermittlung der richtigen Menge des oberflächenaktiven Lignin-Mittels, das bei Herstellung des Farbstoffs verwendet werden soll, ist der speziell verwendete Farbstoffkuchen. Im allgemeinen variiert diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.
Farbstoffmassen enthalten als Häuptteil einen Farbstoffkuchen, d.h. Dispersions- und Küpenfarbstoffe, und ein Dispergierungsmittel. Diese Färbstoffmassen werden zur Färbung sowohl von Natura-ls,-aueh..synthetischen Fasern weit verbreitet verwendet-. Die Farbstoffdispergierungsmittel, welche zur Dispergierung des Farbstoff kuchens verwendet werden können, variieren stark hinsichtlich ihres Herstellungsverfahrens und ihrer Quelle. In der Farbstoff masse übt das Dispergierungsmittel drei Grundfunktionen aus. Es unterstützt die Reduktion der Farbstoffteilehen zu einer Feingrösse, es hält ein Dispergierungsmedium aufrecht, und es wird als billiges Verdünnungsmittel verwendet* Allgemein bestehen Farbstoffdispergierungsmittel aus zwei Häupttypen, deren einer sulfonierte Lignine aus der Holzpulpindustrie über das Sulfitoder Kraftverfahren sind. Die Nachteile sulfönierter Lignine sind die Faseranfärbung, Reduktion von Diazof-arbstoffen, dunkelbraune Farbe und eine·Neigung, Schäume zu stabilisieren.
Eine Faseranfärbung durch das Lignin tritt hauptsächlich an cellulosischen und stickstoffhaltigen Fasern, wie Baumwolle, Nylon und Wolle, auf; Polyesterfasern werden auch angefärbt, jedoch in einem geringeren Ausmaß. Ein zweiter Nachteil sulfönierter Lignih-Dispergierungsmittel besteht darin, dass, wenn mit Diazofarbstoffen bei Färbeverfahren unter hoher Temperatur und Druck gefärbt wird, die oxidierbaren Ligninstrukturen die Diazofarbstoffbindung reduzieren können. Ein anderer Nachteil, die braune Farbe, ist psychologischer Natur. Schliesslich sind die Schaumstabilisierungseigenschäften aus mehreren Gründen st^örend.
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Die Vorteile, die wasserlösliche Lignin-DIspergierungsmittel gegenüber anderen DIspergierungsmitteln besitzen, sind die Fähigkeit, der Farbstoffdispersion eine bessere Wärmestabilität zu verleihen und mit gleichförmiger Wirksamkeit zu dispergieren. Ein anderer Vorteil eines wasserlöslichen Lignin-Dispergierungsmlttels Ist, dass es als ein Färbverzögerer wirken kann. Einige Farbstoffe haben die Neigung, die Färbung bei sehr niedrigen Temperaturen zu beginnen. Färber bevorzugen Farben, um eine Faser mit einer der Temperaturzunähme proportionalen gleichbleibenden Geschwindigkeit zu färben. Wenn der Farbstoff zu.schnell färbt, nehmen die Werkstoffe ein streifiges Aussehen an; und Falten in dem Material färben rascher als die glatten Flächen des Stoffes.
Wie schon früher bemerkt wurde, sind die modifizierten wasserlöslichen Lignine besonders brauchbar als Dlsperglerungsmittel, als Bindemittelzusätze und als Metail-komplexbildende Mittel.
Die praktische Durchführung dieser Erfindung kann aus den folgenden Beispielen klarer ersehen werden.
Beispiel: 1 SuIf ome thy lierung von Alkali lignin im Trockenzustand
Zu 38,7 ml Wasser wurden unter Rühren 100 g. Älicalxlignln gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 52 g NaOH (50 %) (4 Mole/ 1000 g Lignin) und 4-5,7 g ClCH2SO3Na (3 Mole/1000 g Lignin) bei Raumtemperatur zugefügt. Dann wurde das Material gefriergetrocknet, 5 g dieses trockenen Materials wurden in einen 50 ml-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einem Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass versehen war, und dann auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Nach 5-stündigem Rühren wurde das Material" auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 0,5 g jeder Probe wurden in 25 ml Wasser gelöst und mit HCl (0,5 n) versetzt, bis eine Ausfällung einzutreten begann.
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Temperatur (° C) pH nach Reaktion Ausfällungspunkt (pH)
100
120
l4o
16O
I8o		 11,55
11,05
10,50
10,35 .
10,65 .		 ·■ . 5,8
4,5
2,8
1,0 (noch in Lsg.)
1,0 (noch in Lsg.)
Beispiel 2 von Alkalilignin -
Sulforaethylierung in wässrigemZüstand
Zu 387 ml Wasser wurden unter Rühren 100 g Alkalilignin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 32 g NaOH (50 %) und 45,7 g ClCH2SO-JSa bei; Raumtemperatur zugefügt. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben und auf die Temperatur in . einem Ölbad erhitzt. Nach 5-stündiger Reaktionszeit unter gelegentlichem Schütteln wurde das Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung wurden mit 25 ml Wasser verdünnt und mit HCl (0,5 n) versetzt, bis Ausfällung einzutreten begann.
Temperatur ξ Cf pH nach Reaktion Ausfallungspunkt (pH)
100
120
140
16Ö
180		 11,55
11,35
11,35
11,30/11,1
. 10,95		 6,9
5,8 ·
5,9
5,7/5,5
5,5
Beispiel 3
Phosphomethylierung von Alkalilignin im Trockenzustand
Zu 100 g Alkalilignin wurden 32 g einer 50-proz. NaOH-Lösung in 387 ml Wasser unter Rühren und einer N2-Atmosphäre gegeben. Nach
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Zugabe von 46 g ClCH2POJH2 (3 Mole/1000 g Lignin; zugegeben als 85 #ige wässrige Lösung) und 48 g 50-$iger NaOH wurde das Gemisch gefriergetrocknet. 5 g dieser trockenen Ligninprobe wurden in einen 50 ml-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben. Dieses Material wurde in einem Ölbad erhitzt, und eswurden 1 g-Teile nach 15 # 30, 60, 120 und 300 Minuten entnommen. Die Produkte wurden Jeweils in Wasser gelöst (0,5 g Produkt in 25 ml Wasser) und der Fällungspunkt wurde mit 0,5 η HCl bestimmt.
Reaktionszeit (Min.) pH nach Reaktion Ausfällungspunkt
100° C ... . . 140° C 0 180° C 0 ll,60 6,50
■ ° 15 15 11,00 2,55
^ 15 30 30 . 10,90 2,30
30 60 60 10,85 2,15
6o 120 120 10,80 2,10
120 300 300' 11,00 1,85
300
11,60 6,50
10,50 1,85.·
10,45 1,75
10,20 1,70
10,00 1,25
10,15 - 1,15
11,60 6,50
10,80 1,60
10,75 1,40
10,40 1,20
10,30 1,10
10,00 1,00 (noch in
Lösung)
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; -n - . 2326931 ■ w 746
Be-ispi-el 4: -,-,,.
Phosphomethylierurig von Alkalillgnin- in, wässrigem Zustand
100 g Alkali lignin Warden" tinte·!· Rühren zu 38ΐ ml Wasser gegeben. 32 g NaOH '(5ö-:#)", "46 -g ÖlCHaP0,H2 (3 Moie/lOOO g Lignin, 85 #) und 4-8 g NaOH (50 %)wurden bei Raumtemperatur unter einer Sticsksto<ffatmosphäre zugegeben. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben und auf die iemperatur in einem Ölbad erhitzt. 'Nach "5-stündiger Reaktionszeit unter geiegehtliGhein Schütteln ■ ./ wurde das Material auf Räumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung wurden mit 25 ml Wasser verdünnt und mit HCl (0,5 n-) versetzt, bis Ausfällung einzutreten begann.
Temperatur (° G) pH nach Reaktion Ausfällungspunkt (pH)
100 ' ' : 11,65· - 6>95
14O 11,5© .. 5,90
180 '■■■/-■ ■ 11,10 5>6O--
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4!-Wurden die phenolisehen Hydroxylgruppen von Alkaliligniri mit entsprechend 1, 2 und 4 Molen (je 1000 g Lignin) Chlormethanphosphohät blockiert. Die Ergebnisse waren:
Reaktionszeit (Min.) pH nach Reaktion Ausfäilungspunkt(pH)
1 Mole - 0 . 11,40 6,60
5 11,80 3,00
15 11,50 2,60
60 ■ - ll,60 2,60
120 11,50 .2,55
3 098507125^
- -12 -
W
2 Mole
4 Mole
15
60
12G
15
60
120
11,35 11,35 10,85 10,65 10,65
11,45 10^95 10,85 10,75 10,20
6,75 2,50 1,90 1,8ο 1,80
6,30 1,65 1,35 1,30 0,95
Beispiel 6
Eine Anzahl sulfonierter Lignine wurde mit den Blockierungsmitteln dieser Erfindung behandelt und als Parbstoffdispergierungsmittel getestet. Die Arbeitsweise bestand darin, eine wässrige NaOH-Lösung des Bloekierungsmittels zu einem in Wasser gelösten sulfonierten Lignin unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre zuzugeben. Nach etwa 15-minütigem Rühren wurden die Lösungen getrocknet. Die folgenden Materialien wurden zur Bewertung .hergestellt: . .
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Probe Nr. Blockierungszusatz Mole der Zugabe/ Mole NaOH/ Ausgangsmaterial
1000 g Lignin 1000 g Lignin
1 ClCHoS0,Na 1 kein TM
d ■> Reax 80A
2 ti 1*5 ? 1,5 It
3 ti ■ 3 ti.
4 It β 6 ' ' It
5 Il 10 10 It
6 It 10 10 Polyf on™0*
7 ClCH2PO3Na2 1 kein , Reax™ 80A
8 It 1,5 \ M ■ '
H
9 It 3 3 It ^
10 6 6 It '
11 It' , ' j, ;■ 10 10 U
12 ClCH2CH2OH 6" SS Polyfon™0
Anmerkung : s sulfoniertes Kraftlignin von Westvaoo Corporation
pH mit NaOH bei 10,5 - 11,5 gehalten
OJ
CD CaJ cn
Jedes dieser Produkte wurde als Farbstoff-Disperglerungsmittel in der folgenden Lösung bewertet. -'-'■■'-■
Eine Standard-Diazodlspersionsfarbstofflösung wurde durch Mischen von 5 S C»I. 2I000 (Disperse Brown l) in 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Die blockierten Lignin-Addukte mit variierenden Molen Reagens (von 1 JJqI bis 10 Mole) wurden, zu der Standard- -Farbstofflösung gegeben und das Dispergierungsvermögen, die Faseranfärbung, das Schäumen und die Diazofarbstoffreduktionseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ranter, wiedergegeben.
Der Test zur Bestimmung- des Ausmaßes der Faseranfärbung, verursacht durch oberflächenaktive Mittel auf Ligninbasis, bestand darin, 10 g oberflächenaktives Mittel auf Ligninbasis auszuwlegen und in 300 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,0 eingestellt, 5 g Nylonfaserstrang wurden zugegeben, dann wurde zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten am Sieden gehalten, der Strang mit Leitungswasser gewaschen und in einem Ofen bei 105° C getrocknet.
Der Test zur Bestimmung der Schäumungseigenschaften der oberflächenaktiven Dispersionsfarbstoffe bestand darin, 1 g des oberflächenaktiven Mittels äuszuwiegen und in 100 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,5 eingestellt,wonach in einen 250 ml Meßzylinder gegossen wurde. Dieser wurde 5 m<*s.l schnell umgestülpt und die Höhe des Schaums in ml sofort nach Beendigung der Stülpoperationen und wieder nach Verstreichen von 1 Minute und 2 Minuten ermittelt. Wenn der Schaum innerhalb 2 Minuten verschwand, wurde die Zeit notiert, nach welcher der gesamte Schaum verschwunden war. Die Lösung wurde zurückgegeben, nachdem der gesamte Schaum gebochen war (oder nach 2 Min.)* das -pH auf 7,0 mit Essigsäure herabgesetzt und die Stülpoperation und.der Registrierteil des Tests wurden erneut durchgeführt.
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Der Diazofarbstoff-Reduktionstest wurde durchgeführt, indem.'eine Druckbombe mit 500 mg CI, Disperse.Brown 1-Farbstoff, 200 ml Wasser und 20 g sulfonierten! Lignin-Dispergiermittel gefülltwurde. Das Gemisch wurde gründlich gerührt und das. pH mit Essigsäure zx-iischen 5 und 6 eingestellt. Ein 10 g-Nylonstrang wurde in das Farbstoffgemisch gesetzt, die Bombe verschlossen und 1 Stunde auf .130° C erhitzt» Nach Abkühlen wurde der Strang aus der Bombe entfernt, gewaschen und getrocknet.. Die Reduktion in der-.Farbe Vi ur de durch visuelle Beobachtung verglichen, kann Je- -doch gegebenenfalls durch Analyse der Rückstandlösung mit einem Spektrometer bestimmt werden.
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Ansatz s Mole Diazofarbstoff- Paseran Schäumungstest pH 7,0 "-', ml Schaum 1 Min.
Reagens/ reduktion *1 färbung *2 ■ PH 9,5 (5)
1000 g 1 Min., 2 (3)
Lignin anfangs 10 Min. anfangs (3)
1 1 VJl 5 45 5 8 • 20 (5)
2 1,5 4 4 70 (,13) (50) 15 (5)
3 3 3 3 25 (55) - 15 (3)
4 6 2 ' 1 15 (56) - . 15 (19) ■'
5 10 1 1 30 (35) - 15 10 ΟΛ
6 ' 10 3 1 30 6 - 10 25 ·
to
00		 7 1 - 5 45 7 4 45 30
cn 8 1,5 - 4 50 5 4 50 32
α 9 3 - 3 35 4 (28) 1 40 -
fs» 10 6 - 1-2 40 (8) (50) 40
tft 11 10 - 1 , 30 (14) - 50
W 12 6 2 2- 30 keine Diazofarbstoffreduktion, — —
Anmerkungen: si 1.= wenig oder Diazofarbstoffreduktion
5 = ernsthafte keine Faserai
3e2 1 = weniK oder ifärbune.
= ernsthafte Paseranfärbung
Zaien in Klammern sind Sekunden-, die bis zum Brechen des Schaums erforderlich
waren. '
■X» (SJ
In allen Fällen waren Tendenzen zur Faserarifärbung und Diazofarbstoffreduktion gebessert in Vergleich zu dem herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel von Ansatz 1. Ausserdem blieben die guten Dispergierungsmitteleigenschaften erhalten und das Schäumen wurde bedeutend herabgesetzt.
- Patentansprüche -
309850/1253

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Lignin-Addukte, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Llgnin-Blockierungsmittel für die sauren Hydroxylgruppen' von Lignin, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt bis zu 20 Mole je 1000 g Lignin des Restes eines Mittels der Formel
    X(CHR)m(CH2)nY
    enthält, worin X ein Halogen, eine Halohydringruppe, eine aktivierte Doppelbindung oder eine Epoxidgruppe, Y ein SuI-. fonat-, Phosphonat- oder Hydroxylrest, R ein Hydroxyl-, Mercaptan-, Ami η- oder Wasserstoffrest ist, ra und η ganze Zahlen von 0 bis 5 sind und m und η zusammen mindestens 1 ergeben, um Lignin-Addukte mit der Struktur
    -0-(CH2)1(CHR)m(CH2)nY
    zu erhalten, worin 1 eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  2. 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lignin ein sulfoniertes Lignin ist.
  3. 3. Produkt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lignin mit 2 bis 10 Molen dieses Mittels umgesetzt worden ist.
  4. 4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lignin ein Alkalilignin ist, das mit 1 bis 20 Molen dieses
    . Mittels umgesetzt worden ist.
    '..'309850/1253
    - . - 19 - t W 746
  5. 5. Produkt nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Mittel Chlormethansulfonat, Chlormethanphosphonat (i. Orig. phosphate), 2-Chloräthanol oder 5-Chlor-2-hydroxypropan-phosphonat ist.
  6. 6. Farbstoffmasse, enthaltend einen Dispersions- oder Küpenfarbstoff kuchen und 1 bis 75 Gew.-^, bezogen auf diesen Farbstoffkuchen, eines Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
    Ro./Br.
    3098S0/1253
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841887A (en) * 1972-07-27 1974-10-15 Westvaco Corp Dyestuff compositions containing lignin surfactants carboxy substituted
US4007004A (en) * 1974-07-05 1977-02-08 Westvaco Corporation Dyestuff filler derived from kraft black liquor
US4184845A (en) * 1975-04-18 1980-01-22 Westvaco Corporation Process for reduction of lignin color
US4001202A (en) * 1975-10-17 1977-01-04 Westvaco Corporation Process for making sulfonated lignin surfactants
US4355996A (en) * 1980-03-24 1982-10-26 Westvaco Corporation Azo dye reduction improvement of lignin
US4454066A (en) * 1982-11-01 1984-06-12 Westvaco Corporation Reduction of lignin color
US4486346A (en) * 1983-10-31 1984-12-04 Westvaco Corporation Color reduction process for non-sulfonated lignin
US4770766A (en) * 1986-03-12 1988-09-13 Otisca Industries, Ltd. Time-controlled processes for agglomerating coal
US4739041A (en) * 1986-12-29 1988-04-19 Texaco Inc. Alkylated oxidized lignins as surfactants
US4781840A (en) * 1987-07-23 1988-11-01 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amines as flocculants
US5230814A (en) * 1990-01-12 1993-07-27 Texaco Inc. Hydrocarbon recovery comprising injecting a slug comprising oil soluble alkoxylated surfactants from lignin
US5174903A (en) * 1990-08-07 1992-12-29 Miller Jack C Process for removing proteinaceous materials, fats and oils from food processing wastewater and recovering same
US6281350B1 (en) * 1999-12-17 2001-08-28 Paper Technology Foundation Inc. Methods for the reduction of bleeding of lignosulfonates from lignosulfonate-treated substrates
JP4874255B2 (ja) * 2004-09-24 2012-02-15 株式会社日本触媒 クラフトリグニンを利用した分散剤および新規なリグニン誘導体
JP4135760B2 (ja) * 2006-11-28 2008-08-20 富士ゼロックス株式会社 リグノフェノール誘導体、重合体、樹脂組成物および樹脂成形体
BR112013021581A2 (pt) 2011-05-26 2016-11-16 Unilever Nv composição detergente líquida para lavar roupa e método de tratamento de um têxtil
CN102503990B (zh) * 2011-09-22 2014-07-30 华南理工大学 以木素热化学降解酚类产物为原料制备表面活性剂的方法
CN103613519A (zh) * 2013-12-06 2014-03-05 安阳市双环助剂有限责任公司 一种分散剂xy的生产方法
CN103664710B (zh) * 2013-12-26 2015-09-23 浙江闰土研究院有限公司 一种无喹啉分散剂的制备方法
US10787475B2 (en) 2017-11-07 2020-09-29 Ingevity South Carolina, Llc Methods of making low color lignin
CN114644762B (zh) * 2022-04-15 2023-07-14 大连工业大学 一种多重改性木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法

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DE2326935C3 (de) 1979-04-19

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