CH683775A5 - Trockene Leukoschwefelfarbstoffe. - Google Patents
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Classifications
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Description
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CH 683 775 A5
Beschreibung
Für das Färben von Substraten (z.B. Cellulosesubstraten) mit Schwefelfarbstoffen werden diese zweckmässig in ihrer Leukoform appliziert, d.h. in der Form von Farbstoffen, die üblicherweise als Leu-koschwefelfarbstoffe bekannt sind. Diese Leukoschwefelfarbstoffe können durch Reduktion der entsprechenden Schwefelfarbstoffe mit Reduktionsmitteln hergestellt werden, insbesondere mit Natriumsulfid oder mit reduzierenden Zuckern, z.B. mit Glukose, wie z.B. in der publizierten Britischen Patentanmeldung GB 2 201 165 A beschrieben. Da bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen anorganische (Poly)sulfide gebildet werden (hauptsächlich NaaS, Na2S2 und/ oder NaHS) und/oder überschüssiges Sulfid anwesend sein kann und diese eine störende Komponente im Endprodukt darstellen können (da sie während der Handhabung des Farbstoffes oder beim Färben eine HaS-Entwicklung verursachen können und/oder zum Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwassern führen können) hat man versucht, den Gehalt an anorganischem Sulfid im hergestellten Leukoschwefeifarbstoff soweit wie möglich zu reduzieren, und so bezieht sich die GB 2 201 165 A auf ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen mit einem verminderten Sulfidgehalt, insbesondere mit einem Sulfidgehalt von etwa 1 bis 14%. Aber auch wenn der anorganische Sulfidgehalt nur ca. 1% sein kann, kann dies noch eine Quelle von H2S darstellen und kann durch Lagern des Farbstoffes zunehmen, wegen allfälliger Zersetzung durch mögliche Entschwefelung von Oli-goschwefelbrücken, was die Bildung von weiterem anorganischem Sulfid verursacht, welches wiederum die Bildung des störenden H2S verursachen kann. Ausserdem, wenn diese Farbstoffe bis zu einem anorganischen Sulfidgehalt von weniger als 1% gereinigt werden, neigen sie in Gegenwart von Luft zur Oxydation. Diese Oxydation wird in der flüssigen Form begünstigt, so dass beim Lagern in Gegenwart von Luft auf der Oberfläche des flüssigen Farbstoffpräparates eine störende Haut aus oxydiertem Produkt entstehen kann. Die flüssigen (insbesondere wässrigen) Formen solcher Farbstoffe können also beim Lagern ziemlich schnell oxydieren bzw. destabilisieren, so dass man dazu geneigt ist, davon abzusehen, sie in solcher Form zu vermarkten oder auch Stammlösungen davon im voraus vorzubereiten, die für einige Zeit während des Färbens gelagert werden. Für solche Farbstoffe ist ein Minimum von ca. 2 bis 3% an anorganischen Sulfiden notwendig um einer wesentlichen Oxydation vorzubeugen, wie es für den Handel und die Lagerung von Stammlösungen geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Menge an störenden Sulfidionen weiter herabgesetzt werden kann und wasserlösliche Farbstoffe hoher Stabilität hergestellt werden können, ohne dass reduzierende Sulfide verwendet werden müssen, wenn der Schwefelfarbstoff in wässrigem Medium in Gegenwart von Al-kalimetallhydroxyd und vorzugsweise auch von Alkalimetall(bi)sulfit mit einer reduzierenden Carbonyl-verbindung bei hoher Temperatur, wie unten dargelegt, reduziert wird und das Reaktionsgemisch direkt getrocknet wird, vorzugsweise bei hoher Temperatur.
Die Erfindung betrifft das neue Verfahren, die Verfahrensprodukte, Präparate die solche Produkte enthalten und deren Verwendung für das Färben von Substraten.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd.
umsetzt, und bei einer Temperatur oberhalb 60°C und ohne Luftanschluss trocknet.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von (S) mit (A) auch in Gegenwart eines Alkalimetallsulfits und/oder -bisulfits durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Schwefelfarbstoffe (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an (A) in Gegenwart von (B) und
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit umsetzt, und bei einer Temperatur oberhalb 60°C trocknet.
Ais Schwefelfarbstoffe (S) kommen im allgemeinen übliche Farbstoffe in Betracht, die unter diesem Begriff bekannt sind, und wie sie als «Sulphur Dyes» und «Sulphurized Vat Dyes» in VENKATARAMAN «The Chemistry of Synthetic Dyes», Band II (Kapitel XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) definiert sind oder wie sie z.B. im Colour Index als «Sulphur Dyes» oder auch als «Vat Dyes» mit der weiteren Bezeichnung «Sulphur» bzw. mit einer Strukturnummer und einer Synthesemethode, die eine Schwefelung beinhaltet, definiert sind. Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebundene Oligoschwefelbrücken enthalten, die zu Thiolgruppen reduzierbar sind und die gegebenenfalls oligome-rer oder polymerer Struktur sein können. Sie werden hauptsächlich durch Thionierung der jeweiligen Vorprodukte bei hoher Temperatur, z.B. oberhalb 100°C, insbesondere im Temperaturbereich von 110 bis 300°C erhalten (z.B. durch Backverfahren oder in der Schmelze oder in Gegenwart von Wasser und/oder einem inerten organischen Lösungsmittel).
Die genaue Struktur von Schwefelfarbstoffen ist im allgemeinen unbekannt oder nicht vollständig bekannt, wenn auch die Ausgangsprodukte bekannt sind, da z.B. die Anzahl oder Stellung der Oli-
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goschwefelbrücken, die Anzahl an Schwefelatomen in einer Oligoschwefelbrücke, die Anzahl an Hetero-ringen und/oder NH-Brücken und/oder die Anzahl an wiederkehrenden Monomereinheiten im Schwefelfarbstoffmolekül je nach Ausgangsprodukten und Synthesebedingungen variieren können.
Erfindungsgemäss können als (S) beliebige Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden, die bekannterweise zu entsprechenden Leukoschwefelfarbstoffen reduzierbar sind, z.B. Schwefelfarbstoffe und vorreduzierte Schwefelfarbstoffe, die bekannterweise zu folgenden Leukoschwefelfarbstoffen führen können [Colour Index «Leuco Sulphur» oder Colour Index «reduced Vat (Sulphur)» Bezeichnung]:
C.l. Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0 C.l. Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0 C.l. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.l. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1 C.l. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.l. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5 C.l. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.l. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.l. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.l. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.l. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7 C.l. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.l. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.l. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.l. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.l. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.l. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.l. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.l. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C.l. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.l. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.l. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.l. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.l. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8 C.l. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.l. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.l. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7
- insbesondere die jeweiligen C.l. Sulphur Farbstoffe oder C.l. Vat (Sulphur)-Farbstoffe - bzw. die entsprechenden Ausgangsprodukte (wenn die Synthese des Schwefelfarbstoffes und seine erfindungsge-mässe Reduktion in einer einzigen Verfahrensfolge durchgeführt werden) und die durch das erfindungs-gemässe Verfahren zur jeweiligen stabilisierten Leukoform führen.
Die Schwefelfarbstoffe (S) werden vorzugsweise in Form einer wässrigen (S)-haltigen Masse (P) eingesetzt, insbesondere als wässrige Paste. Die wässrige Masse (P) kann z.B. hergestellt werden, indem man einen handelsüblichen Schwefelfarbstoff oder einen durch Backen oder in der Schmelze hergestellten Schwefelfarbstoff in Wasser suspendiert, oder vorzugsweise ist die wässrige Masse (P) das wässrige Reaktionsgemisch der Herstellung von Schwefelfarbstoffen in Gegenwart von Wasser oder noch, gemäss einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung, ein wässriger Filterkuchen aus der Filtration eines wässrigen Thionierungsreaktionsgemisches, welches Thionierungsreaktionsgemisch vorgängig z.B. durch Oxydation und/oder Säurezugabe ausgefällt worden sein kann; oder noch, nach einer weiteren besonderen Ausführung der Erfindung, ist (P) das Reaktionsgemisch, das aus den Verfahrensschritten der Thionierung, Reduktion mit Sulfid und Wiederausfällung des Farbstoffes durch Oxydation (z.B. mit Luft) erhalten wird oder ein Filterkuchen aus der Filtrierung eines solchen Reaktionsgemisches.
Das Reduktionsmittel (A) ist vorzugsweise aliphatisch und ist zweckmässig eine Carbonylverbindung, die in a-Stellung zur Carbonylgruppe einen Donor als Substituenten trägt; vorzugsweise ist der zur Car-bonylgruppe a-ständige Substituent eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls acetylierte Aminogruppe. Als (A) kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, vorzugsweise 1-Hydroxyaceton, Carbohydrate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Abkömmlinge, in welchen eine oder mehrere der anwesenden Hydroxygruppen mit Methyl veräthert sind oder durch eine Amino- oder Acetylamino-gruppe ersetzt sind, insbesondere Aldozucker und Ketozucker und deren Oligomere und/oder Desoxyabkömmlinge und ferner deren Uronsäuren. Bevorzugte Carbonylverbindungen (A) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden
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(I)
f Ri ï
-c-
I
R,
-CO—CHj-OH
(II),
( n-l )
worin das eine von Ri und R2 Wasserstoff und das andere -OH, -OCH3 oder -NH2,
R3 -CH3i -CH2OH, -CHO oder -COOM,
M Wasserstoff oder ein Kation und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
M ist vorteilhaft ein farbloses Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt Natrium.
Wenn in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, können die n Symbole Ri unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die n Symbole R2 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (I) steht eines von Ri und R2 für Wasserstoff und das andere vorzugsweise für Hydroxy; R3 in der Formel (I) bedeutet vorzugsweise -CH2OH oder, wenn n 2 bis 5 bedeutet, auch eine Carboxygrup-pe; n in Formel (I) steht vorzugsweise für 3 oder, besonders bevorzugt, für 4. Wenn in der Formel (II) n 3, 4 oder 5 bedeutet, können die (n-1) Symbole Ri unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die (n-1) Symbole R2 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (II) bedeutet das eine der beiden Symbole Ri und R2 Wasserstoff und das andere vorzugsweise Hydroxy. Wenn in der Formel (II) n 1 bedeutet, steht R3 vorzugsweise für -CH3 oder -CH2OH; wenn in der Formel (II) n 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, steht R3 vorzugsweise für -CH2OH. Unter den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, in welchen n 1, 3 oder 4 bedeutet. Die Monosaccharide der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der pyranosiden oder furanosiden Form vorliegen; die Uronsäuren der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der Lactonform vorliegen.
Bevorzugte reduzierende Zucker sind insbesondere Aldopentosen, vornehmlich Arabinose, Ribose und Xylose, und Hexosen, vornehmlich Glucose, Fructose, Mannose und Galactose, und deren Desoxy-, Disdesoxy- und Aminodesoxyderivate. Als (A) können auch Oligosaccharide verwendet werden, insbesondere Disaccharide, vornehmlich Sucrose, Lactose, Melibiose und Cellobiose, und Tri-, Tetra- und Pentasaccharide, vornehmlich Melezitose und Raffinose, und ferner Sirupsorten, insbesondere Maissirup, Malzsirup und Melasse, welche reduzierende Zucker enthalten. Der bevorzugte reduzierende Zucker ist Glukose.
Die Menge an (A) wird zweckmässig so gewählt, dass sie zur praktisch vollständigen Reduktion des eingesetzten Schwefelfarbstoffes ausreicht. Die erforderliche Menge an (A) sowie die bevorzugte Menge an (A) kann in Abhängigkeit des eingesetzten Schwefelfarbstoffes, der verwendeten Synthesemethode zu seiner Herstellung und der gewählten Verbindung (A) variieren. Vorteilhaft wird (A) in einer solchen Menge eingesetzt, die 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Endprodukt (L), beträgt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz, welche hier die Gesamtmenge an polymeren Produkten ist die bei der Herstellung von (S) entstehen, werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (A) eingesetzt. Die geeignete und insbesondere bevorzugte Menge an (A) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.
Als (B) können trockene oder vorzugsweise wässrige Aikalimetallhydroxyde eingesetzt werden, insbesondere wässrige Lithiumhydroxyd-, Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxydlösungen oder Kaliumhydroxydlösungen. (B) kann in der Form von üblichen wässrigen Lösungen eingesetzt werden, vornehmlich einer Konzentration > 10 Gew.-%, vorzugsweise > 20 Gew.-%, vorteilhaft einer höheren Konzentration, um die zu verdampfende Menge Wasser und auch die Verdampfungszeit so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird (B) als wässrige 30 bis 50%-ige Alkalimetallhydroxydlösung, insbesondere Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung eingesetzt. Die umgesetzte Menge an (B) kann, nicht nur in Abhängigkeit von (S), sondern auch in Ahängigkeit von (A) und (C) und deren relativen Mengen variieren. Die Menge und Konzentration Alkalimetallhydroxyd wird zweckmässig so gewählt, dass ein Überschuss an Alkalimetallhydroxyd, d.h. ein Anteil an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd (B), im trockenen Endprodukt (L) anwesend ist, vorteilhaft ein Überschuss von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes (L). Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) beträgt die Menge an überschüssigem (B) vorteilhaft 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration an (B) im Reaktionsgemisch ist zweckmässig so, dass der pH oberhalb 12, vorzugsweise oberhalb 14 liegt. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an Alkalimetallhydroxyd im Reaktionsmedium so gewählt, dass es als eine 1N- bis 12N-Lösung, vorzugsweise 2,5N- bis 8N-Lösung, bezogen auf die gesamte Menge Wasser die im Reaktionsgemisch anwesend ist, vorliegt. In der wässrigen, konzen-
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Werten Alkalimetallhydroxydlösung können die reduzierenden Zucker die sogenannten Reduktone bilden.
Als (C) können Lithium, Natrium oder Kaliumsulfit oder -bisulfit oder Gemische von zwei oder mehr davon eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumsulfit und/oder besonders bevorzugt Natriumbisuifit. (C) wird vorteilhaft in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 24, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen stabilisierten Produktes (L) eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (C) eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) kann in einem weiten Bereich variieren, insbesondere im Bereich von 1/10 bis 10/1, vorteilhaft 1/5 bis 5/1, vorzugsweise 2/1 bis 1/2, besonders bevorzugt 1/1,5 bis 1,5/1.
Der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches am Beginn der Umsetzung ist zweckmässig mindestens so hoch, dass das Gemisch leicht rührbar ist und die wässrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt und ist vorteilhaft s 95 Gew.-%, vorzugsweise > 8 Gew.-%; er kann in Abhängigkeit der eingesetzten Reagenzien variieren. Vorteilhaft beträgt der Wassergehalt des Raktionsgemisches zu Beginn der Umsetzung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%.
Der Wassergehalt von (P) kann in einem breiten Bereich variieren, in Abhängigkeit seiner Herstellung, und liegt günstigerweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (P). Wenn (P) das Reaktionsgemisch aus der Thionierungsreaktion in wässrigem Medium (und, je nach Farbstoff, gegebenenfalls Ausfällung durch Säurezugabe und/oder Oxydation) für die Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S) darstellt, kann es als solches eingesetzt werden oder kann vorher filtriert werden; das gewählte Vorgehen hängt dabei hauptsächlich vom Wassergehalt, vom Gehalt an anorganischen Sulphiden und/oder sonstiger Salze in der Farbstoffsuspension ab, ferner auch von seiner Filtrierbarkeit und ausserdem auch von der angestrebten Konzentration des getrockneten Farbstoffes. Reaktionsgemische mit einem Wassergehalt > 95 Gew.-% oder auch > 90 Gew.-% werden vorzugsweise filtriert (gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels). Durch die Filtration kann der Wassergehalt bedeutend herabgesetzt werden und kann, je nach Konsistenz des suspendierten Farbstoffes, nach Filtriersystem und nach An- oder Abwesenheit eines Filtrierhilfsmittels, z.B. im Bereich von 8 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Filterkuchen, liegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt von (P) im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.
Die Reduktion wird bei Temperaturen oberhalb 60°C durchgeführt, vorteilhaft im Temperaturbereich von 65 bis 200°C, vorzugsweise 95 bis 190°C, erforderlichenfalls unter Druck, insbesondere im Temperaturbereich von 100 bis 140°C, besonders für längere Zeit dauernde Umsetzungen (z.B. von > 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden, gegebenenfalls bei mindestens teilweise gleichzeitiger Trocknung, wie unten beschrieben) und in höheren Temperaturbereichen, insbesondere 130 bis 190°C, besonders bevorzugt 145 bis 190°C, für kürzere Reaktionszeiten, wie unten beschrieben, insbesondere mit mindestens teilweise gleichzeitigem Trocknen (z.B. < 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Minuten bzw. 4 bis 30 Minuten).
Die Umsetzung kann unter Ausschluss von Sauerstoff, insbesondere von Luft, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, oder vorzugsweise ohne Luftausschluss durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig so lange weitergeführt, bis die Reduktion zur entsprechenden Leukoform praktisch vollständig ist, d.h. bis das erhaltene Umsetzungsprodukt gut und vollständig in Wasser löslich ist mit praktisch keinem unlöslichen, nicht-reduzierten Schwefelfarbstoffrückstand - das kann durch einen einfachen Was-serlöslichkeitsversuch ermittelt werden, z.B. durch Lösen von 5 g des Reduktionsproduktes in 95 g ent-mineralisiertes Wasser bei Raumtemperatur (= 20°C), unter Rühren bis das lösliche Produkt vollständig zu einer 5%-igen Lösung gelöst ist, und dann Filtrieren durch einen Papierfilter «Schleicher und Schüll» 589/2. Ein vollständig lösliches Produkt hinterlässt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter. Dass die Reduktion praktisch vollständig ist und das Reduktionsprodukt in Wasser gut löslich ist bedeutet, dass der grösste Teil der Oligoschwefelbrücken oder praktisch alle Oligoschwefelbrücken im Schwefelfarbstoff (insbesondere mindestens 95%, vorzugsweise 99 bis 100%) reduziert sind. Das erfindungsge-mässe Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden, d.h. erst die Reduktionsreaktion zur Herstellung einer wässrigen alkalinen Leukoschwefelfarbstofflösung und dann die Trocknung der erhaltenen Lösung, oder vorzugsweise in einer Stufe, d.h. die Reduktionsreaktion und die Verdampfung des Wassers (Trocknung) werden gleichzeitg oder teilweise gleichzeitig durchgeführt (d.h. die Reduktionsreaktion wird während der Trocknung vervollständigt). Ähnlich wie die Reduktionsreaktion kann die Trocknung in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, z.B. unter Stickstoffatmosphäre. Wenn das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens eine der beiden Stufen, Reduktion und Trocknung, in Gegenwart von Luft durchgeführt; besonders bevorzugt werden sowohl die Reduktion als auch die Trocknung in Gegenwart von Luft durchgeführt. Die Reaktionszeit kann weit schwanken, je nach verwendeter Apparatur, nach Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und nach Reaktionsparameter; sie kann insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 4 Minuten bis 12 Stunden variieren.
Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 60°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 200°C, vorteilhaft 95 bis 190°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C besonders für längere Trocknungszeiten (d.h. > 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden), bzw. 130 bis 190°C, vorzugsweise
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145 bis 190°C, für kürzere Trocknungszeiten (d.h. < 1 Stunde, insbesondere 2 Minuten bis 30 Minuten). Nach einer besonders praktischen Ausführungsweise wird das Reaktionsgemisch praktisch bei der gleichen Temperatur getrocknet bei welcher die Reaktion durchgeführt worden ist +20°, vorzugsweise +10°. Die Trocknung kann unter Verwendung üblicher Trocknungssysteme und -apparate erfolgen (insbesondere in Verdampfern), z.B. durch Sprühtrocknung oder Dünnschichttrocknung (z.B. auf einem Fliessband, das z.B. durch Infrarotbestrahlung, Mikrowellen oder anderen Systemen geheizt ist - oder in Trocknungstrommeln, die beispielsweise mit Trockendampf oder einer Muffe geheizt sind) und das getrocknete Produkt kann gewünschtenfalls bis zur gewünschten Teilchengrösse weiter zerkleinert werden, um das trockene, reduzierte, wasserlösliche Produkt beispielsweise in die Form von Körnen, Pulver oder Schuppen zu überführen.
Wenn, nach der bevorzugten Verfahrensweise, die Umsetzung mindestens teilweise gleichzeitig mit der Verdampfung (Trocknung) des wässrigen Gemisches durchgeführt wird, hängt die dafür erforderliche Zeit vom verwendeten Trocknungssystem, der verwendeten Temperatur, der Festigkeit der Masse und ihrer Stärke ab und kann weit variieren, z.B. im Bereich von 4 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden. Unter Verwendung von kontinuierlichen Systemen, wie die Dünnschichttrocknung auf Laufband oder in Trocknungstrommeln oder durch Sprühtrocknung, kann die Trocknungszeit und insbesondere die gesamte Zeit, die für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlich ist, sehr niedrig sein, insbesondere 4 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch direkt getrocknet, so dass die Reduktionsreaktion während der Wasserverdampfung stattfindet, und man in einer einzigen Verfahrenstufe direkt das reduzierte und getrocknete Produkt erhält.
Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefel-farbstoff verstanden, wie er nach einem Trocknungsverfahren, wie oben beschrieben, erhältlich ist, vornehmlich mit einem Wassergehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt.
Durch das beschriebene Verfahren können auf sehr einfache Weise und ohne Zusatz anderer Reagenzien (insbesondere in Abwesenheit von zugesetzten Sulfiden) und Hilfsmitteln (insbesondere in Abwesenheit jeglicher Tenside) stabilisierte Leukoschwefelfarbstoffe (L) hoher Konzentration erhalten werden, die praktisch frei von Sulfidionen sind, insbesondere worin der anorganische Sulfidgehalt des trok-kenen Produktes unterhalb 1 Gew.-%, insbesondere sogar unterhalb 0,2 Gew.-% liegt, wobei es möglich ist, Produkte zu erhalten, die gänzlich frei von anorganischen Sulfiden sind (wie sie durch normale analytische Methoden mit einer Empfindlichkeit von 0,01% erkennbar sind) und die in Anwesenheit von Säure kein organoleptisch wahrnehmbares H2S freisetzen. Die hergestellten Farbstoffe (L) zeichnen sich ausserdem durch ihre Beständigkeit gegen atmosphärische Oxydation aus, u.zw. sowohl in fester Form als auch in flüssiger Form, insbesondere auch in der Form von wässrigen Stammlösungen (wie sie üblicherweise vor dem Färben hergestellt werden).
Die hergestellten getrockneten Farbstoffe (L) sind sehr gut wasserlöslich und können durch einfache Verdünnung mit Wasser zu flüssigen, insbesondere wässrigen Präparaten formuliert werden, wodurch wässrige Lösungen hoher Konzentration herstellbar sind, insbesondere einer Konzentration > 5 Gew.-% (L) bis zur Sättigungskonzentration. Für die Formulierung von konzentrierten Präparaten, die z.B. 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% (L) enthalten, kann es auch von Vorteil sein, Formulierungshilfen zu verwenden, insbesondere Lösungsvermittler und/oder Hydrotropiermittel, z.B. Harnstoff, Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-mono-Ci-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Tripropylenglykol-mono-Ci-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, und/oder anionische Tenside, z.B. sul-fogruppenhaltige Tenside mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im lipophilen Rest (z.B. Natriumxylolsulfonat, Ligninsulfonat oder Dinaphthylmethansulfonat) und/oder Reduktionsstabilisatoren (welche beispielsweise unter den üblichen sulfidfreien Redoxverbindungen ausgewählt werden können, z.B. Thioharnstoffdioxyd).
Solche Flüssigformulierungen - insbesondere solche von Produkten (L) die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind - sind sehr stabil und ihre Neigung zur Bildung einer störenden oberflächligen Haut durch Luftoxydation ist, auch wenn sie, vor dem Färben, mit Wasser zu Stammlösungen verdünnt sind, weitgehend herabgesetzt, so dass die flüssigen, konzentrierten Präparate auch für mehrere Tage oder Wochen transportiert und/oder gelagert werden können, ohne störende Veränderung des Präparates, und die Stammlösungen können nach Bedarf vor dem Färben vorbereitet werden und gelagert werden, ohne dass eine störende Veränderung, insbesondere Bildung einer störenden Oxydationshaut auf der Oberfläche der Lösung, vorkommt.
Die erhaltenen stabilisierten Leukoschwefelfarbstoffe (L) können vermutlich als (Hemi)mercaptale der reduzierenden Carbonylverbindungen (A) (oder entsprechenden Reduktone) betrachtet werden, d.h. als Leukoschwefelfarbstoffe, in welchen mindestens einige der Thiol- oder Thiolatgruppen mit der reduzierenden Carbonylgruppe reagiert haben und ein entsprechendes (Hemi)mercaptal gebildet haben, welches während des Trocknungsprozesses stabiiisert wird, wodurch der Farbstoff beständig gegen Luftoxydation und innerer Dismutation wird.
Die Produkte (L), die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich sind, sind wasserlösliche Farbstoffe niederer Affinität und sind für das Färben von textilen oder nicht-textilen Substraten geeignet, die mit Schwefelfarbstoffen färbbar sind; diejenigen die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind, zeichnen sich durch ihre besonders gute Wasserlöslichkeit und Stabilität, auch in vorverdünnter Form
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(insbesondere als Stammlösungen) aus; diejenigen, die in Abwesenheit von (C) hergestellt worden sind, sind auch für das Färben von Papier besonders geeignet. Sie werden zweckmässig in ihrer Leukoform auf das Substrat appliziert und dann z.B. auf dem Substrat oxydiert, so dass die entsprechende oxydierte Form entsteht (dieses Verfahren ist besonders für das Färben von Cellulosetextilmaterial geeignet), oder auf eine sonstige Weise fixiert, z.B. durch Ausfällung auf das Substrat (besonders bei der Verwendung von Bindemitteln) bzw. durch Binden an das Bindemittel, welches auf das Substrat fixiert wird - insbesondere für appretierte Textilien, gebundene Vliesstoffe oder geleimte Papiere.
Als Materialien, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen aus wässrigem Medium mit anschliessender Oxydation oder andersartiger Fixierung des Farbstoffes färbbar sind, sind insbesondere Fasermaterialien zu nennen, vornehmlich Cellulosematerial und natürliche oder synthetische Polyamide (z.B. Wolle, Leder, synthetische Polyamide). Die fasrigen Substrate können in einer beliebigen Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben verwendet werden, z.B. als lose Fasern, Filamente, Garne, Stränge, Strähne, Spulen, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Samt, Tuftingware und Halbfertigoder Fertigware. Die Farbstoffe können nach beliebigen üblichen, an sich bekannten Methoden appliziert werden, z.B. nach Ausziehverfahren (aus kurzen oder langen Flotten, z.B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 1:2 bis 1:120, vorzugsweise 1:10 bis 1:40) oder durch Imprägnierverfahren (z.B. durch Klotzen, Tauchen, Besprühen, Schaumauftrag oder Bedrucken). Die Färbeflotten können auch Hilfsmittel enthalten, insbesondere wie für das Färben mit Leukoschwefelfarbstoffen üblich, z.B. Netzmittel, Egalisiermittel, Sequestriermittel, Aufziehhilfsmittel, Reduktionsmittel und/oder weitere Hilfsmittel, die z.B. aus der Verwendung von Farbstoffen in der Form von Flüssigformulierungen, insbesondere wie oben beschrieben, stammen. Vorteilhaft enthält die Färbeflotte ein sulfidfreies Reduktionsmittel, z.B. Formalde-hydsulfoxylat, Thioharnstoffdioxyd, Natrium- oder Kaliumhydrosulfit oder eine Carbonylverbindung, vorzugsweise wie oben für (A) definiert, insbesondere Hydroxyaceton oder ein reduzierendes Mono- oder Oligosaccharid, vorzugsweise Glukose; die reduzierende Verbindung ist in der Färbeflotte vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, vorhanden. Zur Imprägnierung kann die Flotte gewünschtenfalls auch ein Verdickungsmittel enthalten.
Das Ausziehverfahren kann unter üblichen Temperaturen durchgeführt werden, auf Textilmaterial insbesondere im Bereich von 60 bis 140°C, erforderlichenfalls unter Druck, auf Textilmaterial aus Cellulose und/oder aus synthetischem Polyamid vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 135°C, z.B. unter HT-Bedingungen (vorzugsweise 102 bis 130°C) oder vorzugsweise bei 90°C bis zur Siedetemperatur, insbesondere bei 95°C bis Siedetemperatur, und unter neutralen bis basischen pH-Bedingungen (vorzugsweise pH > 7,5, besonders bevorzugt > 12, z.B. bei pH 12 bis 14), vorzugsweise mit Zugabe eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und zweckmässig zusammen mit der geeigneten Menge Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, und vorteilhaft eines anorganischen wasserlöslichen Salzes, wie üblicherweise für Ausziehverfahren eingesetzt, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, als Aufziehhilfsmittel.
Zur Imprägnierung können die Imprägnierflotten eine analoge Zusammensetzung wie die Ausziehfärbeflotten aufweisen und eine Konzentration haben, wie sie für die gewählte Applikation geeignet ist, und können Zusätze enthalten, wie sie für die jeweilige Imprägniermethode geeignet sind, z.B. Verdicker. Die imprägnierte Ware kann auf übliche Weise unter Verwendung üblicher Methoden fixiert werden, z.B. durch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen > 100°C, z.B. mit Trockenhitze, beispielsweise bei 130 bis 180°C oder vorzugsweise durch Dämpfen, z.B. bei 100 bis 105°C.
Die Färbung wird zweckmässig mit der Fixierung des Farbstoffes abgeschlossen, vornehmlich durch Oxydation oder auf andere Weise. Die Oxydation kann mit üblichen Oxydiermitteln durchgeführt werden, z.B. mit Luft, Sauerstoff, Peroxyden oder oxydierenden Halogenverbindungen (z.B. Alkalimetallbro-maten, -iodaten, -chioraten oder -chloriten) bei pH-Bedingungen im Bereich von sauer bis alkalisch, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 8, insbesondere 4,5 bis 7,5, wenn mit Halogenaten, Peroxyden, Sauerstoff oder Luft oxydiert wird, oder unter alkalischen Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11, insbesondere 9 bis 10,5, wenn mit Alkalimetallhalogeniten, insbesondere mit Natriumchlorit, oxydiert wird. Peroxyde, insbesondere H2O2, können auch unter alkalischen Bedingungen verwendet werden. Da Leitungswasser oder (teilweise) entmineralisiertes Wasser, wie es üblicherweise in Färbereien verwendet wird, etwas Sauerstoff gelöst enthält, kann die Oxydation auch durch Spülen mit entsprechend grossen Mengen Wasser bewerkstelligt werden.
Die Fixierung des Farbstoffes auf eine andere Weise als durch Oxydation kann z.B. durch Ausfällung mit einem geeigneten Hilfsmittel oder Binden an ein geeignetes Hilfsmittel erfolgen, wie es als Fixiermittel oder Ausrüstungsmittel z.B. auf Textilien oder Vliesstoffen oder als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel oder Retentionsmittel und/oder als Leimungsmittel bei der Papierherstellung verwendet wird, insbesondere Calcium- oder Aluminiumsalze - vorzugsweise Aluminiumsulfat - (welches für das Färben von Papier besonders geeignet ist).
Papier wird zweckmässig in der Masse gefärbt, vorzugsweise in Form von wässriger Zellstoffsuspension, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40°C (am einfachsten bei Raumtemperatur) und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11 [insbesondere wie er durch die Lösung eines Alkalimetallhydroxyd enthaltenden Farbstoffes (L) oder einer Stammlösung davon in der Flotte entstehen kann]. Der Farbstoff kann dann durch Zugabe eines geeigneten Leimungsmittels und/oder Entwäs-serungs- und/oder Retentionsmittels, vorzugsweise unter schwach-sauren Bedingungen, insbesondere
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bei pH-Werten im Bereich von 4,5 bis 6,5, auf die Faser ausgefällt werden oder z.B. an das Leimungsmittel gebunden werden.
Es sind Färbungen optimaler Ausbeute und Echtheiten erhältlich. Während des Färbeverfahrens ist die Anschmutzung der Färbemaschine auf ein Minimum herabgesetzt. Durch Verwendung der erfin-dungsgemässen Leukoschwefelfarbstoffe (L) kann eine störende Bildung von Schwefelwasserstoff und/ oder ein störendes Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwässern wirksam vermieden werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Wasserlöslichkeit der Produkte wird durch die folgende Methode geprüft: Man stellt 100 ml einer 5% Lösung des Reaktionsproduktes in entmineralisiertem Wasser bei 20°C her und rührt, bis das Produkt vollständig gelöst ist (was etwa 5 Minuten dauert) und nutscht durch einen Papierfilter «Schleicher & Schüll» 589/2 von 7 cm Durchmesser ab; die Filtration eines gut und vollständig gelösten Produktes erfolgt in wenigen Sekunden und hinterlässt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter.
Der Sulfidgehalt der Produkte kann ermittelt werden, indem man eine Lösung von 1 g des Produktes in 100 ml destilliertem Wasser, welches sich in einem ersten Gefäss befindet, mit 2 ml 80%-iger Essigsäure versetzt, und das dabei entstehende H2S mit Hilfe eines CO2- oder N2-Stromes, der durch die Lösung geleitet wird, in ein oder mehrere weitere Gefässe überleitet, welche eine Flüssigkeit enthalten, die fähig ist das gebildete H2S zu binden (z.B. eine Metalloxyd- oder -hydroxydlösung), in welcher das Sulfid dann auf übliche Weise analysiert werden kann.
Beispiel 1
a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wässrigen 50%-igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch aus einer Lösung von 200 g Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10-15 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Leiten von Luft durch die Lösung gelüftet wird, bis der Farbstoff ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen; man erhält einen Filterkuchen eines schwarzen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 40 bis 60%.
b) Dieser Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen mit 100 g wässriger 50%-iger Natriumhydroxydlösung und 26 g Glukose gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-130°C erhitzt und 12 Stunden bei 120-130°C gehalten, bis es trocken ist. Man erhält 260 g eines trok-kenen schwarzen Produktes (1), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und auch in der Form einer 1%-igen wässrigen Lösung des Produktes gegen Luftoxydation beständig ist.
Beispiel 2
a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wässrigen 50%-igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch einer Lösung aus 200 g Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und 10-15 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss gehalten.
b) Dem erhaltenen Gemisch werden dann 100 g 50%-iger Natriumhydroxydlösung und 35 g Glukose zugegeben und das so erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen bei 120-130°C während 12 Stunden umgesetzt und getrocknet. Man erhält 590 g eines trockenen schwarzen Pulvers (2), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist.
Beispiele 3 und 4
Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des 2,4-Dini-trochlorbenzols ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (3) bzw. (4) sind gut und vollständig löslich in Wasser.
Beispiele Ibis bis 4bis
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1a), (2a), (3a) bzw. (4a) sind gut und vollständig löslich in Wasser.
Beispiele Iter bis 4ter
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1b), (2b), (3b) bzw. (4b) sind gut und vollständig löslich in Wasser.
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Beispiele lauater bis 4quater
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1c), (2c), (3c) bzw. (4c) sind gut und vollständig löslich in Wasser.
Beispiel 5
a) 200 g des Thionierungsproduktes, erhalten durch Umsetzung von Natriumpolysulfid und sulfonier-tem Kupferphthalocyanin (4 Sulfogruppen) wird mit Wasser verdünnt und mit Luft oxydiert, bis der Farbstoff ausfällt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure bis auf pH 7 neutralisiert, abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält 560 g eines Filterkuchen eines grünen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 80-85%.
b) 250 g dieses Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 34 g wässriges 50%-iges Natriumhydroxyd und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch auf 100°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 60 g eines grünen Farbstoffpulvers (5) in reduzierter Form, welches 5% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, (z.B. Glukose) und Natriumhydroxyd und anschliessende Oxydation appliziert wird.
Beispiel 6
a) Ein Gemisch aus 45 g Schwefel, 54 g 60%-iges Natriumsulfid und 45 g 2,4-Diaminotoluol werden in einer Drehtrommel bei 280°C während 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 500 g Wasser und 20 g NaOH während 3 Stunden bei 100°C gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 g Wasser verdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausfällt. Der pH wird dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt und das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Presskuchen mit Wasser gewaschen.
b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85 %) wird mit 50 g wässriges 50%-iges Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 50 g Wasser gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Verdampfungsgefäss bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 110 g eines trockenen Leukoschwefelbraun (6), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und das, auf geeignete Weise in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben (z.B. Glukose) und von NaOH auf Baumwolle appliziert und dann oxydiert, Baumwollfärbungen in intensiven gelb-lich-braunen Nuancen ergibt.
Beispiel 7
250 g des gemäss Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 66 g wässriges 50%-iges Natriumhydroxyd und 16 g Glukose gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in der Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäss gegeben, auf 165 g erhitzt und innerhalb 8 Minuten getrocknet.
Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (7), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und, sogar in der Form einer 1%-igen wässrigen Lösung, gegen Luftoxydation beständig ist.
Die gemäss Beispielen 5a) und 6a) erhaltenen jeweiligen Filterkuchen und das gemäss Beispiel 2a) erhaltene Gemisch können auf analoge Weise wie im Beispiel 7 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, reduziert und getrocknet werden.
Beispiel 8
Der gemäss Beispiel 1, Teil a), erhaltene Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen mit 120 g wässriger 50%-iger Natriumhydroxydlösung, 28 g Glukose und 28 g Na-triumbisulfit gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-140°C erhitzt und 8 Stunden lang bei 120-140°C gehalten, bis das Gemisch trocken ist. Man erhält 300 g eines schwarzen, festen, reduzierten Produktes (8), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und gegen Luftoxydation auch in der Form einer 1%-igen wässrigen Lösung des Produktes beständig ist.
Beispiel 9
120 g 50%-iges Natriumhydroxyd, 35 g Glukose und 25 g Natriumbisulfit werden dem gemäss Beispiel 2, Teil a), erhaltenen Produkt zugegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen im Laufe von 12 Stunden bei 120-130°C umgesetzt und getrocknet. Man erhält 626 g eines trockenen schwarzen Pulvers (9), das gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist.
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Beispiele 10 und 11
Man verfährt wie in den Beispielen 8 bzw. 9 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 2,4-Dinitrochlorbenzol ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (10) und (11 ) sind in Wasser gut und vollständig löslich.
Beispiele 8bis bis 11 bis
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8a), (9a), (10a) bzw. (11a) sind in Wasser gut und vollständig löslich.
Beispiele 8ter bis 11 ter
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8b), (9b), (10b) bzw. (11b) sind in Wasser gut und vollständig löslich.
Beispiele 4quater bis 11 quater
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von Glukose die equivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8c, (9c), (10c) bzw. (11c) sind in Wasser gut und vollständig löslich.
Beispiel 12
250 g des gemäss Beispiel 5, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäss von 1 I Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 44 g wässriges 50%-iges Natriumhydroxyd, 13,5 g Natriumbisulfit und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 72 g eines grünen Farbstoffpulvers (12) in reduzierter Form, welches 5% NaOH, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel (z.B. Glukose) und Natriumhydroxyd und mit anschliessender Oxydation appliziert wird.
Beispiel 13
a) Ein Gemisch von 140 g Schwefel und 45 g 2,4-Diaminotoluol wird bei 300°C in einer Drehtrommel 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 200 g Wasser und 150 g NaOH bei Siedetemperatur während 2-4 Stunden gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 800 g Wasser verdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet, bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausgefällt ist. Der pH wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt, das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Presskuchen mit Wasser gewaschen.
b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85%) wird mit 60 g wässrigem 50%-igem Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 15 g Natriumbisulfit gemischt. Dann wird das Gemisch in einem Verdampfungsgefäss bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 130 g eines trockenen Leukoschwefelorange (13), das, auf geeignete Weise auf Baumwolle in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und NaOH appliziert und dann oxydiert, Färbungen tiefer gelblich-oranger Nuancen ergibt.
Beispiel 14
250 g des gemäss Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 64 g wässrigem 50%-igem Natriumhydroxyd, 15 g Glukose und 16 g Natriumbisulfit gemischt. 28 g dieses Gemisches werden in Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäss gegeben und innerhalb 10 Minuten auf 150-160°C erhitzt und getrocknet. Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (14), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist, und gegen Luftoxydation auch in Form einer 1%-igen wässrigen Lösung des Produktes beständig ist.
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 14 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, können die jeweiligen Filterkuchen der Beispiele 5a) und 6a) und das am Rückfluss erhaltene Gemisch von Beispiel 2a) reduziert und getrocknet werden.
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Präparat 1
50 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen trockenen Produktes (1) werden in 210 g Wasser, zusammen mit 66 g Harnstoff, 10 g Diäthylenglykolmonoäthylether und 10 g wässriges, 40%-iges Natriumxylolsulfo-nat gelöst und während 20-30 Minuten auf 70°C erhitzt und dann auf 40°C abgekühlt und mit 10 g Mo-noäthanolamin und 2,5 g Thioharnstoffdioxyd versetzt. Man erhält eine gute Lösung des reduzierten Farbstoffes, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden ist und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweist und eine niedrige Affinität für Baumwolle hat; durch Applikation des Leuko-farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels wie oben angegeben (z.B. Glukose) und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.
Präparate 7. 8 und 14
Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 50 g des Produktes (1), 50 g der Produkte (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält gute Lösungen der jeweiligen reduzierten Farbstoffe, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden sind und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweisen und ausserdem eine niedrige Affinität für Baumwolle haben; durch Applikation der Leukofarbstoffe auf Baumwolle in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel, wie oben angegeben (z.B. Glukose), und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.
Präparate 2. 3. 4. 5. 6. 9. 10. 11. 12 und 13
Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle vom Produkt (1) die Produkte (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), (11), (12) und (13) jeweils in Mengen, die den jeweiligen Löslichkeiten entsprechen, eingesetzt werden.
Applikationsbeispiel A
5 g des gemäss Beispiels 1 erhaltenen Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1 ) werden in 60 ml Wasser, das 0,1 g EDTA (Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz) und 0,1 g eines handelsüblichen Netzmittels (Al-kylphosphat) enthalten, gelöst und in die erhaltene Lösung werden 2,5 g Dextrose und 2,0 g wässriger 50%-iger Natriumhydroxydlösung gegeben und das erhaltene Gemisch wird mit kaltem Wasser, bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Ein Baumwollgewebe von 50 cm x 80 cm und einem Gewicht von 10 g wird mit dieser Flotte bis zu einer Trockengewichtzunahme von 100% geklotzt und dann für eine Minute bei 102°C gedämpft. Das gedämpfte Gewebe wird dann mit Wasser gespült und während einer Minute in einer Lösung von 7g/l 30%-iges Wasserstoffperoxyd und 7 g/l 80%iger Essigsäure bei 50°C oxydiert und schliesslich getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit guten Wasch-, Reib-und Lichtechtheiten. Nach dem Färbeverfahren ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach dem Färben auf gleiche Weise aber mit einem auf bisherige Weise erhaltenen natriumsulfidhaltigen Farbstoff.
Applikationsbeispiel Abis
Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwefelfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färben ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach einer auf gleiche Weise, aber mit einem auf bisherige Weise hergestellten natriumsulfidhaltigen Farbstoff durchgeführten Färbung.
Applikationsbeispiel B
1 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen trockenen Farbstoffpulvers (1) wird in eine Lösung von 200 ml Wasser, 0,2 g EDTA, 0,2 g des Netzmittels (wie im Applikationsbeispiel A verwendet), 0,8 g Dextrose und 0,8 g 50%-iger Natriumhydroxydlösung gegeben und gerührt bis der Farbstoff gelöst ist. Ein Baumwollstrang von 10 g wird in diese Flotte gegeben und das Bad wird während 15 Minuten, bei dauernder Bewegung des Stranges, auf 95°C erhitzt und dann 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 8 g Natriumchlorid zugegeben und die Färbung für weitere 30 Minuten bei 95°C weitergeführt, wonach der behandelte Strang aus dem Bad herausgenommen wird, mit Wasser gewaschen wird und während 15 Minuten mit einer Lösung von 0,5 g/l Wasserstoffperoxyd und 0,5 g/l Essigsäure bei 50°C zur Farbstoffoxydation behandelt wird. Nach der Oxydation wird der Strang gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung guter Echtheiten.
Applikationsbeispiel Bbis
Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Leu-
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koschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwefelfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen guter Echtheiten.
Auf analoge Weise wie die Leukoschwefelfarbstoffpulver (1), (7), (8) und (14) gemäss Beispielen 1, 7, 8 und 14 können die Leukoschwefelfarbstoffpulver (2), (3), (4), (5), (6), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c), (4c), (9), (10), (11), (12), (13), (8a), (9a), (10a), (11a), (8b), (9b), (10b), (11b), (8c), (9c), (10c) und (11c) in den Applikationsbeispielen A und B eingesetzt werden, wodurch Färbungen der entsprechenden Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die jeweiligen Flüssigformulierungen gemäss Präparaten 1 bis 14 eingesetzt werden.
Applikationsbeispiel C
0.5.g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen schwarzen Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) werden unter Rühren in 500 I einer 1%-igen Zellstoffsuspension gegeben. Nach 10 Minuten werden 0,1 g Harzleim (Natriumresinat) und eine zur Erreichung eines pH 4,5 bis 5,0 ausreichende Menge Aluminiumsulfat gegeben, wodurch der Farbstoff auf den Zellstoff ausfällt. Aus dem gefärbten Zellstoff wird ein Papierblatt gebildet. Das Papier ist tiefschwarz gefärbt; das aus der Entwässerung erhaltene Wasser ist vollständig durchsichtig, farblos und frei von anorganischen Sulfiden.
Analog wie das Leukoschwefelfarbstoffpulver (1) gemäss Beispiel 1 können die Leukoschwefelfarbstoffpulver (2), (3), (4), (5), (6), (7), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c) und (4c) im Applikationsbeispiel C verwendet werden, wodurch Papierfärbungen entsprechender Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die entsprechenden Flüssigformulierungen, Präparate 1 bis 7, eingesetzt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt, und bei einer Temperatur oberhalb 60°C und ohne Luftausschluss trocknet.
2. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd und
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit umsetzt, und bei Temperaturen oberhalb 60°C trocknet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Luftauschluss umsetzt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (S) in Form einer wässrigen (S)-haltigen Masse (P) eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (P) eine wässrige Umsetzungsmasse aus der Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S), mit einem Wassergehalt von 8 bis 95% ist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung mindestens teilweise gleichzeitig mit der Reduktionsumsetzung durchgeführt wird.
7. Trockene Leukoschwefelfarbstoffe (L) hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Trockene Leukoschwefelfarbstoffe (L) nach Anspruch 7 enthaltend ein Alkalimetallhydroxyd (B) und deren Gehalt an anorganischen Sulfiden < 1 Gew.-% ist.
9. Venwendung der trockenen Leukoschwefelfarbstoffe (L) gemäss Anspruch 7 oder 8 zum Färben von mit Schwefelfarbstoffen färbbaren nicht-textilen Substraten.
10. Konzentrierte wässrige Leukoschwefelfarbstoffe, gemäss Anspruch 7 oder 8 enthaltende Präparate.
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