DE2326935B2 - Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende FarbstoffmasseInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Lignin-Addukten mil blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung des Lignins bei einer Temperatur
zwischen 0 und 200° C mit chlorhaltigen Blockierungsmitteln in Wasser oder alkalischer Lösung und eine
diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse.
Lignin- und sulfoniert Ligninmaterialien, welche aus
Waldprodukten stammen, haben weit verbreitete Anwendung als oberflächenaktive Mittel gefunden,
insbesondere als Dispergiermittel und Koaguliermittel. jo
In der einen oder anderen Form werden Ligninmaterialien auch als Bohrschlammzusätze, Asphaltemulgatoren,
Harzstreckmittel und Farbstoffdispergiermittel verwendet.
Zur Modifizierung von Ligninen stehen zahlreiche Reagentien zur Verfügung, um bestimmte Eigenschaften,
z. B. das Dispergiervermögen, zu verbessern oder um eine Eigenschaft zu unterdrücken, die für bestimmte
Verwendungen unerwünscht ist, z. B. die unerwünschte dunkle Farbe von Lignin. Verfahren zur Modifizierung
von Ligninen sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: Die US-PS 36 00308 beschreibt die
Umsetzung von Lignin mit einer Vielzahl von chemischen Agentien, um das Molekulargewicht für die
Verwendung al? Koaguliermittel zu erhöhen; die US-PS
35 46 199 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoien aus Lignin; die US-PS 28 54 444 beschreibt ein
Verfahren zur Oxyalkylierung von Ligninsulfonsäure zwecks Verwendung als Benetzungsmittel und Dispergierungsmittel.
Die genannte Literatur soll den Stand der Technik zeigen; es ist nicht beabsichtigt gewesen,
sämtliche Ligninmodifizieirungen einzubeziehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Lignin-Addukten
mit besonderer Brauchbarkeit als Dispergiermittel für Dispersions- und Küpenfarbstoffe, als Bindemittelzusätze,
als Metallkomplexbildner und allgemein als Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten
mit blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung des Lignins bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C mit
chlorhaltigen Blockierungsmitteln in Wasser oder alkalischer Lösung aus und schlägt vor, daß man bis zu
20 Mol Chlormethansulfonat, Chlormethanphosphonat, 3-Chlor-2-hydroxypropanphosphonat oder l-Chlor-2-hydroxyäthanphosphonat
mit je 1000 g Lignin umsetzt
Vorzugsweise werden 2 bis 10 Mol von einem der genannten Blockierungsmittel mit je 1000 g Lignin
umgesetzt.
Die nach der Erfindung erhaltenen Lignin-Addukte mit blockierten Hydroxylgruppen sind, wie weiter unten
noch ausführlicher beschrieben wird, als oberflächenaktive Mittel und insbesondere als Dispergiermittel in
Farbstoffmassen brauchbar.
Die zur Herstellung der Addukte nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Lignine umfassen Alkalilignine
aus dem Kraftpulpverfahren sowie Lignine, die aus anderen alkalischen Verfahren, wie den Soda- oder
modifizierten Sodaverfahren, stammen, sulfonierte Lignine, wie Sulfitlignine aus sauren und neutralen
Verfahren, und sulfonierte Alkalilignine.
Mit dem Begriff »sulfoniertes Lignin« ist jedes Lignin gemeint, welches mindestens eine wirksame Menge an
Sulfonatgruppen enthält, um das Lignin in Wasser unter neutralen oder sauren Bedingungen löslich zu machen.
Ein sulfoniertes Lignin kann bis zur Hälfte andere Materialien, wie Kohlenhydrate, Phenole und andere
organische und anorganische Verbindungen, enthalten. Die Anwesenheit dieser anderen Materialien führt zu
einem größeren Verbrauch der zur Bildung des Adduktes verwendeten Reagentien; daher ist häufig
eine gewisse Reinigung der Ligninausgangsmaterialien erwünscht. Die nichtsulfonierten Ligninmaterialien
können durch verschiedene bekannte Verfahren entfernt werden. Da die chemische Struktur von Lignin
variiert je nach seiner Quelle und Behandlung, soll der Begriff im folgenden verwendet werden, um sowohl
Alkalilignin als auch sulfoniertes Lignin aus einer beliebigen Quelle vorzustellen. Der im Lignin vorliegende
Sulfonierungsgrad ist kein regelnder Faktor bei der Herstellung des Adduktes, sondern kann benutzt
werden, um das Addukt auf erwünschte Eigenschaften zuzuschneiden.
Wenn das Ausgangslignin ein sulfoniertes Lignin ist, beginnt das verbesserte Dispergiervermögen schon mit
einer Spur Adduktbildung, es wird jedoch bevorzugt, mindestens 1 Mol Blockierungsmittel zuzugeben.
Andererseits benötigen Addukte, welche mit Alkalilignin hergestellt werden, eine zusätzliche Blockierung,
gewöhnlich mindestens 1 Mol Blockierungsmittel je 1000 g Lignin, um wasserlöslich zu werden. Die
Reaktion des Lignins mit dem Blockierungsmittel in seiner Salzform kann beispielsweise wie folgt dargestellt
werden, wo das Addukt mit 1 als einer ganzen Zahl von 0 bis 2 je nach der reaktiven Gruppe X gezeigt ist:
/\ OH~ C ; + X(CHR)„,(CH,)„YNa >
O + HX
(Ή ,O
Oll
CH1O
Die Umsetzung des Lignins mit einem der Reagentien dient hauptsächlich der Blockierung der sauren
Hydroxylgruppen des Lignins. Je nach dem Lignin-Ausgangsmaterial, ob es eine Pulprückstandsflüssigkeit
oder ein gereinigtes Produkt ist, kann der Gehalt des Lignins an phenolischen Hydroxylgruppen auf praktisch
Null herabgesetzt werden. Die Adduktbildung dient zumindest bis zu einem gewissem Grade der Blockierung
anderer ionisierbarer Hydroxylgruppen, wie Carboxyl- und aliphatischer Hydroxylgruppen. Es
wurde gefunden, daß es durch die Blockierung der Hydroxylgruppen im Lignin mit einem der hier
beschriebenen Mittel möglich ist, die dunkle rötlichbraune Farbe um 10% oder mehr zu reduzieren.
Die Dauer der Umsetzung zwischen Lignin und Blockierungsmittel hängt von der verwendeten Temperatur
und dem gewünschten Blockierungsgrad ab. Das blockierte Lignin wird abkühlen gelassen und dann
getrocknet. Ein Katalysator, wie Natriumhydroxid, kann gegebenenfalls verwendet werden, ist jedoch nicht
notwendig.
Die Umsetzung zur Blockierung des phenolischen Hydroxyls des Lignins mit Chlormethansulfonat findet
am besten bei Temperaturen zwischen 160-1800C statt. Bei tieferen Temperaturen nimmt der Umsetzungsgrad
ab.
Die nach der Erfindung hergestellten Lignin-Addukte sind besonders brauchbar als Dispergiermittel für
Dispersions- oder Küpenfarbstoffe entweder in trockener oder in flüssiger Form. Die blockierten sulfonierten
Lignine können dem Farbstoffkuchen vor, während oder nach dem Mahlen zugegeben werden. Für die
meisten Färbezwecke wird ein Addukt mit 3 bis 6 Molen Reagens je 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial verwendet.
Es wird allgemein bevorzugt, das Lignin-Addukt vor dem Mahlen zuzugeben, so daß es gründlich eingemischt
wird und bei der Teilchengrößereduktion hilft. Die Menge der blockierten, sulfonierten Lignin-Dispergiermittel,
die einem Farbstoff zugegeben werden, schwankt weit nach dem speziellen Farbstoffkuchen,
dem zu färbenden Material und dem gewünschten Effekt. Mengen bis zu 75% des sulfonierten Lignins als
Dispergiermittel, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Dispersions- oder Küpenfarbstoffmasse, können
verwendet werden. Der wichtigste Faktor bei der Ermittlung der richtigen Menge des Lignin-Adduktes,
das bei Herstellung des Farbstoffs verwendet werden soll, ist der speziell verwendete Farbstoffkuchen. Im
allgemeinen variiert diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.
Allgemein bestehen Farbstoffdispergiermittel aus zwei Haupttypen, deren einer sulfonierte Lignine aus
der Holzpulpindustrie über das Sulfit- oder Kraftverfahren sind. Die Nachteile sulfonierter Lignine sind die
Faseranfärbung, Reduktion von Diazofarbstoffen, dunkelbraune Farbe und eine Neigung, Schäume zu
stabilisieren.
Eine Faseranfärbung durch das Lignin tritt hauptsächlich an cellulosischer! und stickstoffhaltigen Fasern,
wie Baumwolle, Nylon und Wolle, auf; Polyesterfasern werden auch angefärbt, jedoch in einem geringeren
Ausmaß. Ein zweiter Nachteil sulfonierter Lignin-Dispergiermitte!
besteht darin, daß, wenn mit Diazofarbstoffen bei Färbeverfahren unter hoher Temperatur und
Druck gefärbt wird, die oxidierbaren Ligninstrukturen die Diazofarbstoffbindung reduzieren können. Ein
anderer Nachteil, die braune Farbe, ist psychologischer Natur. Schließlich sind die Schaurnstabilisierungseigenschaften
aus mehreren Gründen störend.
Die Vorteile, die wasserlösliche Dispergiermittel aus Lignin-Addukten gegenüber anderen Dispergiermitteln
besitzen, sind die Fähigkeit, der Farbstoffdispersion eine bessere Wärmestabilität zu verleihen und mit gleichförmiger
Wirksamkeit zu dispergieren. Ein anderer Vorteil eines wasserlöslichen Lignin-Addukt-Dispergiermittels
ist, daß es als ein Farbverzögerer wirken kann. Einige Farbstoffe haben die Neigung, die Färbung bei sehr
ίο niedrigen Temperaturen zu beginnen. Färber bevorzugen
Farben, um eine Faser mit einer der Temperaturzunahme proportionalen gleichbleibenden Geschwindigkeit
zu färben. Wenn der Farbstoff zu schnell färbt, nehmen die Werkstoffe ein streifiges Aussehen an; und
Falten in dem Material färben rascher als die glatten Flächen des Stoffes.
Wie schon früher bemerkt wurde, sind die nach der Erfindung hergestellten wasserlöslichen Lignin-Addukte
besonders brauchbar als Dispergiermittel, Bindemittelzusätze
und metallkomplexbildende Mittel.
Die praktische Durchführung der Erfindung kann aus den folgenden Beispielen klarer ersehen werden.
Zu 38,7 mi Wasser wurden unter Rühren 100 g Alkaiilignin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurden 32 g NaOH (50%) (4 Mol/1000 g Lignin) und 45,7 g ClCH2SO3Na (3 Mol/1000 g Lignin) bvii Raumtemperatur
zugefügt. Dann wurde das Material
μ gefriergetrocknet. 5 g dieses getrockneten Materials
wurden in einen 50-ml-DreihalskoIben mit rundem
Boden gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinlaß, versehen war, und dann auf
verschiedene Temperaturen erhitzt. Nach 5stündigem Rühren wurde das Material auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. 0,5 g jeder Probe wurden in 25 ml Wasser gelöst und mit HCI (0,5-n) versetzt, bis eine
Ausfällung einzutreten begann.
•to Temperatur
(C)
(C)
pH nach Reaktion
Ausfällungspunkt
(pH)
(pH)
100 | 11,55 | 5,8 | Beispiel 2 |
120 | 11,05 | 4,5 | |
45 140 | 10,50 | 2,8 | |
160 | 10,35 | 1,0 (noch in Lsg.) | |
180 | 10,65 | 1,0 (noch in Lsg.) | |
Zu 387 ml Wasser wurden unter Rühren 100 g Alkaiilignin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurden 32 g NaOH (50%) und 45,7 g ClCH2SO3Na bei
Raumtemperatur zugefügt. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben und auf die Temperatur in
einem Ölbad erhitzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit unter gelegentlichem Schütteln wurde das Material auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung wurden mit 25 ml Wasser verdünnt und mit HCI (0,5-n)
versetzt, bis Ausfällung einzutreten begann.
b0 Temperatur |
pH nach Reaktion | Ausfallungspunkt |
("C) | (pH) | |
100 | 11,55 | 6,9 |
bis 120 | 11,35 | 5,8 |
140 | 11,35 | 5,9 |
160 | 11,30/11,1 | 5,7/5,5 |
180 | 10,95 | 5 5 |
Zu 100 g Alkalilignin wurden 32 g einer 50%-NaOH-Lösung
in 337 ml Wasser unter Rühren und einer !^-Atmosphäre gegeben. Nach Zugabe von 46 g
ClCH2PO3H2 (3 Mol/1000 g Lignin; zugegeben als
85%ige wäßrige Lösung) und 48 g 5O°/oiger NaOH wurde das Gemisch gefriergetrocknet 5 g dieser
trockenen Ligninprobe wurden in einen 50-ml-Dreihalskolben
mit rundem Boden gegeben. Dieses Materia1 wurde in einem ölbad erhitzt, und es wurden 1 g Teile
nach i5, 30, 60, !20 und 300 Minuten entnommen. Die Produkte wurden jeweils in Wasser gelöst (0,5 g
Produkt in 25 ml Wasser) und der Fällungspunkt wurde mit 0,5 n-HCl bestimmt.
wurden mit 25 ml Wasser verdünnt und mit HCI (0,5-n)
versetzt, bis Ausfällung einzutreten begann.
Reaktionszeit pH nach Reaktion
(Min.)
(Min.)
Ausfällungspunk! (pH)
1000C | 11,60 |
0 | 11,00 |
15 | 10,90 |
30 | 10,85 |
60 | 10,80 |
120 | 11,00 |
300 | |
14O0C | 11,60 |
0 | 10,50 |
15 | 10,45 |
30 | 10,20 |
60 | 10,00 |
120 | 10,15 |
300 | |
1800C | 11,60 |
0 | 10,80 |
15 | 10,75 |
30 | 10,40 |
60 | 10,30 |
120 | 10,00 |
300 | |
Temperatur pH nach Reaktion
ί C)
ί C)
Auslallungspunkt (pH)
100 | 11,65 | 6,95 |
140 | 11,50 | 5,90 |
1(1 180 | 11,10 | 5,60 |
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden die phenolischen Hydroxylgruppen von Alkalilignin mit
entsprechend 1, 2 und 4 Mol (je 1000 g Lignin) Chlormethanphosphonat blockiert. Die Ergebnisse
waren:
6,50 2,55 2,30 2,15 2,10 1,85
6,50 1,85 1,75 1,70 1,25 1,15
6,50 1,60 1,40 1,20 1,10 1,00 (noch in Lösung)
100 g Alkalilignin wurden unter Rühren zu 387 ml Wasser gegeben. 32 g NaOH (50%), 46 g ClCH2PO3H2
(3 Mol/1000 g Lignin, 85%) und 48 g NaOH (50%) wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
zugegeben. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben und auf die Temperatur in
einem ölbad erhitzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit unter gelegentlichem Schütteln wurde das Material auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung Reaktionszeil pH nach Reaktion
(Min.)
(Min.)
Ausfallungsfiunkt (pH)
1 Mol | 11,40 |
0 | 11,80 |
5 | 11,50 |
15 | 11,60 |
60 | 11,50 |
120 | |
2MoIe | 11,35 |
0 | 11,35 |
5 | 10,85 |
15 | 10,65 |
60 | 10,65 |
120 | |
4MoIe | 11,45 |
0 | 10,95 |
5 | 10,85 |
15 | 10,75 |
60 | 10,20 |
120 | |
6,60 3,00 2,60 2,60 2,55
6,75 2,50 1,90 1,80 1,80
6,30 1,65 1,35 1,30 0,95
Eine Anzahl sulfonierter Lignine wurde mit den nach der Erfindung hergestellten Lignin-Addukten behandelt
und als Farbstoffdispergiermittel getestet Die Arbeitsweise bestand darin, eine wäßrige NaOH-Lösung des
Blockierungsmittels zu einem in Wasser gelösten
so sulfonierten Lignin unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre
zuzugeben. Nach etwa ISminütigem Rühren wurden die Lösungen getrocknet. Die folgenden
Materialien wurden zur Bewertung hergestellt:
Probe Nr. | Blockierungs | Mole der Zugabe/ | Mole NaOH/ | Ausgangsmaterial |
zusatz | 1000 g Lignin | 1000 g Lignin | ||
1 | ClCH2SO3Na | 1 | kein | Natriumsalz von sulfonierten! |
modifiziertem Kraftlignin | ||||
2 | desgl. | 1,5 | 1,5 | desgl. |
3 | desgl. | 3 | 3 | desgl. |
4 | desgl. | 6 | 6 | desgl. |
5 | desgl. | 10 | 10 | desgl. |
6 | desgl. | 10 | 10 | sulfoniertes Kraftlignin |
7 | ClCH2PO3Na2 | 1 | kein | Natriumsalz von sulfonierten! |
Fortsetzung | 7 | Blockicrungs- /LlSiIlZ |
23 | 26 935 | 8 |
Probe Nr. | desgl. desgl. desgl. desgl. ClCH2CH2OH |
MnIc der Zugabe/ 1000 g Lignin |
MoIcNaOH/ 1000 g Lignin |
Ausgangsmalcrial | |
8 9 IO 11 12 |
1,5 3 6 10 6 |
1,5 3 6 !0 pH mit NaOII bei 10,5-11,5 gehalten |
desgl. desgl. desgl. desgl. sulfoniertes Kraftlignin |
Jedes dieser Produkte wurde als Farbstoff-Dispergiermittel in der folgenden Lösung bewertet.
Eine Standard-Diazodispersionsfarbstofflösung wurde durch Mischen von 5 g Diazodispersionsfarbstoff
(CI. 21 000) in 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Die blockierten Lignin-Addukte mit variierenden Molen
Reagens (von 1 Mol bis 10 Mol) wurden zu der Standard-Farbstofflösung gegeben und das Dispergierungsvermögen,
die Faseranfärbung, das Schäumen und die Diazofarbstoffreduktionseigenschaften bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten wiedergegeben.
Der Test zur Bestimmung des Ausmaßes der Faseranfärbung, verursacht durch oberflächenaktive
Mittel auf Ligninbasis, bestand darin, 10 g oberflächenaktives Mittel auf Ligninbasis auszuwiegen und in
300 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,0 eingestellt, 5 g Nylonfaserstrang
wurden zugegeben, dann wurde zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten am Sieden gehalten, der
Strang mit Leitungswasser gewaschen und in einem Ofen bei 105° C getrocknet.
Der Test zur Bestimmung der Schäumungseigenschaften der oberflächenaktiven Dispersionsfarbstoffe
bestand darin, 1 g des oberflächenaktiven Mittels auszuwiegen und in 100 ml Leitungswasser zu lösen. Das
pH wurde mit Essigsäure auf 9,5 eingestellt, wonach in einen 250-ml-Meßzylinder gegossen wurde. Dieser
wurde 5mal schnell umgestülpt und die Höhe des Schaums in ml sofort nach Beendigung der Stülpoperationen
und wieder nach Verstreichen von 1 Minute und 2 Minuten ermittelt. Wenn der Schaum innerhalb 2
Minuten verschwand, wurde die Zeit notiert, nach welcher der gesamte Schaum verschwunden war. Die
Lösung wurde zurückgegeben, nachdem der gesamte Schaum gebrochen war (oder nach 2 Min.), das pH auf
7,0 mit Essigsäure herabgesetzt und die Stülpoperation und der Registerteil des Tests wurden erneut durchgeführt.
Der Diazofarbstoff-Reduktionstest wurde durchgeführt, indem eine Druckbombe mit 500 mg Diazodispersionsfarbstoff
(CI. 21000), 200 ml Wasser und 20 g sulfoniertem Lignin-Dispergiermittei gefüllt wurde. Da«
Gemisch wurde gründlich gerührt und das pH mii Essigsäure zwischen 5 und 6 eingestellt. Ein 10 g
Nylonstrang wurde in das Farbstoffgemisch gesetzt, die Bombe verschlossen und 1 Stunde auf 130°C erhitzt
Nach Abkühlen wurde der Strang aus der Bomb« entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Reduktion ir
der Farbe wurde durch visuelle Beobachtung verglichen kann jedoch gegebenenfalls durch Analyse der Rück
Standslösung mit einem Spektrometer bestimmt wer den.
Ansatz | Mole | Diazofarb | Faseran- | Schäumungstest***), ml Schaum | 1 Min. | 2 Min. | 4 | pH 9,5 | 1 Min. |
Reagens/1000 g Lignin |
stolTreduk tion*) |
larbung**) | pH 7,0 | 10 | 8 | 4 | anfangs | (5) | |
anfangs | 5 | (50) | (28) | 20 | (3) | ||||
1 | I | 5 | 5 | 45 | (13) | - | (50) | 15 | (3) |
2 | 1,5 | 4 | 4 | 70 | (55) | - | - | 15 | (5) |
3 | 3 | 3 | 3 | 25 | (56) | - | - | 15 | (5) |
4 | 6 | 2 | 1 | 15 | (35) | - | Anmerkungen: *) 1 = Wenig oder keine Diazol'arbstolTrcduktion, 5 = Ernsthafte DiazofarbstolTreduktion. | 15 | (3) |
5 | 10 | 1 | 1 | 30 | 6 | 10 | (19) | ||
6 | 10 | 3 | 1 | 30 | 7 | 45 | 10 | ||
7 | I | - | 5 | 45 | 5 | 50 | 25 | ||
8 | 1,5 | - | 4 | 50 | 4 | 40 | 30 | ||
9 | 3 | - | 3 | 35 | (8) | 40 | 32 | ||
10 | 6 | - | 1-2 | 40 | (14) | 50 | - | ||
11 | 10 | - | 1 | 30 | - | ||||
12 | 6 | '2 | 2 | 30 | |||||
*♦) I = Wenig oder keine Fascranfiirbung, 5 = Ernsthalte Faseranfiirbung.
♦♦♦) Zahlen in klammern sind Sekunden, die bis zum Brechen des Schaums erforderlich waren.
♦♦♦) Zahlen in klammern sind Sekunden, die bis zum Brechen des Schaums erforderlich waren.
In allen Fällen waren Tendenzen zur Fascranfärbung und DiazofarbstofTreduktion gebessert in Vergleich zu den
herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispcrgicrmittel von Ansatz 1. Außerdem blieben die guten Dispergiermittel
eigenschaften erhalten und wurde das Schäumen bedeutend herabgesetzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung
des Lignins bei :iner Temperatur zwischen 0 und 200°C, mit chlorhaltigen Blockierungsmitteln in
Wasser oder alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Mol
Chlormethansulfonat, Chlormethanphosphonat,
3-Chlor-2-hydroxypr«panphosphonat oder 1-Chlor-2-hydroxyäthanphosphonat
mit je 1000 g Lignin umsetzt
2. Farbstoffmasse, enthaltend einen Dispersionsoder Küpenfarbstol'fltuchen und 1 bis 75 Gew.-°/o,
bezogen auf diesen Farbstoffkuchen, eines Produktes nach Anspruch 1.
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