DE2119751C3

DE2119751C3 - Färbemittel

Info

Publication number: DE2119751C3
Application number: DE2119751A
Authority: DE
Inventors: Carl Williams Bailey; Sten Ingemar Falkehag; Howard Henry Moorer; Gerald Prazak
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1973-10-04
Also published as: NL7106339A; NL148090B; GB1289659A; DE2119751A1; ES390973A1; FR2094990A5; CH523312A; JPS5218309B1; BR7102723D0; DE2119751B2; BE766834A; US3672817A

Description

Färbemittel bestehen zum größten Teil aus einem Farbstoffkuchen, d. h. aus Dispergierungsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen und einem Dispergierungsmittel. Diese Färbemittel werden zur Färbung sowohl von natürlichen als auch synthetischen Fasern in breitem Ausmaß eingesetzt. Die Farbstoffdispergierungsmittel, die zur Dispergierung des Farbstoffkuchens verwendet werden, variieren hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und der Quelle in breitem Ausmaß.

In dem Färbemittel dient das Dispergierungsmittel zu drei grundlegenden Funktionen. Es trägt nämlich dazu bei, die Farbstoffteilchen auf eine kleine Größe zu verringern, das Dispergierungsmedium aufrechtzuerhalten, und es wird schließlich als billiges Verdün· nungsmittel verwendet. Im allgemeinen sind jedoch die Farbstoffdispergierungsmittel von zwei Haupttypen, nämlich von sulfonierten Ligninen von der Holzpulpenindustrie über das Sulfit- oder Kraftverfahren und Naphthalinsulfonate von der Petroleumindustrie. In geringeren Abschnitten des Dispergierungsmarkts werden auch Spezialprodukte. wie Süßholzextrakte und verschiedene organische Verbindungen verwendet. Alle diese Netzmittel haben in einem oder mehreren Gebieten der Farbstoffdispergierung Anwendung gefunden, doch besitzt jedes davon ein oder mehrere unerwünschte Eigenschaften.

Die Nachteile der sulfonierten Lignine. ob <ie niih Sulfit-Lienine oder sulfonierte Kraft-Lignine darstellen umfassen ein Beschmutzen der Fasern, eine Reduktion von Diazo-Farbstoffen. eine braune Färbung und s eine Tendenz zur Stabilisierung von Schäumen Diese nachteiligen Eigenschaften sind für den Färber hin,!er-

^lich· ' ,uii-

Die Faser\erschmuizung durch das Lignin mti

hauptsachlich bei celluloseartigen und stickstoff!,.,Ui-

,o sien Faern. wie Baumwolle. Nylon und Wolle .;i:f. Polyesterfasern werden zwar gleichfalls verschnnr/t. jedoch nur zu einem geringeren Ausmaß. Die h;.,i:ne Yerschmuizune neigt dazu, ier gewünschten Easer ,·_π mattes Ausseht /u geben, welches unerwünselv -.;.

,, Darüber hinau eigt diebraune Ligninversc!-mut, n.;

dazu, nach Aussetzen dem Sonnenlicht zu verbla· en.

Die Dispersionsfarbstoffe gehören tvpischer ■ .^e

der Anthrachinon-. Diazo- oder Diphenvlamin:.-he

an. Ein /weiter Nachteil der sulfonierten Lignin-; --s

perüierunüsmittel besteht darin, daß beim Färben ·η;ΐ Diazo-Farbstoffen bei hohen Temperaturen / Drücken die oxidierbaren Lignin-Strukturen d ,;. neiizen. die Diazo Farbstoffbindungen zu redu/k-Ein weiterer Nachteil, nämlich die braune i ■■

z^ birne, ist psxehologiseher Natur. Ein Färber, der. ■: kanariengelben Farbstoff kauft, beanstandet die bi ,-ne Schattierung des hellgelben Farbstoffs, obgie,,¹: die tatsächlich damit erhaltene Ausfärbung pr. der Schattierung entspricht, die erzielt werden μ ;';_c

Schließlich sind aus mehreren Gründen die Sch.u: wstabilisierungseigenschaften störend. Zum er·:·:; brinst der Schaum beim Verarbeiten in der Ku. mühle oder beim Vermählen Reinigungsprobleme rm· sich, weil der Schaum aus den Dispergierungslanks herausschäumt und weil sich in den Kugelmühler; Schaum aufstaut, der den Vermahlungsprozeß im allgemeinen verlangsamt. Beim Sprühtrocknen eine: Flüssigkeit mit einem erheblichen Schaumanteil und eine Fhiktation der Temperatur im Innern des Trockners bewirkt. Da nun manche Farbstoffe gegenüber Wärme akut empfindlich sind, kann diese Erscheinung die Zerstörung dieser jeweiligen Farbstoffe bewirken. Bei der Anwendung der Farbstoffe bringt ein Schäumen im Färbungsbad tatsächliche Verluste an Farbe

mit sich, die aus dem Farbstoffbad zusammen mit dem Schaum hinausfiießt. Beim Drucken oder der Thermosol-A.nwendung ergeben die Luftblasen leichte, nicht gefärbte Flecken auf den Waren. In dieser Hinsicht ist besonders die Einführung von neuen Farbstoff-Verarbeitungseinrichtungen, wie des Düsentrockners, wo eine starke Turbulenz erfolgt, mit Schwierigkeiten verbunden. Die Nachteile, die die sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel über den anderen Dispergierungsmitteln besitzen, schließen die Fähigkeit ein, der

Farbstoff-Dispersion eine bessere Wärmestabilität zu verleihen und eine Dispergierung mit gleichförmiger Wirksamkeit vorzunehmen. Ein weiterer Vorteil des sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittels ist darin, daß es dazu neigt, als Farbstoff-Retarder zu wirken.

Manche Farbstoffe haben nämlich eine Tendenz, das Färben bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu beginnen. Die Färber bevorzugen es aber, eine Faser mit einer stetigen Geschwindigkeit zu färben, die der Temperaturzunahme proportional ist. Wenn die Farbe.i zu schnell einfärben, dann erhalten die Waren ein streifenförmiges Aussehen, und die Falten in dem Material färben sich rascher als die Oberseite des Gewebes. Aus diesem Grund werden Naphthalinsulfonate kaum

>rlüi-un

ner kiemen ■. und d-ΪΊί

ve λ endet

- c.n -ulfoniertes . rehr· wcnis verallein verwendet, da sie keine retardierenden Eigenschaften zu haben scheinen. ~

Gemäß der Erfindung wird nun ei,, Farhc-iittel zur Verfügung gestellt, das aus einem Furhqoffküehcn eine-- Dispersions- oder KüpenfarbMoffs und aus ! biv 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den I arbstoffkuchen. eines Dispergierungsmiuels besteht wobei d-is Dispcrgierungsmittel ein h\dro\\alk;.iiertes -.ulfonieV-les Lignin ist.

Auf diese Weise wird ein Färbemittel zur gestellt, das ein hydrox\alk\lierte- --Lili'^ gnin-Addukt als DispergieruiiLsmituM einh Im allgemeinen 1. die FarbstefiteiiduT, .·λι ei Größe zerteilen kann 2. in dem FarK:,.;f den-iellende Dispergierungsfähigkeii hc-i-}. α,c unerwünschten Eigenschaften Jet erhaltlichen Disp<vgierungsmiuel bis .<u „ν Ausmaß überwinuet. Das Färbemiue solche-., das im allgemeinen eine Dispersion aufweist wc.ehe unter Wärme und Druck ■■;,: -]■. ά 'ievvühnhcherweise ist ein Färbemittel, d LiLr.in-Dispergicrungsmittei enihä! schmutzend Auch stabiÜMcn das eMinJunüssiernäße Di'pergierur.gMTiittel den Seh.ium mehl ~ Darüher hinaus reduziert auch das Mjlfonierte 1 iüiiin-Dispergierungsmittel die Diazo-Farbs.offe hei hohen Temperaturen und Drücken nicht Darüber hmau> zeichne' sich das sulR .lierte I lünin-Dispereierunüsmittc'i normalerweise durch eine ^rhehli he Menue Cuη entfernter Farbe aus.

Somit ergibt der Einschluß \on K-. /u "⁷J Gewichtsprozent dieser Addukte mit DUpersionsfarbstoflen und Küpenfarbstoffen im allgemeinen Färbemittel, die die Vorteile und Eigenschaften der handelsüblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel leibehalten und wobei aber die unerwünschter, Eigenschaften, z. B. die Faserverschmutzung, die Reduktion der Diazo-Farbstoffe. die Schaumbildung und die Verfärbunc eliminiert werden. Diehydrox\alk\lierten sulfonierten Lignin-Addukte können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Ungeachtet der verwendeten Methode werden normalerweise bis zu 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol des Ausgangsstoffes pro 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial mit den Hydroxylgruppen in Lignin, umgesetzt. Geeignete Ausgangsstoffe kommen aus der Klasse der Alkylenoxide. Halogen enthaltender Alkyl-Alkohole und Alkylencarbonate, wobei jedes Ausgagnsmaterial bis zu 7 Kohlen stoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele aus jeder Klasse schließen Äthylenoxid, 2-Chloräthanol und Äthy'encarbonat ein. Es wurde gefunden, daß diese Addukte bis zu 21% blasser in der Farbe sind als die nicht modifizierten Lignin-Ausgangsmaterialien. Die Bezeichnung »hydroxyalkyliertes sulfoniertes Lignin« soll auch diejenigen Lignin-Addukte einschließen, die durch Reduktion eines sulfonierten Lignin? und eines Alkylenoxids. eines Halogen enthaltenden Alkyl-Alkohols oder eines Alkylen-carbonats erhalten werden, wobei jedes Ausgangsmaterial bis zu 7 Kohlenstoffatome besitzt und wobei das Ausgangsmaterial mit den Hydroxylgruppen im Lignin zur Umsetzung kommt.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte verwendeten Lignine umfassen sulfonierte Lignine von jeder beliebigen Herkunft, z. B. die Sulfit-Lignine von sauren und neutralen Prozessen, Kraft-Lignine von Sulfat-Pulpe-Prozessen und Lignine. die <ich von anderen alkalischen Prozessen ableiten, z. B.

vom Soda- oder modifizierten Soda-Verfahren. Das als Ausgangsmaterial verwendete sulfonierte Lignin wird zur Bildung des Addukts in der ionisierten Form bei neutralen oder alkalischen Bedingungen einge- ^ setzt.

Eine der Tür Hauptquellen das sulfonierte Lignin sind die restlichen Pulpen-Wasser bei der Pap'.er- und Pulpen-Industrie, wo lignocelluloseartige Materialien, z.B. Holz. Stroh. Maisstrünke. Bagasse u.dgl. verarbeitet werden, um die Cellulose oder die Pulpe von dem Lignin abzutrennen. So wird z. B. die beim Kraft-, Soda- oder bei einem anderen alkalischen Verfünren erhaltene schwarze Flüssigkeit nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, kann aber durch L'mset-

> ? zung des Produkts mit einem Bisulfit oder einem Sulfit leicht sulfoniert werden. Bei dem Sulfit-Pulpd-Verfahren wird das lignocellulosische Material mit einem Bisulfit oder einem Sulfit aufgeschlossen, um eine sulfonierte restliche Pulpe-Flüssigkeit zu erhalten, worin

-o das sulfonierte Lignin aufgelöst ist. Gleichermaßen kann ein Lignin, das als »Hydrolyse-Lignin« bei der Hydrolyse von lignocellulosischen Materialien bei der Herstellung von Holzzucker bekannt ist oder ein sogenanntes »hydrc'.ropisches Lignin«-, das von h\drotropischen Pulpen-Verfahren herrührt, sulfoniert und verwendet werden

Die restlichen Flüssigkeiten oder Produkte, die den Ligninteil der lignocellulosischen Materialien der verschiedenen Prozesse enthalten, können nach den herkömmlichen Methoden behandelt werden, um das Lignin zu den gewünschten verschiedenen Graden zu sulfonieren. Das Lignin kann ntweder vor oder nach der Bildung des Addukts sulfoniert werden. Die sulfonierten Lignine werden als Salze von Ammoniak oder von Alkalimetallen bzw Erdalkalimetallen, z. B. von Magnesium. Calcium, Natrum und Kalium verwendet, wobei das Natriumsalz eines sulfonierten Kraft-Lignins bevorzugt wird. Die auf diese Weise erhaltenen sulfonierten Lignine können als solche bei der Umsetzung zur Bildung des Addukts verwendet werden, oder sie können in die Form der freien Säure durch Zugabe einer Säure oder durch Verwendung von Ionenaustauscherharzen eingesetzt werden und dann in die Salze oder Komplexe von Metallen oder anderer Kationen übergeführt werden, als sie bei dem Sulfonierungsprozeß anfallen. Unter der Bezeichnung »sulfoniertes Lignin« soll jedes beliebige Lignin verstanden werden, das mindestens eine effektive Menge von Sulfonatgruppen enthält. Jedes beliebige der sulfonierten Lignine

kann bis zu etwa der Hälfte andere Materialien, z. B. Kohlenhydrate, Phenole und andere organische und anorganische Verbindungen enthalten. Die Anwesenheit dieser weiteren Materialien ergibt einen größeren Verbrauch der Ausgangsstoffe, die zur Bildung des Addukts verwendet werden, so daß oftmals eine gewisse Reinigung des sulfonierten Lignin-Ausgangsmaterials zweckmäßig ist. Die nicht sulfonierten Lignin-Materialien können nach den verschiedenen bekannten Methoden entfernt werden.

^ft° Der Sulfonierungsgrad in dem Lignin ist kein Kontrollfaktor zur Herstellung des Addukts. Er kann jedoch dazu verwendet werden, ein Addukt mit den gewünschten Eigenschaften Zusammenzuschneidern. So kann z. B. ein hochsulfoniertes Lignin als ein solches bezeichnet werden, das pro 1000 g Lignin eine Sulfonierung von mehr als 1 Mol besitzt. Auf der anderen Seite kann ein sulfoniertes Lignin-Dispergierungsmittel mit weniger als 1 Mol Sulfonierung pro 1000 g

5
als ein niedergradig sulfoniertes Lignin be- fischen

se, is·!

zen Wenn das Addukt gebildet .st. dann neigt der ,ο \us°an₂sstoff dazu, die Hydroxylgruppen des Lignins zu blockieren. Ein Addukt mil verbesserten Eigenschäften wird erhalten, wenn mar, so wenig als 1 Mo /Vus»anssstoff pro 1000 g Lignin-Ausgangsmatenal Jnsetzf Die Addukte können bis zu 20 Mol Ausgangs- . <tr,ffe nro 1000 ε Lignin-Ausgangsmatenal aufweisen 3och^Phegt der^gAnfeil vorzugsweise zwischen I und K) Mol. Oberhalb dieser oberen Grenze wird wenn

_c

_{wonn R un}d R₁ ^sserstoffouer _{oder ein}e Halo,.a enthaltend, A

iiii

So? Ausgangsstoff pro 1000 g Lignin-Ausgangst verwendet. Die Reaktion des Lignins mit jn der

stellt, uaß man ei

_{nef gegcbc},

S S

10 Mol Ausgangsstoff pro 1000 g Lignin praktisch auf Null vermindert werden kann. Es hat sich gesagt, daß es durch Blockierung der Hydroxylgruppen m dem Ligr^n möglich ist. die dunkelröthchbraune leicht notwendig ist.
aberricht _{zur Herstellung des} Addul

"i^e ^^te U

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E"i^e ^^te Rkt

_{zur Herstellung}

Reaktion des L.gnins mU ein,™ _mit bis zu 7 Kohl««»toffjuor,,^

Halogen-substituierter Äthanol. Propanol und Butenol In dieser Klasse werden auch Halogen-subsU-mierte Polyalkohole mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Dihydroxychlorpropan, in Betracht gezogeru Eincr der bevorzugten Ausgangsstoffe dieser Gruppe ist 2-Chloräthanol. Die Reaktion kann folgenderu.s-

_verwendeten ^ergieru.s

f ^₅"_hydrOxylierte sulfonierte Lignin-Addukt

^fJ^Farbstoflkuchen vor, während oder nach kammern ^r ^^ _{Eg wifd} _m _ali _cmeinen

demMah en ζ g _{d yor dem} Vermählen zuzu-

J« Tdit es gründlich eingemischt wird und die ^^dung unterstützt. Die Menge

^NaC1 +

₅₀

OCHCH

Eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung des Addukts gemäß dieser Methode besteht darin, ein sulfoniertes Lignin '. ι einer alkalischen Lösung aufzulösen und eine gegebene Menge (Molverhältnis bezogen auf das Gewicht des Lignins) von 2-Chlorätha-.-—i--_ τλ:«· .<«.„„„ „,;_rH _nnf mindestens 40°C,

dem zu !rinden Material und dem gewünschten Sfekt in breitem Ausmaß. Mengen bis zu 75% des

Ha« C-ewicht des getrockneten Farbstoftkucnens, κοη nen verendet werden. Der wichtigste Faktor zur nenverwena _{messenen Msnge} des Ligmn-

das zur Aufbereitung des Farbstoffs I der jeweilig verwendete variiert somit die Menge

;u Farbstoff. .

r Erfindung verwendeten Lignin-Disperhaben zum größten Teil das Erfordernis _JJ:.:.._ :„ ^»m Färbemittel beseitigt.

gerun

«*■■

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel I

Zur Illustrierung des Vorteils, der durch Einarbeitung eines hydroxyalkylierten sulfonierten Ligninnispergierungsmittels in einen Farbstoff erreicht wird, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher die Eigenschaften der verschiedenen Dispersionen miteinander verglichen wurden. In diesem Beispiel wurde ein Alkali-sulfoniertes Lignin mit 2-Chloräthanol zur Bildung des Lignin-Addukts umgesetzt. Hierzu wurden 300 g sulfoniertes Lignin in 480 ml destilliertem Wasser gründlich aufgelöst. Eine gegebene Menge, I bis 10 Mol/1000 g Lignin-Material von 2-ChIoräthanol, wurde je nach dem Ansatz herausgemessen und in einen Tropftrichter gegeben. Die Reaktionslösung wurde mit 50%iger Natronlauge auf einen pH von 10,5 eingestellt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff und konstantem Rühren auf etwa 95^DC erhöht. Nach Erreichung der gewünschten Temperatur wurde das 2-Chloräthanol tropfenweise im Verlauf von etwa ¹Z₂ Stunde bis 1'/, Stunden zu der Reaktionslösung gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe der 50%igen Natronlauge zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Am Ende dieser Reaktion wurde die Lösung abkühlen gelassen und sodann in einem Anhydro-Spray-Dryer sprühgetrocknet.

Durch Vermischen von 5 g des Monoazofarbstoffs CI. Disperse Brown 1 in 11 destilliertem Wasser wurde die Lösung eines Standard-Diazo-Dispersionsfarbstoffs hergestellt. Zu dieser Standard-Farbstofflösung wurden die hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukte mit variierenden Verhältnissen des Ausgangsstoffes (von 1 bis 10 Mol) zugesetzt. Die Dispergierungsfähigkeit, die Faserverschmutzung, das Schäumen und die Reduktion der Diazo-Farbstoffe wurde mit einem herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel (Versuch 1) verglichen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Sulfoniertes Lignin 2-Chloräthanol-Addukt

Versuch

Mol Ausgangsstoff 1000 g Lignin

Reduktion des

Verschmutzen

Diazo-Farbstoffs'll der Fasern')

2
3
4
5

keines
1

4 bis 4 3

	ς	chaumversuchc ). ml	2 Min
		Schaum. pH 7
zu Beginn		I Mm	4
_.		■■ - - ■- - -
50		8
35		0 (S)
er* JU		η (58)	4
30		0 (14)
40		5

¹Il= Keine oder nur geringe Reduktion des Diazo-Farhstoffs. ²I 1 = Keine oder nur geringe Faserverschmutzung.

5 = Schwere Reduktion des Diazo-FarbstolTs 5 = Schwere Faserverschmutzung.

³) Die in Klammern angegebenen Zahlen geben den in Sekunden gemessenen Zeitraum wieder, der zum Brechen des Schaums erforderlich

war.

schließen. Bei einem spezifischen Versuch (Versuch 5) wurde die folgende Arbeitsweise durchgeführt.

welche für jeden Versuch typisch war. Eine Lösung von 100 g eines sulfonierten Lignins in 200 ml destilliertem Wasser wurde mit 2n-Schwefelsäure auf einen pH von 10,0 eingestellt und in einem 2-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefroren. 8 g (0,2 Mol) Athylenoxid wurden abgewogen, gefroren und gleichfalls in das Druckgefäß gebracht, das dann verschlossen wurde. Das Druckgefäß wurde unter Drehen auf 95^CC erhitzt. Nach ungefähr einer Stunde verschwand der überschüssige Druck, das Druckgefäß wurde geöffnet und der pH auf 10,0 eingestellt. Die gesamte Lösung wurde sodann erneut gefroren. Hierauf wurden acht weitere Gramm Äthylenoxid abgewogen, gefroren und in das Druckgefäß gebracht. Das Druckgefäß wurde erneut ungefähr 1 Stunde auf 95° C erhitzt, wonach der pH-Wert auf 10 eingestellt wurde. Die Lösung wurde erneut gefroren und mit vier weiteren Gramrr (0,1 Mol) Äthylenoxid versetzt. Das Druckgefäß wurde 1 Stunden weiter auf 95^C C erhitzt, und hierauf wurdi die Lösung abkühlen gelassen. Das gesamte Gemisd wurde sprühgetrocknet.

Die Lignin-Addukte wurden mit Teilen der Stan dard - Diazo - Dispersions - Farbstofflösung des Bei spiels 1 vermischt. Die verschiedenen Eigenschafte! wurden gemessen und erneut mit einem techniscl üblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel ii Vergleich gesetzt, wie es im Versuch 1 gezeigt is Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusarr mengestellt.

309 640/42

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukte das Verhalten hinsichtlich der Reduktion der Diazo-Farbstoffe, der Faserverschmutzung und des Schäumens wesentlich verbessern. Diese sulfonierten Lignin-Addukte waren auch bei jeder Temperatur den im Handel verfügbaren sulfonierten Lignin-Dispergierungsmitteln gleichwertig, oder sie stellten bessere Dispergierungsmittel dar. Es ist beachtenswert, daß in dem Maß wie die Anzahl der Mole des 2-Chloräthanols, das zugegeben wird, auf 10 Mol/1000 g Lignin-Ausgangsmaterial ansteigt, das Ausmaß der Reduktion der Diazo-Farbstoffe proportional abnimmt und daß die Reduktion der Diazo-Farbstoffe fast verschwindet, wenn das Addukt 10 Mol Ausgangsstoff besitzt.

Beispiel 2

Ein sulfoniertes Lignin wurde zunächst gründlich in Wasser (mit einem Lignin-Wasserverhältnis zwischen 1:2 bis 1:4) gelöst, in ein 2-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und gefroren. Eine gegebene Menge Äthylenoxid (1 bis 10 Mol/1000 g Lignin-Material) wurde abgewogen, gefroren und zu der gefrorenen Lignin-Lösung gegeben. Das gefrorene Lignin und die Äthylenoxid-Lösung werden nur verwendet, wenn ein Aussetzen des Äthylenoxids an die Luft besteht und wenn quantitative Ergebnisse gewünscht werden. Durch Einfrieren besteht nur wenig Gefahr eines Äthylenoxid-Verlustes, während der Zugabe zu dem Druckgefäß und während dem Ver-

	9	2 1	1	9 75	Mol Ausgangs	— - j	I	I	—..	1	r 10	zu Beginn	1 Min.	2 Min.	i	Schaum	pH	i	_	(15)
	Sulfonierte Lignin-Äthylenoxid-Addukte als	stoff 1000 g Lignin	Reduktion	Verschmutzen j				50	10	6	zu Beginn	I
			des Diazo- FarbsloflV)	der Fasern²		Farbstoff-Dispergierungsmittel	50	4	0 (10)	35			(45)
			^H	4 bis 5		Scli.unmersuche'). ml	25		0 (55)	20
ich		4	-!	2 bis 3		pH 7.0				15
—-	._	6	J 1 bis 2	2
I		10	1 bis 2	1			4
2 3		2	—			I Min.
4					0
5				10
		0

') 1 = Keine oder nur geringe Reduktion des Diazo-FarbstoiTs.

5 = Schwere Reduktion des Diazo-FarbsIoITs. -) 1 = Keine oder nur geringe Faserverschmutzung.

2^

^,η geben den in Sekunden gemessenen Zeitraum an. der zum Brechen des Schaums .^UcHic

In allen Fällen wurden die Eigenschaften hinsiehtlieh der Faserverschmutzung und der Reduktion der Diazo-Farbstoffe im Vergleich zu dem herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel des Versuchs 1 verbessert. Dabei wurden die guten Dispergierungseigenschaften beibehalten und das Schäumen nahm signifikant ab.

Beispiel 3

Um die Vielseitigkeit der sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel zu zeigen, wurden verschiedene Addukte in der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 hergestellt und mit einem üblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel (Versuch 1) verglichen. Bei dem Versuch 2 wurde als Ausgangsligninmaterial ein Lignin eines Sulfit-Pulpen-Verfahrens verwendet. Im Versuch 3 stellte ein niedergradig sulfoniertes Lignin dar. Die Addukte wurden auch in der Weise· hergestellt, daß die Ausgangsstoffe mit einem hochgradig sulfonierten Lignin bei 6,0MoI pro 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial variiert wurden, wobei die folgenden Ausgangsstoffe verwendet wurden: Äthvlencarbonat, 2-Bromäthanol, 3-Chlorpropanol, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Dihydroxyl-chlot propan Die Addukte wurden nach der Arbeitsweise cio oer spiels 1 mit Teilen der Standard-Diazo-Farb: toftlo sung vermischt. Sie wurden 3μΓ die Reduktion de Diazo-Farbstoffe und auf die Verschmutzung -icr Fa sern untersucht.

Hydroxyalkylieite sulfonierte Lignin-Addukte und FarbstofT-Dispergierungsmittel

Versuchsprobe oder Addukt

Mol des Ausgangsstoffs

1 Handelsübliches sulfoniertes Lignin-Dispergierungsmittel

2 Lignosulfonat-Äthylenoxid

3 Niedergradig sulfoniertes Lignin-Äthylenoxid

4 Sulfoniertes Lignin-2-Bromäthanol

5 Sulfoniertes Lignin-3-Chlorpropanol

6 Sulfoniertes Lignin-Propylenoxid

7 Sulfoniertes Lignin-Epichlorhydrin

8 Sulfoniertes Lignin-Äthylencarbonat

9 Sulfoniertes Lignin-Dihydroxyl-Chloropropan

') 1 = Keine oder nur geringe Reduktion des Diazo-Farbstoffs.

5 = Schwere Reduktion des Diazo-Farbstoffs. ²) 1 = Keine oder nur geringe Faserverschmutzung (Nylon).

5 = Schwere Faserverschmutzung.

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Eigenschaften hinsichtlich der Verschmutzung der Fasern als auch hinsichtlich der Reduktion der Diazo-Farbstoffe verbessert werden, und zwar ungeachtet, ob ein Lignosulfonat von einer Sulfit-Pulpen-Flüssigkeit oder ein Kraft-Lignin aus Ausgangsligninmaterial verwendet

Reduktion
des Diazo-Farbstoffs'

3 bis 4
1 bis 2

2
1
3
3

Verschmutzung
der Fasern!

5
2 bis 3

2
2 bis 3

wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß der Sulfo rungsgrad des Lignins keine Rolle spielt. Es wi auch gefunden, daß verschiedene Ausgangsstoffe ji Klasse die gewünschten Verbesserungen hinsich' der Faserverschmutzung und der Reduktion der azo-Farbstoffe ergeben.

Beispiel 4

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist einer der Gründe für die NichtVerwendung der sulfonierten Lignine in einem Färbemittel ihre dunkle Färbung. Als Ergebnis dieser Erfindung wird die Färbung des Lignins in den hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukten signifikant erniedrigt. Die Verminderung der Farbe bei den Produkten der Beispiele 1 und 2 ist in der untenstehenden Tabelle gezeigt und mit einem handelsüblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel in Vergleich gesetzt. Die Farbe jedes Lignins wurde in der Weise bestimmt, daß die Absorption einer Ligninlösung bei einem pH von 6,0 bei 500 nm in einem UV-Spektrometer gemessen wurde. Der Farbwert bei 500 nm wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Farbwert bei 5(X) nm = -^- Absorption bei 500 nm

Konzentration des Lignins (Mol/l)

Ergebnisse der Farbverringerung

Versuch	Ausgangsligninmaterial	Chemischer Zusatzstoff	Mol Zusatzstoff (pro 1000 g	Farbwert bei 500 nm	Farbverminderung
			Ausgangsmaterial)
1	Hochgradig sulfo-	keiner	—	0,52	—
	niertes Lignin
2	desgl.	keiner	—	0,50	—
3	desgl.	2-Chloräthanol	1	0,56
4	desgl.	2-Chloräthanol	3	0.56	0
5	desgl.	2-Chloräthanol	6	0,44	15
6	dcsg!.	2-Chloräthanoi	6	0,41	21
7	desgl.	Äthylenoxid	7	0,48	S
8	desgl.	Äthylenoxid	4	0,47	10
9	desgl.	Äthylenoxid	10	0,45	13
10	desgl.	Äthylenoxid	5	0,46	11
11	desgl.	Äthylenoxid	5	0,38	27
12	Niedergradig sulfo-	keiner	—	0,61	—
	niertes Lignin
13	desgl.	ClCH₂CH₂OH	6	0,43	29
14	desgl.	ClCH₂CH₂OH	6	0,34	44

Diese Ergebnisse zeigen, daß das sulfoniert* I.ignin-JS deT Beispiels 1 21% seiner Farbe verlor

6) _Dfe Sonierten Lignin-Äthylenoxid-Ade des Beispiels 2 zeigten Farbverminderungen Rereich von 10 bis 13%. Diese sulfonierten Lignin-AdK haSen ein lohfarbenes Aussehen was ,m Segensatz der normalen dunkelbraunen Farbe des

SiSSiÄ^teng des Ausmaßes de^Fatmrschmutzung, die durch die Netzmittel auf Ligninbasis bewirkt wird, wurden 10 g des Netz-Stels auf Ligninbasis abgewogen und m 300 ml S ungswasser gelöst. Der pH-Wert wurde mit Essi£ sfure auf 9,0 eingestellt. Sodann wurde ein 5-g-Gewebe SJNylonfasern zugegeben, und es wurde zum

on erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang t worauf das Gewebe mit Leitungswasser ge- und in einem Ofen bei 105°C getrocknet

Bestimmung der Schaumeige^schäften der NeSnUTunis^rsionsfarbstolTe wurden 1 g NetznSabgewogen und in 100 ml Leitungswasser ge-^IÖSMit Essigsäure wurde der pH auf 9,5 eingestellt. DafoeSsch wurde in einen 250 ml graduierten z.ylinder gegeben. Es wurde rasch 5mal umgedreht und die Höhe des Schaums in Milliliter unmittelbar nach dem Umdrehen bestimmt. Die Höhe wurde erneut nach einer Minute und 2 Minuten bestimmt. Wenn ein Schaum innerhalb 2 Minuten auftritt, dann wird die Zeit notiert bis der gesamte Schaum verschwindet. Nachdem der gesamte Schaum aufgebrochen ist (oder nach 2 Minuten), wird die Lösung zurückgegeben, und der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 7,0 erniedrigt, worauf das Vorgehen \> iederholi wird. Der Versuch zur Reduktion der Dta/o-Farbstoffe wurde in der Weise durchgeführt, daß eir Druckgefäß mit 500 mg C. I. Disperse Brown I 200 cm³ Wasser und 20 g sulfoniertem Lignin-Disper gierungsmittel beschickt wurde. Das Gemisch wurdi gründlich gerührt, und der pH wurde mit Essigsäun auf 5 bis 6 eingestellt.

In das Farbstoffgemisch wurde ein 10 g Nylonge webe eingebracht, worauf das Druckgefäß verschlösse: und 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt wurde. Nach der Abkühlen wurde das Gewebe aus dem Druckgefä herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Di Farbreduzierung wurde visuell verglichen, sie kan aber gewünschtenfalls durch Analyse der restliche Lösung mit einem Spektrometer bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Färbemittel aus einem Farbstoffkuchen eines Dispersions- oder Küpenfarbstoffs und. bezogen auf den Farbstoffkuchen. 1 bis 75 Gewichtsprozent eines Lignin-Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin-Produkt ein hydroxyaikyliertes sulfoniertes Lignin ist.

2. Färbemittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin das Addukt eines sulfonierten Materials auf Ligninbasis und 1 bis 20 Mol pro 1000 g Lignin eines Ausgangsstoffes aus der Gruppe Alkylenoxid. Halogen enthaltende Aikyl-Alkohole und Alkylencarbonate, jeweils mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist.

3. Färbemittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Lignin sich auf einem Alkali-Lignin aufbaut.

4. Färbemittel nach Anspruch 2. dadu^rch gekennzeichnet, daß sich das sulfonierte Lignin auf einem Produkt aufbaut, das Lignin der Sulfitablaufflüssigkeit enthält.

5. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid und oder Propylenoxid ist.

6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogen enthaltende Alk\l-Alkohol 2-Chloräthanol ist.

7. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Aik\lencarbonat Äthylencarbonat ist.

8. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus einem sulfonierten Lignin besteht, welches mit 1 bis 10 Mol des Ausgangsmaterials pro 1000 g Lignin Ausgangsmaterial umgesetzt worden ist.