DE2119751B2 - Faerbemittel

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DE2119751B2

Publication number: DE2119751B2
Application number: DE19712119751
Authority: DE
Inventors: Sten Ingemar Mount Pleasant Moorer Howard Henry Prazak Gerald Bailey Carl Williams Charleston S C Falkehag (V St A)
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL7106339A; DE2119751C3; NL148090B; GB1289659A; DE2119751A1; ES390973A1; FR2094990A5; CH523312A; JPS5218309B1; BR7102723D0; BE766834A; US3672817A

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Färbemittel bestehen zum größten Teil aus einem Farbstoffkuchen, d. h. aus Dispergierungsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen und einem Dispergierungsmittel. Diese Färbemittel werden zur Färbung sowohl von natürlichen als auch synthetischen Fasern in breitem Ausmaß eingesetzt. Die Farbstoffdispergierungsmiitel, die zur Dispergierung des Farbstoffkuchens verwendet werden, variieren hinsichtlich des Herstellungs-Verfahrens und der Quelle in breitem Ausmaß.

In dem Färbemittel dient das Dispergierungsmiitel zu drei grundlegenden Funktionen. Es trägt nämlich dazu bei, die Farbstoffteilchen auf eine kleine Größe zu verringern, das Dispergierungsmedium aufrechtzuerhalten, und es wird schließlich als billiges Verdünnungsmittel verwendet. Im allgemeinen sind jedoch die Farbstoffdispergierungsmittel von zwei HaupUypen. nämlich von sulfonierten Ligninen von der HoIzpulpcnindustrie über das Sulfit- oder K raft verfahre η und Naphthalinsulfonate von der Pclroleumindustrie. In geringeren Abschnitten des Dispergierungsmarkts werden auch Spezialprodukte, wie Süßholzcxtrakte und verschiedene organische Verbindungen verwendet. Alle diese Netzmittel hab~n mi einem oder mehreren Gebieten der Farbstoffdispergierung Anwendung gefunden, doch besitzt jedes davon ein oder mehrere unerwünschte Eigenschaften.

Die Nachteile der sulfonierten L^;gnine. oh mc mn Sulfit-Lignine oder sulfonierte Kraft-Lignine dar-.iel len, umfassen ein Beschmutzen der Fasern, eine Reduk tion von Diazo-Farbstoffen, eine braune Färbung um eine Tendenz zur Stabilisierung von Schäumen. Diese nachteiligen Eigenschaften sind für den Färber hinderlich.

Die Faserverschmutzung durch das Lignin tritl hauptsächlich bei celluloseartigen und stickstoffhaltigen Faern, wie Baumwolle, Nylon und Wolle auf. Polyesterfasern werden zwar gleichfalls verschmutzt, jedoch nur zu einem geringeren Ausmaß. Die braune Verschmutzung neigt dazu, der gewünschten Faser ein mattes Aussehen zu geben, welches unerwünscht ist. Darüber hinaus neigt die braune Ligninverschmutzung dazu, nach Aussetzen dem Sonnenlicht zu verblassen.

Die Dispersionsfarbstoffe geboren typischer«eise der Anthrachinone Diazo- oder Diphenylaminreihe an. Ein zweiter Nachteil der sulfonierten Lignin-Dispeniierungsmittel besteht darin, daß beim Färben mit Diazo-Farbstoffen bei hohen Temperaturen und Drücken die oxidierbaren Lignin-Strukturen dazu neigen, die Diazo-Farbstoffbindungen zu reduzieren.

Ein weiterer Nachteil, nämlich die braune Färbung, ist psychologischer Natur. Ein Färber, der einen kanariengelben Farbstoff kauft, beanstandet die braune Schattierung des hellgelben Farbstoffs, obgleich die tatsächlich damit erhaltene Ausfärbung präzis der Schattierung entspricht, die erzielt werden sollte.

Schließlich sind aus mehreren Gründen die Schaumstabilisierungseigenschaften störend. Zum ersten bringt der Schaum beim Verarbeiten in der Kugelmühle oder beim Vermählen Reinigungsprobleinc mit sich, weil der Schaum aus den Dispergierungstanks heraussehäuml und weil sich in den Kugelmühlen Schaum aufstaut, der den Vermahlungsprozeß im allgemeinen verlangsamt. Beim Sprühtrocknen einer Flüssigkeit mit einem erheblichen Schaumanteil wird eine Fluktation der Temperatur im Innern des Trockners bewirkt. Da nun manche Farbstoffe gegenüber Wärme akut empfindlich sind, kann diese Erscheinung die Zerstörung dieser jeweiligen Farbstoffe bewirken. Bei der Anwendung der Farbstoffe bringt ein Schäumen im Färbungsbad tatsächliche Verluste an Farbe mit sich, die aus dem Farbstoffbad zusammen mit dem Schaum hinausfließt. Beim Drucken oder der Thennosol-Anwendiing ergeben die Luftblasen leichte, nicht gefärbte Flecken auf den Waren. In dieser Hinsicht ist besonders die Einführung von neuen Farbstoff-Verarbeitungseinriehlungen. wie des Düsentrockners, wo eine starke Turbulenz erfolgt, mit Schwierigkeilen verbunden. Die Nachteile, die die sulfonierten Lignin-Dispergierungsmiltel über den anderen Dispergierungsmitteln besitzen, schließen die Fähigkeit ein. der Farbstoff-Dispersion eine bessere Wärmestabilität zu verleihen und eine Dispergierung mit gleichförmiger Wirksamkeit vorzunehmen. Ein weiterer Vorteil des sulfonierten Lignin-Dispergieiungsmilteis ist darin, daß es dazu neigt, als FarbslofT-Retarder zu wirken. Manche Farbstoffe haben nämlich eine Tendenz, das Färben bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu beginnen. Die Färber bevorzugen es aber, eine Faser mit einer stetigen Geschwindigkeit zu farben, die der Tempcratiii'zunahme proportional ist. Wenn die Farben zu schnell einfärben, dann erhalten die Waren ein streifenförmiges Aussehen, und die Falten in dem Material färben sich rascher a Is die Oberseite des Gewebes. Aus diesem Grund werden Naphthalinsulfonate kaum

allein verwendet, da sie keine retardierenden Eigenschaften zu haben scheinen.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Färbemittel zur Verfügung gestellt, das aus einem Farbstoffkuchen eines Dispersions- oder Küpenfarbstoffs und aus 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den Farbstoffkuchen, eines Dispergierungsmittels besieht, wobei das DispergierungsmiUel ein hydroxyalkyliertes sulfoniertes Lignin ist.

Auf diese Weise wird ein Färbemittel zur Verfügung gestellt, das ein hydroxyalkylieries sulfoniertes" Lfgnin-Addukt al? D.'spergierungsmittel enthält und das im allgemeinen 1. die Farbstoffteilchen zu einer kleinen Größe zerteilen kann, 2. in dem Farbstoff eine zufriedenstellende Dispergierungsfähigkeit besitzt und daß 3. die unerwünschten Eigenschaften der im HandeJ erhältlichen DispergierungsmiUel bis zu einem großen Ausmaß überwindet. Das Färbemittel verwendet ein solches, das im allgemeinen eine Dispersion aufweist. welche unter Wärme und Druck stabil ist. Gewöhnlicherweise ist ein Färbemittel, das ein sulfoniertes Lignin-DispergierungMiiiuei enthält, relativ wenig verschmutzend. Auch stabilisiert das erfindungsgemäße DispergierungsmiUel den Schaum nicht. Darüber hinaus reduziert auch das sulfonierle Lignin-Dispergierungsmittel die Diuzo-Farbsloffe bei hohen Temperaturen und Drücken nicht. Darüber hinaus zeichnet sich das sulfonierte Lignin-Dispergierungsmittel normalerweise durch eine erhebliche Menge von entfernter Farbe aus.

Somit ergibt der Einschluß von bis zu 75 Gewichtsprozent dieser Addukte mit Dispersionsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen im allgemeinen Färbemittel, die die Vorteile und Eigenschaften der handelsüblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel beibehalten und wobei aber die unerwünschten Eigenschaften, z. B. die Faserverschmui/ung. die Reduktion der Diazol'arbstoffe. die Schaumbildung und die Verfärbung climinierl werden. Die hvdroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukte können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Ungeachtet der verwendeten Methode werden normalerweise bis zu 20 Mol. vorzugsweise 1 bis 10 Mol des Ausgangsstoffes pro KX)O g Lignin-Ausgangsmalerial mit den Hydroxylgruppen in Lignin, umgesetzt. Geeignete Ausgangsstoffe kommen aus der Klasse der Alkylenoxide. Halogen enthaltender Alk\!-Alkohole und Alkylencarbonate, wobei jedes Ausgagnsmaterial bis zu 7 Kohlenstoffalome aufweist. Bevorzugte Beispiele aus jeder Klasse schließen Äthylenoxid. 2-Cliloräthanol und Älhylcncarbonat ein. Es wurde gefunden, daß diese Addukte bis zu 21 "o blasser in der Farbe sind als die nicht modifizierten Ligniii-Ausgangsmaterialien. Die Bezeichnung »h\drox\alkyliertes sulfonierles Lignin« soll auch diejenigen Lignin-Addukte einschließen, die durch Reduktion eines sulfonic;ten Lignins und eines Alkylenoxide eines Halogen enthallenden Λ1 k> 1 Alkohols oder eines Alkylen-earbonats erhalten werden, wobei |cdes Ausgangsmatcrial bis /Li 7 Kohlcnsloffatomc besitzt und wobei das Aiisgangsmaierial ⁽¹° mit den Huinmlgruppen im Lignin zur l.'mscl/img kommt.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte verwendeten Lignine umfassen sulfonierle Lignine von jeder beliebigen Herkunft. /. B. die Sulfii- ^(l<i l.ignine von sauren und neutralen Pro/essen. Krafll.ignine von Sullat-Pulpe-Piozessen und Lignine. die sich von anderen alkalischen Pro/essen ableiten. /. B.

vom Soda- oder modifizierten Soda-Verfahren. Das als Ausgangsmaterial verwendete sulfonierte Lignin wird zur Bildung des Addukts in der ionisierten Form bei neutralen oder alkalischen Bedingungen eingesetzt.

Eine der für Hauptquellen das sulfonierte Lignin sind die restlichen Pulpen-Wässer bei der Papier- und Pulpen-Industrie, wo lignocelluloseartige Materialien, z. B. Holz. Stroh. Maisstrünke, Bagasse u. dgl. verarbeitet werden, um die Cellulose oder die Pulpe von dem Lignin abzutrennen. So wird z. B. die beim Kraft-, Soda- oder bei einem anderen alkalischen Verfahren erhaltene schwarze Flüssigkeit nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, kann aber durch Umsetzung des Produkts mit einem Bisulfit oder einem Sulfit leicht sulfoniert werden. Be; dem Sulfit-Pulpe-Verfahren wird das lignocellulosische Material mit einem Bisulfit oder einem Sulfit aufgeschlossen, um eine sulfonierte restliche Pulpe-Flüssigkeit zu erhalten, worin das sulfonierte Lignin aufgelöst ist. Gleichermaßen kann ein Lignin, das als »Hydrolyse-Lignin« bei der Hydrolyse von lignoceliulosisclieii ivialeiialieii bei der Herstellung von Holzzucker bekannt ist oder ein sogenanntes »hydrotropisches Lignin«, das von hydrotropischen Pulpen-Verfahren herrührt, sulfoniert und verwendet werden.

Die restlichen Flüssigkeiten oder Produkte, die den Ligninteil der lignocellulosischen Materialien der verschiedenen Prozesse enthalten, können nach den herkömmlichen Methoden behandelt werden, um das Lignin zu den gewünschten verschiedenen Graden zu sulfonieren. Das Lignin kann entweder vor oder nach der Bildung des Addukts sulfoniert werden. Die sulfonierten Lignine werden als Salze von Ammoniak oder von Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen, z. B. von Magnesium. Calcium. Natrium und Kalium verwendet, wobei das Natriumsalzeines summierten Kraft-Lignins bevorzugt wird. Die auf diese Weise erhaltenen sulfonierten Lignine können als solche bei der Umsetzung zur Bildung des Addukis verwendet werden, oder sie können in die Form der freien Säure durch Zugabe einer Säure oder durch Verwendung von Ionenauslauscherharzen eingesetzt werden und dann in die Salze oder Komplexe von Metallen oder anderer Kationen übergeführt werden, als sie bei dem Sulf'wierungsprozeß anfallen. Unter der Bezeichnung »sulfoniertes Lignin« soll jedes beliebige Lignin verstanden werden, das mindestens eine effektive Menge von Siilkuiatgruppen enthält. Jedes beliebige der sulfonierten Lignine kann bis zu etwa der Hälfte andere Materialien, z. B. Kohlenhulrate. Phenole und andere organische und anorganische Verbindungen enthalten. Die Anwesenheit dieser weiteren Materialien ergibt einen größeren Verbrauch der Ausgangsstoffe, die zur Bildung des Addukis \erwendet werden, so daß oftmals eine gewisse Reinigung des sulfonierten Lignin-Ausgangsmativials zweckmäßig ist. Die nicht sulfonierten Liiinin-Materialien können nach den verschiedenen bekannten Methode:! entfernt werden.

Der Sulfonierunusuiad in dem Lignin ist kein Koniroiilaklor zur Herstellung des Addukts. Hr kann jedoch dazu \eiwendet werden, ein Addukl mit den gewünschten Ligenschaflen /usamiiK-iiziisclineideni. So kann /. B. ein hochsulfoniertes Lignin als ein solches bezeichnet weiden, das pro H)OOu Lignin eine Sulfonierung von mehl als I Mol besitzt. Auf der anderen Seile kann ein sulfoniertes Lignin-Dispergierungsmiltel mil wenigei als 1 Mol Sulfonierung pi ο KK)Du

Lignin als ein niedergradig sulfoniertes Lignin bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen hydroxyal!.\iierten sulfonierten Lignin-Addukte werden durch eine Vielzahl von Methoden hergestellt, die ζ B. die Verwendung von Ausgangsstoffen aus der Klasse der Alkylenoxide. Halogen enthaltender Alkyl-Alkohole und Alkylencarbonate einschließen, wobei jede Klasse Veibindungen umschließt, die bis zu 7 Kohlenstoffatome besitzen. Wenn das Addukt gebildet ist. dann neigt der Ausgangsstoff dazu, die Hydroxylgruppen des Lignins zu blockieren. Ein Addukt mit verbesserten Eigenschaften wird erhalten, wenn man so wenig als 1 Mol Ausgangsstoff pro 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial einsetzt. Die Addukte können bis zu 20 Mo! Ausgangsstoffe pro 1000 g Lignin-Ausgangsmaterial aufweisen, jedoch liegt der Anteil vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mol. Oberhalb dieser oberen Grenze wird, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften, wie der Faserverschmutzung und der Reduktion der Dinzo-Farbstoffe bemerkt. Für die meisten Färbungszwecke wird ein Addukt mit 3 bis 6 MoI Ausgangsstoff pro KKK) g Lignin-Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktion des Lignins mit einem beliebigen der Ausgangsstoffe dient in erster Linie dazu, den sauren Hydroxylgehalt des Lignins zu erniedrigen. Je nach dem verwendeten Lignin-Material. ob es sich nun um restliche Pulpenflüssigkeiten oder um ein gereinigtes Produkt handelt, beginnt der saure Hydroxylgehalt des Lignins durch Mengen des Ausgangsstoffes unter 1 Mol pro 1000 g Lignin blockiert /u werden, wobei eher bei etwa 10 Mol Ausgangsstoff pro 1000 g Lignin praktisch auf Null vermindert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß es durch Blockierung der Hydroxylgruppen in dem Lignin möglich ist, die dunkelrötlichbraune Färbung um 10% oder mehr zu reduzieren.

Eine der Methoden zur Bildung des Addukts besteht darin, eine alkalische wäßrige Lösung des Lignins mit einem Halogen enthaltenden Alkyl-Alkohol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen umzusetzen. Beispiele für die Halogen enthaltenden Alkyl-Alkoholc sind Halogen-substituierter Äthanol. Propanoi und Butanol. In dieser Klasse werden auch Halogen-substituierte Polyalkohole mil bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Dihvdroxychlorpropan, in Betracht gezogen. Einer der bevorzugten Ausgangsstoffe dieser Gruppe ist 2-ChIorälhanol. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

ClCI-LCH₁OH

NaOH

OCH,

O ! I NaCl I H₂O

' OCH,
OCH,CH,()I1

Line allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung des AddukK gemäß dieser Methode besieht darin, ein sullonieries Lignin in einer alkalischen Lösung aufzulösen und eine gegebene Menge (Molvcrhälliiis bezogen auf das Gewich! des Lignins) von 2-ChloräthanοI zu/ugeben. Die Lösung wird auf mindestens 40 C. jedoch nicht über 2(K) C. vorzugsweise auf 90 bis H)O C. crhii/i. Der pH tier Lösung wird auf 7 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 12.5. je nach den snezi-

fischen Ausgangsstoffen, eingestellt. Der pH-Wert wird in der Nähe des Start-pH oder leicht oberhalb gehalten, bis die Reaktion beendigt ist. Am Erde der Reaktion wird die Lösung abgekühlt und hierauf getrocknet.

Eine zweite Methode zur Herstellung der sulfonierten Lignin-Addukte besteht darin, das Lignin-Ausgangsmaterial mit einem Alkylenoxid mit der allgemeinen Formel

R-C-

-C-R,

umzusetzen, worin R und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder eine Halogen enthaltende Alkyl-

2n gruppe bedeutet und der Gesamlausgangsstoff bis zu 7 Kehlcnstoffatomc besitzt. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn man Äthylenoxid. Propylenoxid oder Epichlorhydrin verwendet. Das Addukt wird in der Weise hergestellt, daß man einfach das Lignin in Wasser auflöst und mit einer gegebenen Mengi. des Alkylenoxids bei alkalischen, neutralen oder sauren pH-Werten vermischt und daß man bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200 C die Umsetzung vornimmt, wobei die Reaktionszeit von der Reaktionslemperatur und dem Grad der gewünschten Reaktion abhängt. Die Lösung des Addukts wird abkühlen gelassen und hierauf getrocknet. Gewünschtenfalls kann auch ein Katalysator verwendet werden. was aber nicht notwendig ist.

Eine weitere Methode zur Herstellung des Addukts besteht in der Reaktion des Lignins mit einem Alkylencarbonat mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Ausgangsstoff aus dieser Klasse ist Äthylencarhonat. Die Reaktionsbedingungen sind ähnlich wie oben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierungsmittel sind für Dispersionsfarben und Küpenfarben, und zwar entweder in trockener oder in flüssiger Form geeignet. Das hydroxylierte sulfonierte Lignin-Addukt kann dem Färbstoffkuchen vor, während oder nach dem Mahlen zugesetzt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Netzmittel vor dem Vermählen zuzusetzen, damit es gründlich eingemischt wird und die Teilchengrößeverminderung unterstützt. Die Menge der hvdroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Dispergielungsmittel. die zu einem Farbstoff zugesetzt werden, variieren je nach dem verwendeten Farbstoffkuchen, dem zu färbenden Material und dem gewünschten Effekt in breitem Ausmaß. Mengen bis zu 75% des sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel, bezogen auf ο,)-. Gewicht des getrockneten Farbstoffkuchens, können verwendet werden. Der wichtigste Faktor zur Bestimmung der angemessenen Menge des Lignin-Nel/miii k das zur Aufbereitung des Farbstoffs

i'o \crwendei werden soll, isl der jeweilig verwendete Farbstoff. Im allgemeinen variiert somit die Menge von Farbstoff zu Farbstoff.

Die nach der Erfindung verwendeten Lignin-Dispergicrungsmitlcl haben zum größten Teil das Erfordernis

'¹S für andere Additive in dem FärbemilIeI beseitigt, lüir bestimmte Färbiingsprobleme können jedoch Hefcuchtigungsmittcl. Entschäumer. Träger und andere Additive /Hinget?! werden

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1

Zur Illustrierung des Vorteils, der durch Einarbeitung eines hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Dispergieriiii|:smittelsin einen Farbstoff erreicht wird, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher die Eigenschaften der verschiedenen Dispersionen miteinander verglichen wurden. In diesem Beispiel wurde ein Alkali-sulfoniertes Lignin mit 2-Chloräthanol zur Bildung des Lignin-Addukts umgesetzt. Hierzu wurden 300 g sulfoniertes Lignin in 480 ml destilliertem Wasser gründlich aufgelöst. Eine gegebene Menge, 1 bis 10 Mol/1000 g Lignin-Material von 2-Chloräthanol, wurde je nach dem Ansatz herausgemessen und in einen Tropftrichler gegeben. Die Reaktionslösung wurde mit 50%iger Natronlauge auf einen pH von 10,5 eingestellt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff und konstantem Rühren auf etwa 95°C erhöht. Nach Erreichung der gewünschten Temperalur wurde das 2-Chloräthanol tropfenweise im Verlauf von etwa '/2 Stunde bis l'/₂ Stunden zu der Reaktionslösung gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe der 50%igen Natronlauge zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Am Ende dieser Reaktion wurde die Lösung abkühlen gelassen und sodann in einem Anhydro-Spray-Dryer sprühgetrocknet.

Durch Vermischen von 5 g des Monoazofarbstoffs C. I. Disperse Brown 1 in 11 destilliertem Wasser wurde die Lösung eines Standard-Diazo-Dispersionsfarbsloffs hergestellt. Zu dieser Standard-Farbstofflösung wurden die hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukte mit variierenden Verhältnissen des Ausgangsstoffes (von 1 bis 10 Mol) zugesetzt. Die Dispergierungsfähigkeit, die Faserverschmutzung, das Schäumen und die Reduktion der Diazo-Farbstoffe wurde mit einem herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel (Versuch 1) verglichen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Sulfoniertes Lignin: 2-Chloräthanol-Addukt

') 1 = Keine oder nur geringe Reduktion des Diazo-Farbstoffs. ') I = Keine oder nur geringe Faserverschmulzung.

5 = Schwere Reduktion des Diazo-Farbstoffs. 5 = Schwere Faserverschmulzung.

') Die in Klammern angegebenen Zahlen geben den in Sekunden gemessenen Zeilrauni wieder, der zum Brechen des Schaums erforderlich

war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukte das Verhalten hinsichtlich der Reduktion der Diazo-Farbstoffe, der Faserverschmutzung und des Schäumens wesentlich verbessern. Diese sulfonierten Lignin-Addukte waren auch bei jeder Temperatur den im Handel verfügbaren sulfonierten Lignin-Dispergierungsmitteln gleichwertig, oder sie stellten bessere Dispergierur.gsmitic! dar. Es ist beachtenswert, daß in dem Maß wie die Anzahl der Mole des 2-ChIoräthanols, das zugegeben wird, auf 10 Mol/1000 g Lignin-Ausgangsmaterial ansteigt, das Ausmaß der Reduktion der Diazo-Farbstoffe proportional abnimmt und daß die Reduktion der Diazo-Farbstoffe fast verschwindet, wenn das Addukt 10 Mol Ausgangsstoff besitzt.

Beispiel 2

Ein sulfoniertes Lignin wurde zunächst gründlich in Wasser (mit einem Lignin-Wasserverhältnis zwischen 1 :2 bis 1:4) gelöst, in ein 2-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und gefroren. Eine gegebene Menge Athylenoxid (1 bis 10 Mol/1000 g Lignin-Material) wurde, abgewogen, gefroren und zu der gefrorenen Lignin-Lösung gegeben. Das gefrorene Lignin und die Äthylenoxid-Lösung werden nur verwendet, wenn ein Aussetzen des Äthylenoxids an die Luft besteht und wenn quantitative Ergebnisse gewünscht werden. Durch Einfrieren besteht nur wenig Gefahr eines Äthylenoxid-Verlustes, während der Zugabe zu dem Druckgefäß und während dem Verschließen. Bei einem spezifischen Versuch (Versuch 5) wurde die folgende Arbeitsweise durchgeführt, welche für jeden Versuch typisch war. Eine Lösung von 100 g eines sulfonierten Lignins in 200 ml destilliertem Wasser wurde mit 2n-Schwefelsäure auf einen pH von 10,0 eingestellt und in einem 2-1-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefroren. 8 g(0,2 MolJÄthylenoxid wurden abgewogen, gefroren und gleichfalls in das Druckgefäß gebracht, das dann verschlossen wurde. Das Druckgefäß wurde unter Drehen auf 95 C erhitzt. Nach ungefähr einer Stunde verschwand der überschüssige Druck, das Druckgefäß wurde geöffnet und der pH auf 10,0 eingestellt. Die gesamte Lösung wurde sodann erneut gefroren. Hierauf wurden acht weitere Gramm Äthylenoxid abgewogen, gefroren und in das Druckgefäß gebracht Das Druckgefäß wurde erneut ungefähr 1 Stunde auf 95°C erhitzt, wonach der pH-Wert auf 10 eingestellt wurde. Die Lösung wurde erneut gefroren und mit vier weiteren Gramm (0,1 Mol)Äthylenoxid versetzt. Das Druckgefäß wurde 1 Stunden weiter auf 95° C erhitzt, und hierauf wurde die Lösung abkühlen gelassen. Das gesamte Gemisch wurde sprühgetrocknet.

Die Lignin-Addukte wurden mit Teilen der Standard-Diazo-Dispersions-Farbstofflösung des Beispiels 1 vermischt. Die verschiedenen Eigenschaften wurden gemessen und erneut mit einem technisch üblichen sulfonierten Lignm-Dispergierungsmitiel in Vergleich gesetzt, wie es im Versuch .' gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

309 507/503

Versuch

2 I 19

9 IQ 10

Sulfoniert I..ignin-Älhylcnoxid-Addukte als Farbstoff-Dispcrgicrungsmittcl

Mol Ausgangsslon/l(XH)g
lignin

10

Reduktion
des Dhi/til-'arhsiofls'i

I bis 2

1 bis 2

Verschmutzen der Fasern)

4 bis 5
2 bis 3

/U Beginn

Schaimivcrsuehe'l. ml Schaum

pll 7.(1
I Min.

10

4 4

: Min

0 (10)

0 (55)

Pll
/u Beginn

35
20
15

1 Mm.

0 (15)
K)
0 (45)

¹I I = Keine oder nur geringe Reduktion des Diazo-Farbsloffs. 5 — Schwere Reduktion des l)ia/o-l'aibsiolls.

²) I = Keine oder nur geringe !-'ascrvcrsclinuii/ung.
5 = Schwere Faserverschmulzung.

³) Die in Klammern anui'vhcncn Zahlen geben den in Sekunden gemessenen Zeitraum an. der zum Brechen des Schaums erforderlich wa;

In allen Fällen wurden die Eigenschaften hinsichtlich der Faserverschmutzung und der Reduktion der Diazo-Farbstoffe im Vergleich 7ii dem herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel des Versuchs 1 verbessert. Dabei wurden die guten Dispergierungseigenschaften beibehalten und das Schäumen nahm signifikant ab.

Beispiel 3

Um die Vielseitigkeit der sulfonierten Lignin-Dispergierungsmittel zu zeigen, wurden verschiedene Addukte in der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 hergestellt und mit einem üblichen sulfonierten I.ignin-Dispergierungsmittel (Versuch I) verglichen. Bei dem Versuch 2 wurde als Ausgangsligninmaterial ein Lignin eines Sulfit-Pulpen-Verfahrens verwendet. Im Versuch 3 stellte ein nicdergradig sulfoniertes Lignin dar. Die Addukte wurden auch in der Weise hergestellt, daü die Ausgangsstoffe mit einem hochgradig

sulfonierten Lignin bei 6,0 Mol pro 1000 g Lignin-Ausgangsmatcrial variiert wurden, wobei die folgenden Ausgangsstoffe verwendet wurden: Äthyicncarbonat. 2-Bromälhanol. 3-Chlorpropanol, Propylcnoxid. Epichlorhydrin und Dihydroxyl-chlorpropan.

Die Addukte wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit Teilen der Slandard-Diazo-Farbslofflösung vermischt. Sie wurden auf die Reduktion der Diazo-Farbstoffe und auf die Verschmutzung der Fasern untersucht.

Hydroxyalkyliertc sulfoniert Lignin-Addukle und 1 arbsloff-Dispcrgierungsmittel

Versuchsprobe oder Adduki I

1 Handelsübliches sulfoniertcs Lignin- ;
Dispergierungsmittel ^:

2 Lignosulfonat-Äthvlcnoxid

3 Niedergradig sulfoniertes Lignin-Älhylcnoxid j

4 Sulfoniertcs Lignin-2-Bromäthanol

5 Sulfoniertes Lignin-3-Chlorpropanol

6 Sulfoniertes Lignin-Propylenoxid

7 Sulfoniertes Lignin-Epichlorhydrin

8 Sulfoniertes Lignin-Äthylencarbonat

9 Sulfoniertes Lignin-Dihydroxyl-Chloropropan

'( 1 = Keine oder nur geringe Reduktion des Diazc-Farbsloffs.

5 = Schwere Reduktion des Dia7o-FarbstolTs.
²) 1 = Keine oder nur geringe Faserverschmutzung (Nylon).

5 = Schwere Faserverschmulzung.

Mol des Austanu-slnlTs Rediikli'Hi
des Dia/o-I-'arb.toffs' I

3 bis 4
1 bis 2

3 3

Verschmutzung
dei I asein^:l

2
2 bis 3

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Eigenschaften linsichtlich der Verschmutzung der Fasern als auch linsichtlich der Reduktion der Diazo-Farbstoffe ver-Dessert werden, und zwar ungeachtet, ob ein Lignosulbnat von einer Sulfit-Pulpen-Flüssigkeit oder ein ICraft-Lignin aus Ausgangsligninmaterial verwendet wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß der Sulfonierungsgrad des Lignins keine Rolle spielt. Es wurde auch gefunden, daß verschiedene Ausgangsstoffe jeder Klasse die gewünschten Verbesserungen hinsichtlich der Faserverschmutzung und der Reduktion der Diazo-Farbstoffe ergeben.

Beispiel 4

Wie bereits /um Ausdruck gebracht, ist einer der Gründe l'iii die Nichtverwendung der sulfonierten Ligninc in einem Färbemittel ihre dunkle Färbung. Als Ergebnis dieser Erfindung wird die Färbung des Lignins in den hydroxyalkylierten sulfonierten Lignin-Addukten signifikant erniedrigt. Die Verminderung der Farbe bei den Produkten der Beispiele 1 und 2 ist in der untenstehenden Tabelle gezeigt und mit einem handelsüblichen sulfonierten Lignin-Dispergierungs mittel in Vergleich gesetzt. Die Farbe jedes Lignin: wurde in der Weise bestimmt, daß die Absorptior einer l.igninlösung bei einem pH von 6.0 bei 5(K) nrr in einem UV-Speklrometcr gemessen wurde. Dei Farbwert bei 500 mn wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Farbwert bei 5(K) mn =

Absorption bei 500 mn
Konzentration des Lignins (Mol/I)

Versuch j Au\iM!iL!sligniMm;ilcri;il

Hochgradig sulfoniertes Lignin
desgl.

3 desgl.

4 desgl.

5 desgl.

6 desgl.

7 desgl.
S desgl.
9 j desgl.

10 ^! desgl.

ί 1 de>gl.

12 ^; Nicdergradig sulfo-I niertes Lignin

13 ι desgl.

14 ί desül.

Ergebnisse der F'arbvcrringerung

keiner

2-Chloräthanol

Äthylenoxid

Atlnlcnoxid

keiner

ClCH,CH,OH CICH,CH,OH Mol /usiil/slnlT
(pm KH)Ot;

|-'iirli«crl hei 5(1(1 um ;

0.52

I ;iirnermimlcniiii!

	0.50
I	0.56
	0.56
6	0.44
6	0.41
7	0.48
4	0.47
0	0.45
5	0.46
5	0.3S
	0.61
6	0.43
	0.34

15

21

K)
13
11
27

29
44

Diese Ergebnisse zeigen, daß das sulfoniertc Lignin-Addukt des Beispiels 1 21% seiner Farbe verlor (Versuch 61. Die sulfonierten Lignin-Äthvlenoxid-Addukte des Beispiels 2 zeigten Farbverminderungen im Bereich von K) bis 13%. Diese sulfonierten Lignin-Addukte haben ein lohfarbenes Aussehen, was im Gegensalz der normalen dunkelbraunen Farbe des sulfonierten Lignins steht.

Bei dem Versuch zur Bestimmung des Ausmaßes der Faserverschmutzung, die durch die Netzmittel auf Ligninbasis bewirkt wird, wurden 10 g des Netzmittels auf Ligninbasis abgewogen und in 300 ml Leitungswasser gelöst. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf9.0 eingestellt. Sodann wurde ein 5-g-Gewebe aus Nylonfasern zugegeben, und es wurde zum Kochen erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gekocht, worauf das Gewebe mit Leitungswasser gewaschen und in einem Ofen bei 105' C getrocknet wurde.

Zur Bestimmung der Schaumeigenschaften der Netzmittel für Dispersionsfarbstoffe wurden 1 g Netzmittel abgewogen und in 100 ml Leitungswasser gelöst.

Mit Essigsäure wurde der pH auf 9.5 eingestellt. Das Gemisch wurde in einen 250 ml graduierten Zylinder gegeben. Es wurde rasch 5ma! umgedreht und die Höhe des Schaums in Milliliter unmittelbar nach dem Umdrehen besürniTü. Die Höhe wurde erneut nach einer Minute und 2 Minuten bestimmt. Wenn ein Schaum innerhalb 2 Minuten auftritt, dann wird die Zeit notiert bis der gesamte Schaum verschwindet. Nachdem der gesamte Schaum aufgebrochen ist (oder nach 2 Minuten), wird die Lösung zurückgegeben, und der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 7.0 erniedrigt, worauf das Vorgehen wiederholt wird. Der Versuch zur Reduktion der Diazo-Farbstoffe wurde in der Weise durchgeführt, daß ein Druckgefäß mit 500 mg C. 1. Disperse Brown I, 200 cm³ Wasser und 20 g sulfoniertem Lignin-Dispergierungsmitiel beschickt wurde. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, und der pH wurde mit Essigsäure auf 5 bis 6 eingestellt.

In das Farbstoffgemisch wurde ein IO g Nylongewebe eingebracht, worauf das Druckgefäß verschlossen und 1 Stunde auf 130'C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Gewebe aus dem Druckgefäß herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Die Farbreduzierung wurde visuell verglichen, sie kann aber gewünschtenfalls durch Analyse der restlichen Lösung mit einem Spektrometer bestimmt werden.

Mol Ausgangs-
stofr/IOOO g Lignin

Reduktion des
Diazo- Farbstoffs¹)

Verschmutzen
der Fasern²)

S
zu Beginn

chaumversuche'), m
Schaum. pH 7
I Min.

Patentansprüche:

1. Färbemittel aus einem FarbstofTkuchen eines Dispersions- oder Küpenfarbstoffs und, bezogen auf den Farbstoffkuchen, 1 bis 75 Gewich sprozent eines Lignin-Produkts, dadurch gekennz e i c h π e t, daß das Lignin-Produkt ein hydroxyalkyliertes sulfoniertes Lignin ist.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das Lignin dasAddukt eines sulfonierten Materials auf Ligninbasis und 1 bis 20 Mol pro 1000 g Lignin eines Ausgangsstoffes aus der Gruppe Alkylenoxid, Halogen enthaltende Alkyl-Alkohole und Alkylencarbonate, jeweils mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist.

3. Färbemittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Lignin sich auf einem Alkali-Lignin aufbaut.

4. Färbemittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sich das sulfonierte Lignin auf einem Produkt aufbaut, das Lignin der Sulfilablauffiüssigkeit enthält.

5. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Alk\lenoxid Äthylenoxid und/oder Propylenoxid ist.

6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß üer Halogen enthaltende Alkyl-Alkohol 2-ChloräthanoI ist.

7. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylencarbonat Äthylencarbonat ist.

8. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus einem sulfonierten Lignin besieht, welches mit 1 bis 10 Mol des Ausgangsmaterials pro 1000 g Lignin Ausgangsmaterial umgesetzt worden ist.