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Verfahren zur Herstellung von aus wasserunlöslichen Schwermetallverbindungen
bestehenden Pigmenten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten,
die aus wasserunlöslichen Schwermetällverbindungen bestehen, und zwar wird das Verfahren
vorzugsweise für die Gewinnung von Eisenpigmenten verwendet. Es ist bereits bekannt,
Schwermetallverbindungen als Pigmente zu verwenden. Sie werden aus Schwermetalloxydullösungen
gewonnen, indem man aus diesen mittels Alkalis Oxydulhydroxyde fällt und diese anschließend
durch Lufteinblasen oxydiert.
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Ferner hat man als Ersatz für Ruß bereits andere schwarze Pigmente,
u. a. auch Eisentannat, vorgeschlagen. Diese Versuche führten jedoch zu keinem bleibenden
Erfolg. Ein sogenanntes Tanninschwarz wurde aus Lederabfällen oder sonstigen Rohstoffen,
die Leimsubstanz und Gelatine sowie gerbsäurehaltige Produkte enthielten, und Eisensalzen
gewonnen. Hierbei wurde der Rohstoff mit Natronlauge 1n einem Behälter unter Einleiten
von Dampf erhitzt, und zu der entstehenden Flüssigkeit wurde Eisenchloridacetat
o. dgi. zugesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform wurde den Lederabfällen sogleich
Eisensalz beigefügt und die Mischung dann mit Dampf stundenlang gekocht. Hierbei
entstehen schwarze Massen, die beim Trocknen derart fest werden, daß sie erst in
einer Mühle zerkleinert werden müssen. Sie sind außerdem infolge des hohen Eiweißgehaltes
wenig haltbar. Selbst der vorgeschlagene Zusatz .von Konservierungsmitteln kann
eine Schimmelbildung nicht verhindern. Der Farbton befriedigt ebenfalls nicht, so
daß es sich bei der Verwendung z. B. für Buchdruckfarbe als notwendig erwies, den
Erzeugnis blausaures Kali o. dgl. zuzusetzen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine Stempelfarbe durch
Vermischen von alkohollöslichem Anilinschwarz mit gerbsauren Eisensalzen und Lösen
des Gemisches in Acetin sowie Beifügen von Ruß hergestellt. Über die Gewinnung des
gerbsauren Eisens ist dabei nichts gesagt. Es besaß jedoch offenbar allein keine
ausreichende Farbkraft, da ein Zusatz von Anilinschwarz und Ruß erforderlich war.
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Im übrigen ist es bekannt, daß Eisengallustinten aus einer Mischung
von Tanninlösung mit Eisenvitriollösung und gewissen Zusätzen von sauer reagierenden
Körpern, Gummi, Karbolsäure usw., bestehen. Hierbei bildet sich das lösliche gallussaure
Ferrosalz in der Tinte, das wenig gefärbt ist. Die Bildung unlöslicher Verbindungen
wird durch- den Säuregehalt verhindert. Nach dem Schreiben wird die Säure durch
die Tonerde des Papiers neutralisiert, und bei der Oxydation durch die Luft entstehen
dann in der Schrift schwarze unlösliche Eisengallusverbindungen. Minderwertige Tinten
scheiden mitunter auch beim Stehen einen dunklen Niederschlag ab.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren betrifft die Erfindung
die Herstellung
eines in Wasser völlig unlöslichen Pigmentes, das
einen günstigen ölabsorptionswert und so hohe Deckfähigkeit besitzt, daß es in AnR'
strichfarben, Lacken und Isolationsmassen dx bisher verwendeten Pigmente Beinschf.@;
und Kohleschwarz vollkommen ersetzen kä@1i-r Die Erfindung schlägt zu diesem Zweck
vör;@ Oxydulhydroxyde, die man durch Fällung entsprechender Salzlösungen mittels
Alkalis erhalten hat, und zwar insbesondere Ferrohydroxyde, mit Tanninextrakt zu
einer nichtalkalischen Mischung zu vereinigen und letztere alsdann mit einem Oxydationsmittel
bis zur vollständigen Oxydation zu behandeln. Die so erhaltenen Produkte werden
dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.
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Auf diese Weise wird ein in hohem Grade wasserunlösliches Pigment
gewonnen. Als Tanninextrakt kann ein Auszug verwendet werden, wie er sich beim Einweichen
von tanninhaltigen Faserstoffen, z. B. mit Wasser, ergibt. Als besonders vorteilhaft
hat sich ein Auszug aus Kastanienschnitzeln erwiesen, doch können auch andere tanninhaltige
Stoffe: Eichen-, Walnußholz, Schierling, Ouebracho, Kampeschenholz, Sumak o. dgl.,
verwendet werden. Der Rohstoff wird in kleinen Stülc-. ken in der in der Tanninextraktindustrie
üblichen Weise extrahiert, und der Auszug kann in Mehrkörperverdampfern eingedickt
werden.
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Die Bildung der Pigmentniederschläge erfolgt vorzugsweise in Gegenwart
eines bekannten filmbildenden Stoffes, z. B. Öl. Diese Maßnahme bietet gegenüber
dem nachträglichen Zusatz von 01 den Vorteil, daß die Färbkraft des Pigmentes
erhöht und ihm eine gute Beständigkeit, Glätte und Feinheit erteilt wird. Gleichzeitig
wird die Gefahr der spontanen 'Selbstentzündung des fertigen Pigmentes herabgesetzt.
Nach der Trocknung wird der Pigmentniederschlag zweckmäßig mit Wasser oder Wasserdampf
behandelt, um ihn teilweise zu hydratisieren. Hierdurch wird ebenfalls die Selbstentzündbarkeit
des Fertigerzeugnisses herabgesetzt, so daß es ohne jede Gefahr in Beuteln abgepackt
werden kann.
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Zur Fällung des Hydroxydes aus den Metallsalzlösungen eignen sich
grundsätzlich alle Alkaliverbindungen einschließlich Ammoniak. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß es mit besonderem Vorteil verbunden ist, wenn die Fällung in Gegenwart
einer Alkalimischung yon Alkalicarbönat und Alkalihydroxyd im Verhältnis von annähernd
2o bis 8o o/o Alkalicarbonat und 8o bis 2o olo Alkalihydroxyd vorgenommen wird.
Man erhält so ein Pigment, das gleichzeitig eine außerordentlich feine Teilchengröße
und einen schönen dunklen Farbton besitzt. Zur Ausführung des Verfahrens dient beispielsweise
eine Vorrichtung, die aus einer s4xtraktionsanlage, einem heizbaren Misch-#b5öttich,
einer Filtrier- und gegebenenfalls .Wascheinrichtung sowie anschließend einem stäubungstrockner
und einer Sprühregenvorrichtung für Entstäubung besteht.
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Im einzelnen kann die Herstellung der Schwermetallverbindung in folgender
Weise erfolgen: Der Pigmentniederschlag wird durch Einbringen des Gerbstoffauszuges
in einen geeigneten Mischbottich, in dem sich eine vorbereitete Lösung' einer Schwermetalloxydul-,
z. B. einer Ferroverbindung befindet, gewonnen. Vorzugsweise wird Ferrosulfat verwendet,
zumal es als billiges Abfallprodukt zur Verfügung steht. Eine entsprechende Menge
Alkali oder Ammoniak wird zugefügt, die mit dem Ferrosulfat unter Bildung von Ferrohydroxyd
reagiert. Die Reaktionsmischung wird durch einen schnell laufenden Rührer in Bewegung
gehalten. Vorzugsweise wird das Ferrohydroxyd in Anbetracht seiner geringen Haltbarkeit
von Fall zu Fall hergestellt und die Ferrosulfatlösung vor der Ausfällung des Ferrohydroxydes
filtriert. Dadurch werden oxydiertes Eisen und störende Verunreinigungen entfernt.
Der Auszug wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit in verhältnismäßig
konzentrierter Form gebraucht. Die Konzentration des Auszuges soll im allgemeinen
insgesamt 25 bis 6o 14 feste Bestandteile, d. h. gesamte Trockensubstanz, wie man
sie durch Trocknung bei ioo° ermittelt, betragen. Die übliche Auslaugeflüssigkeit,
wie sie in der Tanninextraktindustrie gewonnen wird, enthält zwischen 35 und 5o
ofo Gesamttrockensubstanz.
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Eine Mischung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd in Verhältnissen
von annähernd 75 % Natriumcarbonat und 25 °/o Natriumhydroxyd ergibt ausgezeichnete
Resultate bezüglich Farbe und Glätte, wobei der Überschuß an Natriumcarbonat wegen
der geringeren Kosten des Carbonates vorzuziehen ist.
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Nach der Erfindung hergestelltes Pigment hat ein staubiges, flockiges
Äußeres, es ist sehr fein und weich und sehr leicht benetzbar und leicht in der
Trägersubstanz zu verreiben: Wenn dies Pigment mit Färbematerial in üblicher=Weise
vermischt wird, so setzt es sich in dem -Behälter nicht unter Bildung eines harten
Kuchens ab, der nicht wieder durchgemischt werden kann, sondern, falls das Pigment
sich überhaupt absetzt, so geschieht dies in weicher From, und es kann leicht durch
Aufrühren vor dem Gebrauch wieder mit dem Färbematerial verbunden werden. Wie der
Effekt, der sich in diesem Pigment
durch derartige filmbildende
Stoffe einstellt, zustande kommt, ist wissenschaftlich nicht völlig geklärt. Indessen
wird angenommen, daß sehr dünne Filme rings um jedes der sehr feinen Pigmentniederschlagteilchen
gebildet werden, die die Teilchen voneinander getrennt halten und eine rasche.-
Oxydation oder Hydratation der feinen Pigmentteilchen, die an sich eine Selbstentzündung
erwarten lassen, verhindern. Verschiedene Stoffe, die kollodiale Suspensionen oder
Lösungen bilden und die sich während der Pigmenttrocknung nicht verflüchtigen, z.
B. Sojabohnenöl, Rotöl, (Ölsäure), Baumwollsamen, Mais- und Peanusöl sowie Petrölöl,
wie z. B. Schmieröl, können ebenfalls in einer Menge "von 5 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des angewendeten Tanninextraktes, in der angegebenen Weise
verwendet werden. Solches Pigment hat eine um ungefähr 30 °/a bessere Farbkraft
als Beinschwarz.
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Genügend tanninsäurehaltiger Tanninextrakt wird zu der Ferrohydroxydlösung
gegeben, um die Lösung zumindest annähernd neutral oder vorzugsweise sauer zu machen.
Die Alkalimenge, z. B. eine Mischung von Ätznatron und Natriumcarbonat, wird entsprechend
der angewandten Ferrosulfatmenge bemessen, so daß das Alkali ungefähr restlos bei
der Fällung der Ferrohydroxyde verbraucht wird oder gegebenenfalls so, daß die Zugabe
von tanninhaltigem Extrakt in der gewünschten Mengenbemessung die Mischung annähernd
neutral oder sauer macht. Ein stark saures Milieu, beispielsweise bei direktem Zusatz
einer Mineralsäure, wie Salzsäure, gibt keinerlei. Fehlresultate. Jedoch wurde gefunden,
daß, wenn die Lösung im Augenblick des Zusatzes des Oxydationsmittels oder der Oxydationsflüssigkeit
deutlich alkalisch ist, das gewünschte blauschwarze Pigment nicht erhalten wird
und daß ferner das erhaltene Erzeugnis nicht in dem gewünschten Maße unlöslich ist.
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Nach den Regeln der Erfindung wird ein Pigment von so hoher Wasserunlöslichkeit
erhalten, daß, wenn klares Wasser durch eine Pigmentschicht filtriert wird, es nicht
gefärbt oder verfärbt, sondern klar bleiben wird.
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Für ein schwarzes Pigment, z. B. für Druckerschwärze, gibt eine Eisenverbindung,
wie Ferrohydroxyd Fe(OH)2, sehr gute Resultate. Andere Schwermetallverbindungen
geben andere Pigmente mit derartigen Auszügen, beispielsweise Titanchlorid Ti C13
einen orangeroten Niederschlag; Vanadiumtrichlorid V C1, gibt ein grünes
Pigment; Ammoniumvanadat NH4 V03 gibt ein weißes Pigment; Merkuronitrat Hg NOs gibt
ein gelbes Pigment, und Cuprochlorid Cu Cl gibt einbraunes Pigment. Als weitere
Beispiele für Metallsalze, welche zur Erzielung verschieden gefärbter Pigmente benutzt
werden können, seien folgende erwähnt: i. Ferrichlorid Fe C13 6 H2 O blauschwarzes
Pigment; a. Kobaltchlorid Co C136 H20 purpurbraunes Pigment; 3. Nickelsulfat Ni
S04 7H2 0 mittelbraunes Pigment; 4. Manganchlorür Mn C12 4 H2 O dunkelbraunes Pigment;
-5. Chromchlorid Cr C13 x H2 O kremgelbbraunes Pigment; 6. Zinksulfat ZnS 04 7H2
0 orangebraunes Pigment.
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Das Verfahren ist bei Anwendung dieser anderen vorstehend erwähnten
Metallsalze im wesentlichen das gleiche, wie in dem Beispiel der Beschreibung ausgeführt.
Die Mengenabmessungen der reagierenden Bestandteile sind z. B. wie folgt anzugeben:
0,063 Mol Metallsalz, o, i 3 4. Mol Natriumhyäroxyd, ? 8, 9 g Kastanienextrakt (mit
ungefähr 35 °/oTrockensubstanz).
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Das Natriumhydroxyd wird in einer äquivalenten Menge angewandt, d.
h. in einer Menge, wie sie zur Erzielung des entsprechenden Oxy dulhydroxydes aus
dem Metallsalz erforderlich ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden im einzelnen bezüglich
der Herstellung dieses schwarzen Pigmentes beschrieben, jedoch kann in ähnlicher
Weise für die Herstellung anderer Pigmente verfahren werden: Ungefähr 9,5 kg - Ferrosulfat
(technisch) werden in a80 bis 380 1 Wasser bei ungefähr 85° C gelöst und
z. B. durch eine Filterpresse gegeben. Das Filtrat läßt man dann in ungefähr
380 1 Wasser in einem Mischbottich laufen. Das Fiter wird gewaschen, und
die Waschflüssigkeit wird ebenfalls in den Mischbottich gegeben. Ungefähr
27,3 kg technisches Natriumcarbonat werden in ungefähr igo 1 heißen Wassers
gelöst, und etwa 7,3 kg technisches Natriumhydroxyd werden in i 9 bis z31 Wasser
gelöst. Diese Alkalilösungen werden dann in einen Bottich gegeben und mit einem
Rührer durchgemischt. Während der Durchmischung und der Bildung der Ferrohydroxydsuspension
werden vorzugsweise i8,91 eines mittleren Schmieröls zugegeben. Zur Herabsetzung
der Pigmentteilchengröße. ist ein sehr schnell laufender Rührer mit etwa iaoo bis
i8oö Umdrehungen pro Minute, der mehrere Rührflügel und einen zweiten Satz von Rührflügeln
nahe der oberen Kante des Bottichs besitzt, zu verwenden. Ungefähr 157 kg Tanninextrakt
von annähernd 400/, Trockensubstanzgehalt wird allmählich zugeleitet. Die Reaktionsmischung
zeigt in diesem Augenblick eine dunkelbraune
Farbe, sie stellt eine
kolloidale Suspension von Ferrohydröxyd in Mischung mit Tanninextraktlösung dar.
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Die Masse wird dann mit einem Oxydationsmittel, wie Luft, behandelt,
wobei eine beträchtliche Schaumbildung eintritt. Die Behandlung wird im allgemeinen
fortgesetzt, bis die Schaumbildung wesentlich nachgelassen hat, was gewöhnlich nach
i bis 2 Stunden eintritt. Während dieser Behandlung scheidet sich ein bläulichschwarzer,
wasserunlöslicher Niederschlag aus, der wahrscheinlich aus Eisentannat und Eisenkomplexverbindungen
mit Nichttanninen besteht. Gewünschtenfalls können der Mischbottich und sein Inhalt
erwärmt werden.
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Nach dem Luftdurchblasen wird die Reäktiänsmischung vorzugsweise warm
durch ein Filter gegeben. Das während der Reaktion gebildete Alkalisulfat, z. B.
Natriumsulfat, wird- in der Wärme in' Lösung gehalten, andernfalls verschlechtert
es -Farbe und Beschaffenheit- des Pigmentes. Der Niederschlag wird mit heißem Wasser
gewaschen. Der Filterkuchen darf nicht trocken werden, da er sonst zusammenbackt.
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Der aus der Filterpresse anfallende Filterkuchen wird in einem weiteren
Bottich durch eine Pumpe in Umlauf gesetzt, bis er zu einer sehr feinen Teichengröße
aufgeteilt ist und eine verhältnismäßig dicke wässerige Suspension darstellt.
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Diese wird einem geeigneten Zerstäuber zugeleitet. Hier wird der Niederschlag
in heiße Luftströme eingeführt, so daß eine rasche Trocknung erfolgt, während gleichzeitig
eine übermäßige Erhitzung vermieden wird, die eine Herabsetzung der Beschaffenheit
und der Farbe des Pigmentes hervorrufen würde. Die getrockneten Pigmentteilchen
werden von der Luft getrennt und mit Dampf behandelt.
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Durch die Berührung mit dem Dampf werden die Pigmentteilchen teilweise
hydratisiert; Die Reaktion wird so geleitet, daß das anfallende Pigment zwischen
6 und 12 °/o Kristallwasser enthält. Das - Kristallwasser wird folgendermaßen bestimmt:
Das fertige Pigment wird bei 50° unter normalem Luftdruck etwa 48 Stunden getrocknet,
gewogen und sodann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockner bei 5o° C getrocknet.
Der Gewichtsverlust wird als Kristallwasser angesehen. Die zur Erzielung einer derartigen
Hydratation erforderliche Dampfbehandlung aängt von verschiedenen Bedingungen ab,
z. B. von dem Abstand von der Dampfquelle, von der Länge des Dämpfungsweges, von
dem Druck an der Dampfquelle u. dgl. Sie kann durch einen Versuch ermittelt und
nach Wunsch eingestellt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß eine Verschmierung
oder eine Zusammenballung der feinen Pigmentteilchen verhindert wird. Vorzugsweise
wandert das Pigment durch den Dampfstrom über eine Strecke von ungefähr 3 Fuß. Das
Dampfrohr hat ungefähr 4 Zoll Durchmesser. Die Strömungsgeschwindigkeit ist so gewählt,
daß das Pigment ungefähr 2 bis 5 Sekunden mit dem Dampf in Berührung bleibt. Der
Dampfdruck beträgt an der Entstehungsstelle in diesem Fall etwa 34,0 kg, und der
Abstand zwischen der Dampfquelle und dem Rohr gi beträgt etwa 30,5 m.
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Die hydratisierten Pigmentteilchen werden mittels eines Ventilators
in einen kleineren Separator getrieben.
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Als Beispiele für 'andere Oxydationsmittel, die für den vorliegenden
Zweck zur Anwendung kommen können, seien noch genannt: Bleiperoxyd, Vanadiumpentoxyd,
Natriumbismutat, Mangandioxyd, Kaliumferricyanid, Ferrichlorid, Natrium- oder Kaliumbichromat
und Kaliumpermanganat.
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Bei Benutzung dieser Stoffe als Oxydationsmittel an Stelle von Luft
verläuft das Verfahren ebenso, wie vorstehend beschrieben, bis zu der Oxydationsbehandlung.
Hier wird, wenn zur Pigmentbildung Ferrosulfat verwendet wird, nach der Beimischung
der Natriumhydroxydlösung und des Kastanienextraktes sowie der darauf folgenden
Durchrührung die Mischung auf ungefähr das doppelte Volumen verdünnt und das Oxydationsmittel
in etwa 25 cms Wasser verteilt zugefügt. Die gesamte Mischung wird dann durchgerührt
und hierauf einige Zeit stehengelassen. Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt,
wenn die Gewichtsmenge des Oxydationsmittels zwischen 16 und 5o Gewichtsprozent
des Kastanienextraktes, je nach der verschiedenen Natur des als Oxydationsmittel
benutzten Stoffes, gewählt wurde; derart, daß eine im wesentlichen vollständige
Oxydation des Pigmentniederschlages mit Sicherheit erreicht wurde.
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Die vorstehenden Mengenbemessungen sind nur beispielsweise angegeben.
Es ist durchaus zulässig, die Verhältnisse im weiten Bereich zu ändern, jedoch ist
es erwünscht, genügend Oxydationsmittel in der Mischung zu haben, um eine im wesentlichen
vollständige Oxydation des Niederschlages sicherzustellen. In manchen Fällen. werden
bessere Ergebnisse mit den Oxydationsmitteln erreicht, wenn der Tanninextraktmischung
eine starke Säurereaktion gegeben wird. Das anfallende bläulichschwarze Pigment
ist außerordentlich fein, der Rückstand auf einem 325 Maschensieb beträgt weniger
als 0,5 °/o.
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Der ölabsorptionswert dieses Pigments wurde zu 18,2 kg Rohleinöl auf
45,4 kg Piginent
ermittelt, während der von Lackschwarz oder Beinschwarz
etwa 20,9 kg Öl auf 45,4 kg Pigment und der von Kohleschwarz etwa 42,3 bis 5r,8
kg 01 auf 45,41;g Pigment beträgt. Auch zeigt das Pigment ungewöhnlich, hohe
dielektrische Eigenschaften. Versuch. zeigten eine Widerstandsfähigkeit gegen Durchschlagspannungen,
die . ein -Vielfaches der Spannungen betrugen, denen ein gewöhnlicher Anstrichülm
widersteht. Diese Eigenschaft macht das Pigment gemäß der Erfindung insbesondere
wertvoll für Überzugsmassen, wie z. B. Anstrichfarben, Lacke u. dgl., für Isolationszwecke
u. dgl. Das Pigment zeigt eine annähernd neutrale Reaktion und setzt die. Trocknungsfähigkeit
von Leinöl nicht herab. Es ist auch geeignet zur Verwendung in plastischen Massen
oder für Formstücke, soweit sie durch einen Kaltformprozeß hergestellt werden, bei
dem hohe Temperaturen und Drücke während der Formung vermieden werden.