DE4437720A1 - Strahlungshärtbare Beschichtungen aus Basis von Ligninderivaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Be­ schichtungen. Es ist allgemein bekannt, (Meth)acrylate zur Her­ stellung von Beschichtungen zu verwenden. In Betracht kommen da­ bei z. B. Mono- oder Poly(meth)acrylate, wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylendi-, -tri- oder -tetra(meth)acrylate, Ure­ than(meth)acrylate, Epoxid(meth)acrylate, Polyether- oder Poly­ ester(meth)acrylate.

Neben dieser Vielzahl synthetischer Verbindungen sind Verbindungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe bisher kaum zur Herstellung von Beschichtungen verwendet worden.

Es besteht jedoch zunehmend Nachfrage nach neuen, preisgünstigen Rohstoffen für Beschichtungen, welche auch vorteilhaft in Hin­ sicht auf ihre Umweltverträglichkeit und ihre Recyclebarkeit, bzw. der Recyclebarkeit der beschichteten Substrate sein sollen.

Zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungen verwendete Verbindungen sollen gleichzeitig eine möglichst gute Reaktivität bezüglich der Strahlungshärtung zeigen und nach erfolgter Strah­ lungshärtung Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Ei­ genschaften ergeben.

Lignin als nachwachsender Rohstoff wird bekanntlich bei der Holz­ verarbeitung gewonnen. Es kann z. B. durch Umsetzung mit (Meth)acrylsäurechlorid oder -anhydrid modifiziert und dann als Comonomer mit anderen Monomeren, z. B. Methylmethacrylat, copoly­ merisiert werden (Cellulose Chem. Technol. 9, 71-77 (1975).

Des weiteren ist z. B. bekannt, Lignin mit Isocyanatoethylmeth­ acrylat umzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Herstel­ lung von Beschichtungen, bei dem die bisher verwendeten Verbindungen ganz oder teilweise durch solche auf Basis nachwach­ sender Rohstoffe ersetzt werden, wobei diese Verbindungen bei der Strahlungshärtung eine gute Reaktivität zeigen und die erhaltenen, gehärteten Beschichtungen zufriedenstellende anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen sollen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, wobei man strahlungshärtbare Verbindungen, welche zu mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf diese Verbindungen, radikalisch copoly­ merisierbare Ligninderivate enthalten, auf Substrate aufträgt und härtet, gefunden.

Gefunden wurden auch Beschichtungen, welche nach einem solchen Verfahren erhältlich sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden strahlungshärtbare d. h. radikalisch copolymerisierbare Verbindungen auf Substrate aufgetragen.

Solche strahlungshärtbaren Verbindungen sind z. B. Verbindungen der Formel

worin X für einen n-wertigen C₁-C₂₀ Alkylrest, welcher gegebenen­ falls durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann, steht, R¹ für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht und n die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 4 hat.

Verbindungen der Formel I sind z. B. C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylate, C₂-C₁₀-Alkylendi(meth)acrylate oder Trimethylolpropanmono-, -di- oder -tri(meth)acrylat, Penta­ erythritmono-, -di-, -tri- oder tetra(meth)acrylat.

Weiterhin kann es sich bei den strahlungshärtbaren Verbindungen um Polyester- oder Polyether(meth)acrylate handeln. Bevorzugt sind dabei solche, wie sie durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyethern erhältlich sind.

Die Molekulargewichte M_n der Polyester bzw. Polyether liegen bevorzugt zwischen 100 und 4000.

Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z. B. in üblicher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Poly­ carbonsäuren mit Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal­ säure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Dialkyl­ ester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polycarbon­ säure, bzw. deren Anhydride seien Tri- oder Tetrasäuren wie Tri­ mellitsäureanhydrid oder Benzoltetracarbonsäure genannt. Als Diole kommen vorzugsweise in Betracht Ethylenglykol, Propylen­ glykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentyl­ glykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols.

Als Polyole sind in erster Linie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit zu nennen.

Als Diole oder Polyole in Betracht kommen auch oxalkylierte (z. B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid) Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyether kommen z. B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Des­ gleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids verwendbar.

Bevorzugt sind Oxalkylierungsprodukte der obengenannten Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxylgruppen des Diols oder Polyols, wobei mindestens 2 Ethergruppen im Molekül enthalten sind.

Urethan(meth)acrylate, wie sie durch Umsetzung von Monoisocyana­ ten oder Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten, insbesondere auch solchen der Formel I, erhält­ lich sind, werden ebenfalls als strahlungshärtbare Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen verwendet.

Als Polyisocyanate zu nennen sind z. B. aliphatische, cycloali­ phatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Butandiiso­ cyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa­ methylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandi­ isocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiiso­ cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat.

Gut geeignet sind auch die Uretdion-, Biuret- und Isocyanurat- Gruppen aufweisenden Additionsprodukte insbesondere der Diiso­ cyanate.

Schließlich seien noch Epoxid(meth)acrylate genannt, z. B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Diglycidy­ lethern, z. B. aromatischen Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-diglyci­ dylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten strahlungs­ härtbaren Verbindungen enthalten mindestens 5 Gew.-%, strahlungs­ härtbare, radikalisch copolymerisierbare Ligninderivate, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen. Bei den strahlungshärtbaren Verbindungen kann es sich auch ausschließlich um Ligninderivate handeln.

Beschichtungen mit guter Härte und guter Elastizität können z. B. erhalten werden, wenn die strahlungshärtbaren Verbindungen zu 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% aus Ligninderivaten beste­ hen.

Strahlungshärtbare Ligninderivate sind z. B. mit Allyl- oder Vinyl- insbesondere mit Acrylgruppen

modifizierte Lignine (R¹=H oder Methyl).

Entsprechende Ligninderivate können z. B. erhalten werden durch Umsetzung von Lignin mit (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid, wie es z. B. in Cellulose Chem. Technol. 9, 71-77 (1975) beschrieben ist.

Zur Verbesserung seiner Reaktivität, z. B. gegenüber (Meth)acryl­ säure, kann Lignin nach bekannten Verfahren alkoxyliert, ins­ besondere ethoxyliert oder propoxyliert, werden. Das alkoxylierte Lignin kann dann leicht mit (Meth)acrylsäure zu einem strahlungs­ härtbaren Ligninderivat umgesetzt werden.

Bevorzugt werden hierbei Lignine verwendet, welche im Mittel mit 0,5 bis 10, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Alkoxygruppen pro Hy­ droxylgruppe alkoxyliert sind. Diese Lignine können dann nach Üb­ lichen Verfahren der Veresterung mit (Meth)acrylsäure umgesetzt werden.

Die so erhaltenen Ligninderivate eignen sich aufgrund ihrer ge­ ringen Viskosität besonders gut für das erfindungsgemäße Verfah­ ren.

Lignin kann auch mit Isocyanatverbindungen umgesetzt werden.

So können strahlungshärtbare Lignine durch Reaktion von Lignin mit z. B. Isocyanato-alkyl(meth)acrylaten in strahlungshärtbare Derivate überführt werden. Lignin kann aber z. B. auch mit Poly­ isocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. solche der For­ mel I oder voranstehend beschriebenen Polyether- oder Poly­ ester(meth)acrylaten, welche zusätzlich mindestens eine Hydroxyl­ gruppe tragen, zu strahlungshärtbaren Derivaten umgesetzt werden.

Die strahlungshärtbaren Ligninderivate haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 5000 M_n wird hierbei durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel, wie es in Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 397 (1989), Seite 100 bis 108 beschrieben ist.

Die strahlungshärtbaren Ligninderivate enthalten vorzugsweise 1-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, ganz beson­ ders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% der copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe C=CN (bezogen auf die strahlungshärt­ baren Ligninderivate).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die strahlungshärt­ baren Verbindungen auf Substratoberflächen aufgetragen.

Den strahlungshärtbaren Verbindungen können noch weitere Zusatz­ stoffe, z. B. Filmbildehilfsmittel, Verdicker, Entschäumer oder Farbstoffe, Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Insbesondere werden auch Lösungsmittel verwendet, wenn die strahlungshärtbaren Verbindungen fest sind oder eine zu hohe Vis­ kosität aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Dioxan, Butylacetat, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyr­ rolidon, Ketone wie Methyl-, Ethylketon.

Die Auftragung kann durch übliche Methoden wie Streichen, Rakeln der Spritzen erfolgen.

Geeignete Substrate sind solche aus Metall, Kunststoff, Papier oder Holz. Bevorzugt ist Holz und Papier.

Nach der Auftragung kann Lösemittel, soweit vorhanden, z. B. durch Temperaturerhöhung entfernt werden und dann eine thermische oder photochemische Härtung vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenom­ men werden. Bevorzugt ist eine photochemische Härtung durch Be­ strahlen mit energiereichem Licht, z. B. Elektronenstrahlen oder UV-Licht. Die erfindungsgemäß eingesetzten strahlungshärtbaren Verbindungen zeigen eine gute Reaktivität bezüglich der Strah­ lungshärtung und ergeben schon nach kurzer Bestrahlung kratzfeste Beschichtungen.

Bei der Härtung mit UV-Licht werden den strahlungshärtbaren Verbindungen geeigneterweise Photoinitiatoren, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die strahlungshärtbaren Verbindungen zugesetzt.

Als Photoinitiatoren in Betracht kommen z. B. Benzophenon und Derivate davon, wie z. B. Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton, sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Aceto­ phenonderivate wie z. B. Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexyl-phenylketon, Anthrachinon und seine Derivate wie Methylanthrachinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z. B. Lucirin® TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid).

Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Die gehärteten Beschichtungen weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Härte und Flexibilität auf.

Beispiel

107,9 g propoxyliertes Lignin (OH-Zahl 390 mgKOH/g), 70,2 g Acrylsäure und 76,6 g Methylcyclohexan wurden mit Stabilisa­ toren und 1,8 g Schwefelsäure versetzt und auf 100°C aufge­ heizt. Innerhalb von 14 Stunden wurden 13 ml acrylsäurehalti­ ges Wasser mit einer Säurezahl von 322,2 mg KOH/g ausgekreist (56,4% Veresterung). Das Lösungsmittel und überschüssige Acrylsäure wurden bis zu einer Säurezahl von 46,2 mgKOH/g ab­ destilliert. Anschließend wurden bei 107°C 24,4 g Bisphenol- A-diglycidether (Epikote® 828) und 8,0 g Tetrabutylammonium­ bromid zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktion wurde das Produkt filtriert und abgefüllt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 2 mg KOH/g Substanz und eine Viskosität von 1,9 Pa·s.

Lackprüfung a) rein

Das Harz wurde mit 4% Irgacure 500 versetzt, mit einem Kastenrakel auf Bonderblech aufgezogen (Schichtdicke 50 µm) und mit 2 UV-Lampen zu je 80 Watt unter Luft be­ strahlt, wobei die Geschwindigkeit des Transportbandes 13 m/min betrug (5mal bestrahlt).

(Ergebnisse in Tabelle 1)

b) Abmischungen mit einem Oligoethertriacrylat (Laromer® 8863)

Mischungen des oben hergestellten Ligninderivats mit La­ romer (LR) 8863 wurden wie unter a) mit Irgacure versetzt und bestrahlt (Prüfungsergebnisse in Tabelle 1).

Bestimmt wurde die Pendeldämpfung nach DIN 53157, welche ein Maß für die Härte einer Beschichtung ist, und die Erichsentiefung nach DIN ISO 1520, welche ein Maß für die Flexibilität, Elastizität einer Beschichtung ist.

Tabelle 1

Prüfergebnisse

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß strahlungshärtbare Verbindungen, welche zu mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf diese Verbindungen, radikalisch copolymerisierbare Ligninderivate enthalten, auf Substrate aufgetragen und gehärtet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Bestrahlung mit energiereichem Licht erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ligninderivaten um mit Acrylgruppen modifizierte Ligninderivate handelt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mit Acrylgruppen modifizierten Lignin­ derivate durch Umsetzung von alkoxyliertem Lignin mit (Meth)acrylsäure, von Lignin mit (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid, von Lignin mit Isocyanato­ alkyl(meth)acrylaten oder von Lignin mit Polyisocyanaten und Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Mono- oder Poly(meth)acrylaten erhalten werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die strahlungshärtbaren Verbindungen zu 5 bis 40 Gew.-% aus radikalisch copolymerisierbaren Ligninderivaten bestehen.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Beschichtung von Holzoberflächen.

7. Ligninderivate, erhältlich durch Umsetzung von alkoxyliertem Lignin mit (Meth)acrylsäure.

8. Beschichtungen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den An­ sprüchen 1 bis 6.