CH668075A5

CH668075A5 - Verfahren zur herstellung von natriumsalzen von lignosulfonsaeuren, die sich fuer die verwendung als farbstoff- und druckpastenadditive eignen.

Info

Publication number: CH668075A5
Application number: CH4308/85A
Authority: CH
Inventors: Peter Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1988-11-30
Also published as: CA1256427A; GB2165248B; DE3535566C2; KR860003308A; BR8504906A; MX162363A; US4590262A; GB8524192D0; JPS6197484A; DE3535566A1; JPH0321559B2; GB2165248A; KR900005605B1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren, die sich für die Verwendung als Farbstoff- und Druckpastenadditive eignen, und auf derartige Natriumsalze. Die Verfahren sind in den Ansprüchen 1 und 8 definiert und die Natriumsalze von Lignosulfonsäuren in den Ansprüchen 9 und 10.

Es ist bekannt Lignosulfonatverbindungen als Additiv wie als Dispergiermittel, für Textilfarbstoffe und Druckpigmente zu verwenden. Derartige Lignosulfonatverbindungen werden im allgemeinen als Nebenprodukt der Holzaufschlussindustrie entweder nach dem Sulfit- oder nach dem Kraftprozess erzeugt. Derartige sulfonierte Ligninprodukte üben in dem Farbstoffpräparat drei grundlegende Funktionen aus:

1. Sie helfen bei der Zerkleinerung der Farbstoffpartikel auf eine feine Grösse;

2. sie erhalten ein Dispersionsmittel für den Farbstoff aufrecht; und

3. sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispergiermittel in Farbstoffpräparaten beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, zu denen gute Verträglichkeit mit vielen Farbstoffsystemen, hervorragende Dispergiermitteleigenschaften bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen und Zugänglichkeit gehören. Es gibt bestimmte Nachteile bei der Verwendung von Ligninen, gleichgültig ob sie Sulfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine sind, als Dispergiermittel. Negative Faktoren bei der Verwendung derartiger Lignine als Farbstoffadditive beziehen sich auf den hohen Salz- und Elektrolytgehalt, wenn ihr pH-Wert herabgesetzt wird, das Schäumen, den hohen pH-Wert, das Anfärben der Faser, die schlechte Wärmebeständigkeit und die hohe Viskosität. Diese ungünstigen Eigenschaften sind für Färber lästig, und es wurden viele Versuche unternommen, diese und andere Nachteile zu beseitigen.

Der Elektrolyt- und Salzgehalt von Lignin-Dispergiermit-teln und -Farbstoffadditiven kann auch ihre Verwendung in einer spezifischen Farbstoffadditivformulierung stark beeinflussen. Der hohe Salz- und Elektrolytgehalt eines Lignindis-pergiermittels hat unerwünschte Nebenwirkungen auf hydrophobe Farbstoffe. Bei Küpenfarbstoffen kann der hohe Salzgehalt der Ligninadditive schädliche rheologische Wirkungen während der Aufbewahrung der Farbstoffe verursachen. Die Viskosität der oxidierten Form nimmt in Gegenwart von Salzen im allgemeinen bis auf einen Wert zu, bei dem das Farbstoffgemisch nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus einem Vorratsbehälter entfernt werden kann. Die neuerdings in den USA übliche Verwendung von Farbstoffen mit der doppelten Farbstoffkonzentration gegenüber Pulverfarbstoffen machte zur Anpassung an die erhöhte Farbstoffmenge eine verringerte Anwendungsmenge der Lignindispergiermit-

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tel erforderlich und schrieb somit vor, dass das Dispergiermittel in seinem reinstmöglichen Zustand vorliegen muss.

Eine Anzahl technologischer Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfo-nierten Ligninen geführt mit dem Zweck, die negativen Aspekte der Verwendung derartiger Materialien als Farbstoffdispergiermittel zu vermindern, ohne gleichzeitig irgendwelche grössere nachteilige Wirkungen auf diejenigen Eigenschaften zu verursachen, die die sulfonierten Lignine zu erwünschten Farbstoffdispergiermitteln machen. Die folgenden US-PS sind auf die Umsetzung und die Modifizierung von Ligninen, um sie als Farbstoffdispergiermittel geeigneter zu machen, gerichtet: 4 001 202 von P. Dilling et al., 4 184 845 von S.Y. Lin, 4 131 564 von P. Dilling, 3 156 520 von L.A. Baisdell, 3 094 515 von K.F. Keirstead et al., 3 726 850 von Detroit, 2 680 113 von E. Adler et al., 3 769 272 von Hintz, 3 841 887 von Falkehag et al., 4 355 996 von P. Dilling et al. und 4 308 203 von Lin.

Die US-PS 2 525 433,2 690 973 und 3 503 762 offenbaren die Verwendung von Ligninen als Additive in Druckfarben, -pasten und -gelen. Die vorstehenden Patente werden zitiert, um den Stand der Technik zu zeigen, und sollen nicht alle Ligninmodifizierungen für die Verwendung als Farbstoffadditive umfassen.

In noch neuerer Zeit wurden in den US-Patentanmeldungen Nr. 601 047 und Nr. 601 049, die am 16. April 1984 hinterlegt wurden, ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen, die sich besonders für die Verwendung als Farbstoffdispergiermittel eignen, sowie die dadurch hergestellten Produkte beschrieben, wobei die Viskosität von sulfonierten Ligninen unter Verbesserang der Wärmebeständigkeitseigenschaften herabgesetzt werden kann, indem man die niedermolekulare Komponente des Lignins entfernt und danach das resultierende Ligninmaterial mit Natriumsulfit (NaaSCb) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 9,2 sulfoniert. Ferner wurden in der US-Patentanmeldung Nr. 532 677, die am 16. September 1983 hinterlegt wurde, ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen für die Verwendung als Farbstoffdispergiermittel und -additive sowie die dadurch hergestellten Produkte beschrieben, wobei das Dispergiervermögen und die Wärmebeständigkeit der Lignine durch Vernetzung der sulfonierten Lignine nach der Sulfonierung bei gesteuerten niedrigeren pH-Werten, im typischen Falle bei einem pH zwischen etwa 7,0 und 8,5, verbessert werden.

In der Papierindustrie wird Lignin als Nebenprodukt aus verbrauchten Aufschlusslösungen, die als Schwarzlauge bekannt sind, erhalten, wobei Lignocellulosematerialien, wie Holz, Stroh, Maisstengel, Bagasse und dergleichen, verarbeitet werden, um den Cellulosebrei von dem Lignin zu trennen. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lignine können leicht aus dem Kraft-Holzaufschlussprozess erhalten werden, bei dem das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Beim Kraftaufschluss wird das Holz der Einwirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet im alkalischen Bereich ein lösliches Natriumsalz, das von der Cellulose getrennt wird und sich in der Aufschlusslösung löst. Das Lignin wird dann aus der Schwarzlauge durch Ansäuern gewonnen.

Das Ansäuern der Schwarzlauge, die das Ligninsalz enthält, kann im allgemeinen erzielt werden durch Einleiten von Kohlendioxid, das die phenolischen Hydroxylgruppen an dem Ligninmolekül, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder saure Form überführt. Diese Überführung macht das Lignin in der Schwarzlauge unlöslich, und infolgedessen fällt es aus. Um die Alkalilignine aus der Schwarzlauge als wasserunlösliche Produkte auszufällen,

wird Schwarzlauge, die anfänglich einen pH-Wert von etwa

13,0 hat, bis zu einem pH-Wert von etwa 10,5 angesäuert, bei welchem das Lignin auszufallen beginnt. Der Ligninnieder-schlag kann weiter gereinigt werden, indem man den pH-Wert auf 2 herabsetzt, wobei das Lignin koaguliert wird, und dann mit Wasser gewaschen werden, um ein Ligninprodukt zu erhalten, das als «A»-Lignin bezeichnet wird.

Lignin, das aus dem Kraft- oder Sodaprozess oder anderen alkalischen Prozessen erhalten wurde, wird nicht als sul-foniertes Produkt gewonnen, sondern wird durch Umsetzung des Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit sulfoniert. Unter einem sulfonierten Lignin wird ein beliebiges Lignin verstanden, das mindestens eine wirksame Menge an Sulfonatgrup-pen enthält, so dass sich Wasserlöslichkeit in massig sauren Lösungen und Lösungen mit höheren pH-Werten ergibt.

Eines der herkömmlichen Verfahren zur Sulfonierung von Lignin umfasst die Sulfomethylierung von Alkalilignin durch Umsetzung des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird von Adler et al. in der US-PS 2 680 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen phenolischen Kerne des Ligninmoleküls in solcher Weise ein, dass Gruppen der Formel -CH2SO3H an den aromatischen phenolischen Ring gebunden werden. Es ist auch möglich, die Ligninseitenkette des aromatischen Kerns durch Behandlung des Lignins mit Natriumsulfit in Abwesenheit von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung des Alkalilignins wurde im allgemeinen bei einem pH-Wert von 9,0 oder höher ausgeführt, um eine optimale Ionisierung des Phenols und Löslichkeit des Lignins für die Sulfomethylierung zu gewährleisten.

Obgleich bekannte sulfomethylierte Lignine als relativ reine Produkte vorlagen, wenn sie in Form eines Materials mit hohem alkalischen pH-Wert in den Handel gebracht wurden, erfordert ihre Verwendung als Farbstoffadditiv die Einstellung durch einen Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er gewöhnlich bei den meisten Textilfärbeverfahren verwendet wird, durch Zugabe von Säure. Da die Säuremenge, die erforderlich ist, um das Lignin entweder zu neutralisieren oder anzusäuern, direkt der Salzbildung und den Elektrolyten entspricht, die in eine gegebene Farbstofformulierung eintreten, erzeugt die Ansäuerung erhöhte Mengen unerwünschter Salze und Elektrolyte in dem Präparat. Bei der Herabsetzung des pH-Wertes der Lignosulfonate erzeugen die phenolischen Gruppen, die aus der ionisierten Form in die saure Form übergeführt werden, anfänglich eine Pufferangswirkung im höher alkalischen Bereich, so dass ihre anfängliche Reaktion auf die Ansäuerung minimal ist. Dies führt dazu, dass grosse Säuremengen erforderlich sind, um den pH-Wert der Farbstofformulierung anfänglich in Richtung auf den sauren Bereich zu bewegen, wenn der Anfangs-pH-Wert der Lignin-materialien im höher alkalischen Bereich liegt, was dazu führt, dass entsprechend höhere Mengen an Salzen und Elektrolyten in dem Farbstoffpräparat vorhanden sind.

Die Ansäuerung des Lignins durch den Färber erzeugt nicht nur unerwünschte Salze und erhöht den Elektrolytgehalt des Farbstoffpräparates, sondern stellt auch zusätzliche Unkosten für den Färber bei der Vorbereitung des Ligninad-ditivs für die Verwendung dar.

Schwierigkeiten sind auch aufgetreten bei Versuchen, Lignosulfonate als Additive in synthetischen Drackpasten zu verwenden. Derartige Drackpasten sind hochempfindlich in bezug auf Elektrolyte, so dass in deren Gegenwart die Viskosität des Druckgels herabgesetzt wird, was während des Druk-kens zu Schwierigkeiten infolge des Weglaufens des Farbstoffs führt. Da Lignosulfonatadditivmaterialien im typischen Falle bei Anwendung von Druckpasten-pH-Werten einen hohen Salzgehalt und einen hohen Elektrolytgehalt aufwiesen, fanden sie nur beschränkt Anwendung für derartige Zwecke.

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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren mit niedrigem Elektrolytgehalt zur Verfügung zu stellen, das die Probleme des Standes der Technik löst.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren zur Verfügung zu stellen, die sich besonders für die Verwendung als Farbstoffadditive und Dispergiermittel mit vermindertem Elektrolyt- und Salzgehalt eignen.

Es ist eine spezifischere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren für die Verwendung als Farbstoffadditive, die weniger Zusatz von Säure zur Vorbereitung der Lignosulfonate für die Verwendung mit dem Farbstoff erfordern, zur Verfügung zu stellen.

Es ist eine weitere Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren für die Verwendung als Additive in Druckpastenformulierungen, die wirksamer in Druckoperationen verwendet werden können, zur Verfügung zu stellen.

Es ist eine andere Aufgabe, verbesserte Natriumsalze von Lignosulfonsäuren mit niedrigem Elektrolytgehalt und mit hervorragender Löslichkeit und Dispergierbarkeit für die Verwendung als Farbstoffadditive in Farbstoffdruckpastenpräpa-raten zur Verfügung zu stellen.

Es ist eine weitere Aufgabe, verbesserte Farbstoff- und Druckpastenformulierungen, die Natriumsalze von Lignosulfonsäuren als Dispergiermittel oder Additiv enthalten, zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren mit niedrigem Elektrolytgehalt, die sich besonders für die Verwendung als Farbstoff- und Druckpastenadditive eignen, wobei die Phenolkomponente eines Ligninmaterials ionisiert und in einem alkalischen flüssigen Medium methyloliert wird, der pH-Wert des flüssigen Mediums bis in den sauren Bereich herabgesetzt wird, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen, das methylolierte Lignin gewaschen wird, um anorganische Salze und Verunreinigungen aus dem Lignin zu entfernen, und das Lignin danach mit einem Natriumsalz einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 oder darunter sulfoniert wird. Das resultierende Lignin-produkt, das einen neutralen oder sauren pH-Wert hat, kann durch einen Färber direkt als Farbstoffadditiv verwendet werden, ohne dass er grosse Mengen Säure anwenden muss, um das Additiv anzusäuern, wodurch die Bildung von Salzen und die Erhöhung des Elektrolytgehaltes des Lignins, die beim Stande der Technik auftritt, vermieden werden.

Spezifischer kann die Phenolkomponente des Lignins in einem flüssigen Medium ionisiert und bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 12,5, vorzugsweise bei pH 11,0, durch Behandlung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, methyloliert werden. Der pH-Wert des methylolierten Lignins wird dann auf einen Wert im Bereich von etwa 1,0 bis 3,0 herabgesetzt, um das Lignin auszufällen. Das ausgefällte Lignin wird gewaschen, um die anorganischen Salze daraus zu entfernen, und das methylolierte, gereinigte Ligninmaterial wird danach mit Natriumsulfit oder -bisulfit bei jedem beliebigen gewünschten pH-Wert, vorzugsweise unter etwa 7,0, in Abhängigkeit von dem speziellen pH-Wert des Ligninmaterials, den ein Färber wünscht, um das Farbstoffpräparat zu formulieren, sulfoniert. Die resultierenden Lignosulfonate haben niedrige Salz- und Elektrolytgehalte und zeigen hervorragende Eigenschaften als Farbstoffdispergiermittel und Druckpastenadditive.

Die erfindungsgemässen niedrig-sulfonierten Ligninpro-dukte, das heisst, Natriumsalze von sulfomethylierten Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von etwa 1 Mol oder weniger pro 1000 g Lignin, können so hergestellt werden, dass sie einen niedrigen Gehalt an freien anorganischen Salzen, wie zwischen etwa 0,5 und 3%, bezogen auf das Gewicht der Ligninfeststoffe, bei einem pH-Wert von etwa 0,7 aufweisen. Erfindungsgemässe Ligninprodukte, die einen höheren Sulfonierungsgrad haben, das heisst, einen Sulfonierungsgrad von mehr als etwa 1,6 Mol pro 1000 g Lignin, wurden so hergestellt, dass sie bei einem pH von etwa 7,0 einen Gehalt an freien anorganischen Salzen zwischen etwa 6,7 und 10%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Ligninmaterial, hatten.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass bestimmte bekannte hoch- und niedrig-sulfonierte Ligninprodukte nach dem Stand der Technik, das heisst, REAX 83 und REAX 85 (Produkte der Patentinhaberin) bei einem pH von etwa 7,0 einen Gehalt an freien anorganischen Salzen von 19 bis 22% bzw. 14 bis 17% aufweisen.

Obgleich das bekannte Verfahren zur Sulfomethylierung von Ligninen einen zweistufigen Prozess umfasste, bei dem (1) die Phenolkomponente des Lignins bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wurde und (2) das ionisierte Lignin durch Zugabe von Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit sulfomethyliert wurde, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren fünf Stufen, bei denen (1) die Phenolkomponente des Lignins bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wird, (2) das ionisierte Lignin durch Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird, (3) der pH-Wert des Lignins auf einen sauren Wert herabgesetzt wird, um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) der Niederschlag gewaschen wird, um unerwünschte anorganische Salze und restliche Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und (5) das methylolierte Lignin danach durch Zugabe von Natriumsulfit oder -bisulfit in einem sauren pH-Bereich sulfoniert wird, um ein Lignindispergiermittel herzustellen, das von einem Färber direkt mit wenig oder keiner Einstellung durch Zusatz von Säure oder Base, um es für die Farbstoff- oder Druckpastenformulierung vorzubereiten, verwendet werden kann.

Die Sulfomethylierung eines Lignins erfordert die Ionisierung der phenolischen Komponente, damit die Reaktion eintritt. Die Ionisierung der phenolischen Komponente erfolgt, wenn das Lignin einem alkalischen pH-Wert ausgesetzt wird. Obgleich die Phenolkomponente bei einem pH-Wert von annähernd 7,0 beginnt, ionisiert zu werden, ist es im allgemeinen üblich, den pH-Wert des Lignins auf annähernd 9,5 bis 10,5 zu erhöhen, um eine optimale Ionisierung zu erzielen. Bisher wurde das ionisierte Phenol durch Zugabe von sowohl Natriumsulfit als auch Formaldehyd sulfomethyliert, wobei ein Ligninprodukt mit einem pH-Wert von annähernd 9,0 bis 11,0 oder höher erhalten wurde. Derartige Produkte müssen dann für die nachfolgende Verwendung durch den Färber in einem Farbstoffpräparat angesäuert werden, was zu einem hohen Salz- und Elektrolytgehalt führt.

Die bekannte Reaktion kann folgendermassen wiedergegeben werden:

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Lignin

CH3O

Lignin

0*Na

Bekanntes Verfahren

NaOH

Lignin pH 7,3-11,0

CH3O

OH

0~Na+

(1) Ionisierung des Phenols

Lignin

+ CH20 + Na2S03^[HO-CH2503"Na++NaOH] pH 7,3-11,0, 95°C

(2) Sulfomethylierung

CH2S03"Na+

Das neue erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung eines sulfomethylierten Lignins bei einem End-pH-Wert unter 7,0, wodurch der Färber das Lignin nicht anzusäuren und unerwünschte Salze und Elektrolyte zu erzeugen braucht. Dies beruht darauf, dass das ionisierte Phenol nur in dem phenolischen alkalischen Bereich methyloliert wird und das methylolierte Lignin in eine saure Form übergeführt wird, um das Lignin auszufällen und zur Entfernung der anorganischen Salze und Elektrolyte daraus zu waschen. Die Sulfonierung des methylolierten Lignins kann dann bei jedem gewünschten pH-Wert erfolgen, wobei leicht ein sulfomethy-liertes Lignin mit einem pH-Wert im sauren pH-Bereich, den der Färber wünscht, erhalten werden kann.

Somit stellt die vorliegende Erfindung Verbesserungen bei sulfomethylierten Ligninen zur Verfügung, die Vorteile gegenüber bekannten Lignindispergiermitteln haben. Ein pH-Wert des Produktes von 7,0 oder niedriger kann erzielt werden ohne Störung durch grosse Mengen anorganischer Salze und Elektrolyte, wie sie bei dem alkalischen pH-Wert von bekannten Dispergiermitteln und Additiven auftritt. Eine niedrigere Leitfähigkeit und eine Steigerung der Reinheit des 30 Lignins wird erzielt infolge der ausgeprägten Verringerung des anorganischen Materials infolge der verbesserten Isolierung und Sulfonierung des Lignins. Es ist beträchtlich weniger Säure erforderlich für pH-Einstellungen der Produkte auf die Färbebedingungen. Eine schwächere Farbe des Lignins 35 und eine daraus folgende verringerte Anfärbung der Faser wird erzielt als Folge der Senkung des pH-Wertes bei der Sulfonierung auf einen erwünschteren Wert. Eine verbesserte Wärmebeständigkeit des Produktes wird mit Farbstoffen, die elektrolytempfindlich sind, erzielt. Die neuen Dispergiermit-40 tel stehen infolge ihrer verringerten Beeinflussung der Viskosität des Druckgels für Druckanwendungen zur Verfügung.

Die Reaktion des erfmdungsgemässen Verfahrens kann folgendermassen wiedergegeben werden:

Lignin

Neues Verfahren

NaOH +

pH 9,5-11,0

0-Na

(1) Ionisierung des Phenols

Lignin ch2o

(pH 9,5-11,0; 70°C)

0-Na ch2oh

0-Na

(2) Methylolierung

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6

Lignin

+ 1/2 H2S04

CH20H

CHjO-

'CH20H + 1/2 Na2S04

0-Na

OH

(3) Ansäuerung

Ueberführung des ionisierten Phenols in seine saure Form

(M) Reinigung des ausgefällten Lignins durch Waschen mit Wasser

Lignin

NaHSOo pH 6,3, 95°C

ch2oh ch3°

CH2S03"Na+

oh

(5) Sulfonierung

Wie aus den vorstehenden chemischen Formeln ersichtlich ist, wird das Lignin, um den Elektrolyt- und Salzgehalt der resultierenden Lignindispergiermittelformulierung herabzusetzen, nach der Methylolierung angesäuert, um die phenolische Gruppe aus ihrer ionisierten in ihrer saure Form überzuführen. Nach dem Waschen zur Entfernung von Salzen und restlichen Reaktionsteilnehmern wird das methylolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5,0 angesäuert, obgleich jeder beliebige pH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 genügen würde, um den resultierenden End-pH-Wert des Dispergiermittels auf oder unterhalb eines neutralen pH-Wertes zu erhalten. Für die Sulfonierung wird vorzugsweise Natriumbisulfît (NaHSCb) anstelle von Natriumsulfit (Na2SCh) verwendet. Die kleine pH-Änderung von pH 6,3 bis pH 6,8 wird auf die kleine Menge Natriumsulfit zurückgeführt, die bei einem Anfangs-pH-Wert von etwa 6,3 vorhanden ist.

Das folgende Laboratoriumsverfahren erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen sulfomethylierten Ligninprodukte mit niedrigem Elektrolyt- und Salzgehalt. Obgleich in der Methylolierungsstufe 3 Mol Formaldehyd und in der Sulfonierungsstufe 3 Mol Natrium-bisulfit (bezogen auf 1000 g Lignin) verwendet werden, können andere Molverhältnisse dieser Komponenten mit befriedigenden Resultaten angewandt werden. Wenn man z.B.

einen niedrigeren Sulfonierungsgrad zu haben wünscht, könnten die Mengen des Aldehyds und der Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Natriumverbindungen entsprechend herabgesetzt werden.

Laboratoriumsverfahren für die am meisten bevorzugte Aus-führungsform:

A. Methylolierung

1. Eine bekannte Menge von festem Lignin, das aus der Schwarzlauge eines Aufschlussprozesses gewonnen wurde, in der «A»-Ligninform wird bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% aufgeschlämmt.

2. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 50%iger Natriumhydroxidiösung (NaOH) auf 11,0 eingestellt.

3. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65 bis 35 70 °C erhöht.

4.3 Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugesetzt, und die Aufschlämmung wird 2 Stunden lang bei 65 bis 70 °C umgesetzt.

5. Die resultierende Aufschlämmung wird mit 25%iger 40 Schwefelsäurelösung (H2SO4) bis zu einem pH von 5,0 angesäuert.

6. Das ausgefällte Lignin wird bei 85 °C durch Hitze koaguliert.

7. Das koagulierte Lignin wird auf Raumtemperatur abge-45 kühlt und durch einen Büchner-Trichter filtriert.

8. Das gesammelte feste Lignin wird mit einem Volumen Leitungswasser gewaschen, das den darin vorhandenen Feststoffen äquivalent ist (100 g Lignin auf 100 ml h2o).

9. Das trockene Lignin wird gemahlen und der Feststoff-50 gehalt bestimmt.

B. Sulfonierung 55 1. Eine bekannte Menge methyloliertes Lignin wird auf 20% Feststoffe aufgeschlämmt.

2. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit NaOH auf etwa 5,0 eingestellt.

3.3 Mol Natriumbisulfît (NaHSÛ3) werden zu dem 60 methylolierten Lignin zugesetzt.

4. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid (NaOH) auf 6,3 eingestellt.

5. Die Temperatur wird auf 95 °C erhöht. Wenn der pH-Wert unter einem Wert von 6,3 gefallen ist, wird er mit NaOH

65 wieder auf 6,3 eingestellt.

6. Die Temperatur des Lignins wird mindestens 4 Stunden lang bis höchstens 72 Stunden lang, vorzugsweise zwischen 8 und 16 Stunden lang, auf 95 °C gehalten.

7. Das Lignin wird sprühgetrocknet, und die Beziehungen zwischen Eigenschaften und Wirkung des resultierenden Produktes werden bestimmt.

Die Sulfonierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100 °C, vorzugsweise bei etwa 95 °C, oder bei erhöhten Drücken bei einer Temperatur über 100 °C bis zu etwa 190 °C, vorzugsweise bei etwa 120 bis 140 °C, ausgeführt werden. Atmosphärendruckbedingungen werden bevorzugt, da die Druckreaktion oberhalb von 100 °C die Tendenz aufweist, eine Verstärkung der Farbe in dem Ligninprodukt zu verursachen; je höher die Temperatur, desto dunkler ist die Farbe des Lignins. Dieser Abbau oder diese Verdunkelung der Farbe spiegelt sich wieder in einer höheren Faseranfärbung während des Färbezyklus, so dass mattere Farbtöne erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele und in Tabellen zusammenge-fassten Werte der Testergebnisse von sulfomethylierten Li-gninprodukten werden vorgelegt, um den Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erläutern und sie mit bestimmten der bekannten sulfomethylierten Produkte, die als Farbstoffdispergiermittel verwendet werden, zu vergleichen.

Beispiel 1

Eine Anzahl von sulfomethylierten Ligninprodukten wurde nach dem oben beschriebenen Laboratoriumsverfahren hergestellt, wobei 3 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol Natriumbisulfît für die beiden Reaktionen verwendet wurden. Die Sulfonierungsreaktion wurde bei 100 °C 4 Stunden lang und danach bei 140 °C unter Druck 2 Stunden lang ausgeführt, und zwar bei verschiedenen pH-Werten für die einzelnen Produkte. Jedes der resultierenden Ligninprodukte wurde auf seine Löslichkeit getestet, indem man eine 2%ige Lösung des Lignins herstellte und den pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure, bis Ausfällung eintrat, herabsetzte. Die Resultate der getesteten Produkte werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Probe pH-Anfangswert Nr. des Lignins vor der Sulfonierung pH-Endwert des sulfonierten

Ligninproduktes pH-Wert bei Ausfällung aus der Lösung

1 2,5

1,6

0,43

2 3,0

1,9

0,49

3 3,5

2,8

0,45

4 4,0

2,7

0,55

5 4,5

3,0

0,52

6 5,0

4,3

0,47

7 5,5

5,5

0,57

8 6,0

6,7

0,51

9 6,5

9,3

0,37

10 7,0

10,1

0,41

11 8,0

10,9

0,45

12 9,0

11,2

0,49

13 10,0

11,4

0,49

14 11,0

12,1

0,32

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass erfin-dungsgemäss hergestellte sulfomethylierte Ligninprodukte unter Druck bei einem breiten Bereich von pH-Werten, selbst in den alkalischen Bereich hinein, mit hervorragender resultierender Löslichkeit des Lignins hergestellt werden können. Für praktische Zwecke für Farbstoffanwendungen wird die Sulfonierungsstufe in neutralem oder saurem pH-Bereich ausgeführt, um die Notwendigkeit der Einstellung eines sauren pH-Wertes durch den Färber mit entsprechender Bildung von unerwünschten Salzen und Elektrolyten zu vermeiden.

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Zusätzliche erfindungsgemässe sulfomethylierte Ligninprodukte wurden gemäss dem obigen Laboratoriumsverfahren unter Verwendung von 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Natriumbisulfît hergestellt. Die Sulfonierungsstufe wurde bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 95 °C 5 Stunden lang bei verschiedenen pH-Werten für jedes Produkt ausgeführt. Die Ergebnisse der Löslichkeitstests dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Ligninproduktes pH-Wert bei Ausfällung aus der Lösung

1 3,0

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0,82

1 3,5

5,2

0,78

3 4,0

5,2

0,73

4 4,5

5,1

0,71

5 5,0

5,3

0,72

6 5,5

5,8

0,70

7 6,0

6,5

0,36

8 6,5

7,6

0,41

9 7,0

9,5

0,51

10 8,0

10,8

0,47

11 9,0

11,1

0,52

12 10,0

11,25

0,54

13 11,0

12,5

0,69

Es ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss hergestellte sulfomethylierte Ligninprodukte, die bei Atmosphärendruckbedingungen und bei einem breiten Bereich von pH-Werten, selbst bis in den alkalischen Bereich, sulfomethyliert wurden, eine hervorragende Löslichkeit hatten, wie die in der obigen Tabelle angegebenen Fällungs-pH-Werte zeigen.

Beispiel 2

Erfindungsgemässe sulfomethylierte Ligninprodukte, die nach dem oben dargelegten Laboratoriumsverfahren hergestellt wurden, wurden mit bestimmten bekannten, im Handel erhältlichen sulfomethylierten Ligninprodukten hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Leitfähigkeit, Anfärbung von Geweben, Wirkung auf die Viskositäten von Druckgelen und der Säuremenge, die erforderlich ist, um das Produkt auf Färbe-pH-Werte von 7,0 bzw. 4,0 einzustellen, verglichen. Die erfin-dungsgemässen Ligninprodukte und die bekannten Ligninprodukte mit hohen und niedrigen Sulfonierungsgraden wurden durch Verwendung höherer oder niedrigerer molarer Mengen Formaldehyd und Natriumsulfit hergestellt.

Um Viskositätsmessungen zu erhalten, wurde jedes sulfonierte Ligninprodukt auf etwa 70 °C erhitzt, und Eisessig wurde langsam zugegeben, bis ein pH von 8,0 erhalten wurde. Die flüssigen Materialien wurden auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und bei einer Temperatur von 25 °C gehalten. Ein Brookfield-Viscometer (Modell LVT) wurde für alle Messungen verwendet.

Um Wärmebeständigkeitsmessungen zu erhalten, wurden Farbstoff/Lignin-Formulierungen aus Ligninprodukten nach dem Stande der Technik und erfindungsgemässen Ligninprodukten hergestellt. Formulierungen, die aus 50 g des Farbstoffes Azo Blue 333,35 g des speziellen sulfomethylierten Lignins, 125 ml Wasser und 5 Tropfen Ethylendiamintetraessig-säure (1% Feststoffgehalt bei pH 10,0 bis 10,5) bestanden, wurden hergestellt, und der pH-Wert jeder Formulierung wurde mit Essigsäure auf 8,0 eingestellt. Jede Farbstofformu-lierung, die ein Ligninadditiv enthielt, wurde in einer Kugelmühle bis zu dem Punkt gemahlen, bei dem sie den Filtertest für Dispersionsfarbstoffe bestand. 1 g jeder festen Farbstoffformulierung wurde mit 250 ml Wasser versetzt, und die

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Lösung wurde 15 Minuten lang gekocht und dann durch ein tariertes Whatman-Filtrierpapier Nr. 2 über einem Papier Nr. 4 (unter Vakuum) filtriert, wie in dem genormten Wärmebeständigkeitstest der American Association of Textile Che-mists and Colorists (AATCC) vorgeschrieben. Die Zeit, die für die Filtration erforderlich war, wurde aufgezeichnet, das Filtrierpapier wurde getrocknet, und das Gewicht des restlichen Farbstoffmaterials, das auf dem Filter zurückblieb, wurde berechnet und visuell beobachtet.

Die Leitfähigkeit von Ligninprodukten nach dem Stande der Technik und vorliegenden Ligninprodukten wurde in 5% Feststoffe enthaltenden wässrigen Formulierungen, die auf einem pH von 7,0 gehalten wurden, gemessen.

Anfärbetests mit den Ligninprodukten nach dem Stande der Technik und den vorliegenden Ligninprodukten wurden ausgeführt, indem man das Lichtreflexionsvermögen von Nylonfasern, auf die Ligninproduktformulierungen mit einem pH-Wert von 4,0 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 aufgebracht worden waren, mass.

Die Viskositäten von Druckgelen wurden nach dem folgenden Testverfahren gemessen. 8 g jedes hergestellten sulfomethylierten Ligninproduktes wurde in 160 ml Wasser gelöst, und der pH-Wert wurde mit einer 25%igen Schwefelsäürelö-sung auf 7,0 eingestellt. 30 g eines Carbopol-Druckpastengels, das von der BASF hergestellt wurde, wurden unter Verwendung eines hochtourigen Mischers in 810 ml Wasser gemischt. Die Ligninlösung wurde unter Mischbedingungen langsam zu dem Gel zugesetzt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers Modell LVT ausgeführt. Viskositäten über 10 000 werden als für die Druckpastenanwendung akzeptabel angesehen.

Der Elektrolytgehalt der verschiedenen sulfomethylierten

Ligninprodukte wurden bestimmt, indem man 10 g des Ligninproduktes zu 1000 ml Wasser zusetzte. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt, und die Lösung wurde in ein Ami-con Laboratory Ultra-Filtration System, Modell M 2000 gege-5 ben, das eine Molekülgrösse 500-Membran enthielt. Die Membran lässt Substanzen mit Molekulargewicht unter 500, z.B. anorganische Salze, durch, während die Ligninbestand-teile durch die Membran zurückgehalten werden. Stickstoff wurde unter Druck als Trägergas verwendet. Nachdem das io Volumen innerhalb des Ultrafiltrationsapparats auf 100 ml abgenommen hatte, wurde mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese Folge von Operationen wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Eluierangsmittels der Leitfähigkeit des Wassers entsprach. Das Konzentrat innerhalb der 15 Ultrafiltrationskammer wurde entfernt, das Wasser wurde verdampft, und der Rückstand wurde getrocknet. Der Unterschied zwischen dem Gewicht des Rückstandes und den 10 g Ligninprodukte, die ursprünglich verwendet wurden, entspricht dem Gewicht des in der Probe vorhandenen anorgani-2o sehen Salzes.

Leitfähigkeitsmessungen wurden folgendermassen ausgeführt. Eine 5%ige Lösung des Ligninproduktes in Wasser wurde hergestellt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,0 eingestellt. Wenn der pH-Wert des Produktes 25 unter 8,0 lag, wurde keine Einstellung des pH-Wertes vorgenommen. Die Leitfähigkeit des Produktes wurde dann mit einem Leitfähigkeitsmessgerät Modell 31, das von der Yellow Springs Instrument Company hergestellt wird, bestimmt.

Die vergleichenden Resultate der verschiedenen Tests mit 30 den hoch- und niedrigsulfonierten Ligninprodukten nach dem Stande der Technik bzw. gemäss der Erfindung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaften von bekannten und neuen erfindungsgemässen Lignosulfonat-Farbstoffadditiven

Produkt

Bekannt REAX 85

Bekannt REAX 83

Neues Lignin Nr. 1

Neues Lignin Nr. 2

Sulfonierungsgrad (Mol/1000 g Lignin) 1,0 1,7 1,0 1,6

Viskosität bei pH 7 und 25 °C (mPa-s) 175 5520 120 5720

(25% Feststoffgehalt) (39% Feststoffgehalt) (25% Feststoffgehalt) (39% Feststoffgehalt)

pH der Lösung bei 5% Feststoffgehalt der flüssigen Mischung

10,0

7,0

Leitfähigkeit, pH 7,5% Feststoffgehalt

der flüssigen Mischung

9660 mS

13020 mS

4043 mS

8560 mS

Zur Einstellung des Produktes auf

angegebenen pH-Wert erforderliche pH 7:105 g pH 7: 96 g pH 7:00

pH 7:00

H2SO4 (g Säure/1000 g Lignin)

pH 4:207 g pH 4:164 g pH 4:15 g pH 4:15 g

Anfärben (Lichtreflexionsvermögen)

50%

66%

64%

67%

Wärmebeständigkeit bei pH 5 -

Azo-Blue-333-Farbstoff

31,5 mg

82,8 mg

8,1 mg

16,4 mg

Viskosität des Druckgels bei pH 7,

8 g Lignin/30 g Gel

1500 mPa-s

1000 mPa-s

29000 mPa-s

16000 mPa-s

% in der Ligninmischung bei pH 7

vorhandene anorganische Salze

14-17

19-22

0,5

6,7

Die vorstehende Tabelle zeigt für Vergleichszwecke die Ergebnisse von Tests, die mit zwei sulfomethylierten Ligninprodukten nach dem Stand der Technik und mit zwei erfin-dungsgemäss hergestellten sulfomethylierten Ligninprodukten ausgeführt wurden. Wie in der Tabelle angegeben, sind REAX 85 und REAX 83 handelsübliche sulfomethylierte Ligninprodukte, die von der Patentinhaberin durch Sulfomethylierung des Lignins mit Formaldehyd und Natriumsulfit in Kombnation bei einem pH-Wert von annäherungsweise 10,5 hergestellt werden, während die beiden erfindungsgemässen Ligninprodukte Nr. 1 und Nr. 2 gemäss dem oben angegebenen Laboratoriumsverfahren sulfomethyliert wurden. Wie in der Tabelle angegeben, ist REAX 85 in einem niedrigeren 60 Grad sulfoniert als REAX 83, und entsprechend war das neue Ligninprodukt Nr. 1 in einem niedrigeren Grad sulfoniert als das neue Ligninprodukt Nr. 2. Wie aus den Leitfähigkeitsmessungen ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemässen Produkte eine stark herabgesetzte elektrische Leitfähigkeit, was 65 zeigt, dass wenig Salze und Elektrolyte in den Produktformulierungen vorhanden sind. Während die Viskosität der Produkte nach dem Stande der Technik und der erfindungsgemässen Produkte vergleichbar sind, ist aus den viel niedrige

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ren Filterrückständen, die bei dem Wärmebeständigkeitstest vorhanden sind, ersichtlich, dass die Wärmebeständigkeit der neuen Ligninprodukte in elektrolytempfindlichen Farbstoffpräparaten, wie Azo Blue 333, stark verbessert ist. Druckgele, in denen die neuen Ligninprodukte als Additive verwendet werden, zeigen viel höhere Viskositäten als diejenigen nach dem Stande der Technik, was zeigt, dass die neuen Ligninprodukte keine Abnahme der Viskosität des Druckgels verursachen, wie dies die Produkte nach dem Stande der Technik tun; dies ist ein äusserst erwünschter Faktor für eine Druckpaste, bei der hohe Viskositätsanforderungen wesentlich sind, 5 um die Ausbreitung der Druckfarbe und die Zerstreuung in die Oberfläche, die bedruckt wird, zu vermeiden.

G

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren, die sich für die Verwendung als Fabstoff-und Druckpastenadditive eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Phenolkomponente des Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium ionisiert,

b) die ionisierte Phenolkomponente des Ligninmaterials methyloliert,

c) den pH-Wert des flüssigen Mediums auf einen sauren pH-Wert herabsetzt, um das methylolierte Ligninmaterial auszufällen,

d) das ausgefällte Ligninmaterial mit Wasser wäscht, um anorganische Salze und restliche Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und e) das gewaschene, gereinigte methylolierte Ligninmaterial mit einem Natriumsalz einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial sulfoniert, während man den pH-Wert des flüssigen Mediums auf 7,0 oder niedriger hält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die ionisierte Phenolkomponente des Ligninmaterials bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 12,5 methyloliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Methylolierungs-pH-Wert 11,0 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das methylolierte Ligninmaterial bei einem pH-Wert von etwa 6,3 sulfoniert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial durch Umsetzung mit Natriumbisulfit sulfoniert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial durch Umsetzung mit Formaldehyd methyloliert.

8. Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonsäuren, die sich besonders für die Verwendung als Farbstoff- und Druckpastenadditive eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Ligninmaterial aus Schwarzlauge eines Papierherstellungsprozesses isoliert,

b) das Material in einem alkalischen Medium dispergiert, um die phenolische Komponente des Ligninmaterials zu ionisieren,

c) das ionisierte Ligninmaterial mit einer methylolieren-den Verbindung behandelt, um es zu methylolieren,

d) den pH-Wert des flüssigen Mediums auf einen sauren Wert herabsetzt, um das methylolierte Lignin auszufällen,

e) das ausgefällte methylolierte Lignin mit Wasser wäscht, um anorganische Salze und restliche Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und f) das methylolierte Lignin in einem flüssigen Medium mit einer sulfonierenden Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 oder darunter behandelt, wobei ein sulfome-thyliertes Ligninprodukt mit einem pH-Wert in einem flüssigen Medium von weniger als 7,0 erzeugt wird.

9. Natriumsalz eines sulfomethylierten Lignins, das sich besonders für die Verwendung als Farbstoff- und Druckpastenadditiv eignet, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sulfonierungsgrad von 1 Mol oder weniger pro 1000 g Lignin und einen Gehalt an freien anorganischen Salzen zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Lignins, bei einem pH von etwa 7,0 hat.

10. Natriumsalz eines sulfomethylierten Ligninproduktes, das sich besonders für die Verwendung als Farbstoff- und Druckpastenadditiv eignet, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sulfonierungsgrad von 1,6 Mol oder mehr pro 1000 g

Lignin und einen Gehalt an freien anorganischen Salzen zwischen 6,7 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Lignins, bei einem pH von etwa 7,0 hat.

11. Farbstoffpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff und als Dispergiermittel darin ein Natriumsalz nach Anspruch 9 enthält.

12. Farbstoffpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff und als Dispergiermittel darin ein Natriumsalz nach Anspruch 10 enthält.

13. Druckgelpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es als Additiv darin ein Natriumsalz nach Anspruch 9 enthält.

14. Druckgelpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es als Additiv darin ein Natriumsalz nach Anspruch 10 enthält.