DE2713899C2

DE2713899C2 -

Info

Publication number: DE2713899C2
Application number: DE2713899A
Authority: DE
Inventors: William John Schofield Wis. Us Detroit; Michael Elliot Wausau Wis. Us Sanford
Original assignee: REED LIGNIN Inc GREENWICH CONN US
Current assignee: REED LIGNIN, INC., GREENWICH, CONN., US
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1988-08-11
Also published as: ATA215377A; US4069217A; SE7703536L; AT363493B; FR2346389B1; FR2346389A1; CH645123A5; FI62675B; NO150962B; SE441361B; CA1146168A; NO771082L; FI62675C; FI770336A; DE2713899A1; NO150962C

Description

Es wurden bereits viele verschiedene sulfonierte und andere Ligninderivatmaterialien gefunden bzw. entwickelt und vielseitig und vorteilhaft angewendet. Hierzu zählen die alkalisch oxidierten, teilweise desulfonierten Ligninsulfate gemäß US-PS 24 91 832, die durch Behandlung von Alkalisulfit-Pulpeabwässern aus der Holzumwandlung hergestellt werden.

Während sich zahlreiche Veröffentlichungen in der einen oder anderen Weise mit Lignin an sich und vielen Ligninderivaten, einschließlich Ligninsulfonaten, beschäftigen (die, nebenbei bemerkt, im allgemeinen verhältnismäßig ungenau und unpräzise sind), werden beisielsweise in den US-PSen 18 42 292, 23 71 136, 23 71 137, 25 05 304, 25 76 418, 25 98 311, 28 00 449, 31 56 520 und 37 26 850 Herstellung und verschiedene Anwendungen der betreffenden Materialien und entsprechenden Ausführungen und Erklärungen wiedergegeben. Weitere zusätzliche Erkenntnisse werden in den US-PSen 18 268, 20 57 117, 21 04 701, 23 99 607 und 24 34 626 beschrieben.

Eine weitere ausgezeichnete Informationsquelle auf diesem Gebiet ist das "Bulletin" (Nr. 131), American Can Company of Greenwich, Connecticut 06830 (U.S.A.), "Chemicals From Wood".

Die alkalisch oxidierten, hydrolisierten und teilweise desulfonierten Ligninsulfonate, die als Ausgangsprodukte für die neuen erfindungsgemäßen resulfonierten Zusammensetzungen verwendet werden, werden, wie erwähnt, normalerweise äußerst leicht und einfach gemäß der US-PS 24 91 832 erhalten. Bei diesem Verfahren, insbesondere, wenn erhöhte Nebenproduktausbeuten an Vanillin gewünscht werden, ist es häufig wünschenswerter, ein Pulpeabwasser zu verwenden, das ganz oder zumindestens im wesentlichen aus der Weichholzbearbeitung stammt, obwohl diese Begrenzung nicht ausschließlich ist, da auch Ausgangsmaterialien, beginnend mit Hartholz, verwendet werden können, sofern es notwendig ist.

Bei Verwendung des patentierten Verfahrens ist der verwirklichte Grad der Desulfonierung ein Faktor, der durch die Menge der der Reaktion zugefügten Lauge bestimmt und geregelt wird; er wird gleichermaßen beeinflußt durch: die bewirkte Oxidation (das ist die relative Menge an verwendeter Luft oder Sauerstoff - obwohl die Oxidationsbedingungen nicht derart gewählt werden können, daß Demethylierung stattfindet); die angewandten Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sowie die im allgemeinen wäßrige Verdünnung der Festkörper des behandelten ligninsulfonathaltigen Sulfitabwassers (wobei größere Verdünnung wahrscheinlich durch die hierbei verfügbare größere Anzahl an reaktiven Molekülen hinsichtlich der Oxidation zu extensiverer Desulfonierung zu führen scheint).

Während sehr geeignetes teilweise desulfoniertes Ligninsulfonatmaterial durch die alkalische Oxidation hergestellt wird, die mit einem Sulfitabwasser durchgeführt wird, das von etwa 30 bis 35 Gew.-% an gelösten Festkörpern enthält, können die Abwässer, die im Desulfonierungsverfahren gekocht werden, so wenig wie 14-10 Gew.-% und bis zu 40 Gew.-% Festkörper enthalten, um die geeigneten desulfonierten Produkte zu erhalten.

Praktisch kann fast jede Lauge zur Teil-Desulfonierungsreaktion verwendet werden, obwohl bei niedriger Alkalität im allgemeinen weniger Desulfonierung auftritt. Sind Zucker und andere Saccaride in größeren oder kleineren Mengen vorhanden, (sie sind normalerweise in den sonst nicht weiter behandelten Sulfitabwässern vorhanden), wird mehr Lauge benötigt, um die Spaltung derartiger Saccaride zu bewirken. Normalerweise werden sehr gute Ergebnisse erreicht, wenn die Laugenkonzentration während des desulfonierenden Kochens in dem relativ hohen pH-Bereich zwischen etwa 10,5 bis 11 gehalten wird. Beispielsweise wird ein recht befriedigendes Verhältnis von Ligninsulfonatfestkörpern zu Lauge für die Verwendung in der Reaktionsmasse erhalten, wenn eine wäßrige Ligninsulfonatlösung von etwa 31 bis 32 Gew.-% mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,22 bis 1,24 u. ä. verwendet wird, die eine Laugenkonzentration in der Lösung von etwa 140 g NaOH je Liter aufweist.

Zur Desulfonierung von Ligninsulfonat in erwünschtem Umfang im Sulfitabwasser können angemessene Oxidationsbedingungen hergestellt werden, indem man entweder Luft oder Sauerstoff, ohne daß die Verwendung des einen oder anderen einen wesentlichen Unterschied ausmacht, durch die kochende Reaktionsmasse in Mengen zwischen etwa 20 bis 25 u. ä. und etwa 40 bis 50 g u. ä. elementaren Sauerstoffs (O₂) je 100 g Lignin im Ligninsulfonatmaterial, das desulfoniert wird, leitet. In der Praxis werden zwischen ca. 27 bis 35 g O₂ je Gramm Lignin verwendet, um einen bevorzugten Bereich an teilweise desulfoniertem Material zu erhalten.

Obwohl Abänderungen möglich sind, sind normalerweise Temperaturen im Bereich von etwa 140°C bis etwa 170°C, bevorzugt und besonders im Bereich von 165°C. Natürlich wird die Reaktionsmasse so lange gekocht, bis der erwünschte Desulfonierungsgrad (oder, wenn das Vanillinnebenprodukt wichtig ist, dessen Ausbeute) erreicht ist. Normalerweise und bei Verwendung von Temperaturen im Bereich von 165°C liegt die Kochzeit in der Größenordnung von etwa 45 Minuten; die optimal zu verwendende Zeit hängt, wie der Fachmann herausfinden kann, von den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Desulfonierungsgrad des gebildeten teilweise desulfonierten Ligninsulfonatmaterials ab. Häufig ist es am vorteilhaftesten (obwohl zur Handhabung des Materials nicht zwingend notwendig), das Kochen zu beenden, während noch in der Reaktionsmasse freie Lauge verbleibt. Hierbei scheinen Probleme der Emulgierung während der anschließenden Gewinnung des teilweise desulfonierten Ligninsulfonats vermieden zu werden. Entsprechend kann vorteilhafterweise die Reaktion abgebrochen werden, wenn beispielsweise noch etwa 4 bis 5 g/l freie Natronlauge in der Reaktionsmasse festgestellt wird.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß US-PS 24 91 832 führt zu einem oxidierten Abwasser, das teilweise desulfonierte, im allgemeinen säureunlösliche, chemisch veränderte, organische Ligninsubstanzen enthält. Diese werden üblicherweise isoliert und/oder durch Säureausfällung (nämlich Schwefelsäure) fraktioniert, wodurch verschiedene schlammbildende, meistens auf Calcium basierende Ingredienzien darin eliminiert werden. Nach der Abscheidung wird das gereinigte, teilweise desulfonierte Ligninsulfonatmaterial im allgemeinen in Lauge unter Bildung eines Natriumsalzes gelöst; dann wird das Material sprüh- oder auf andere Weise zu einem pulvrigen Produkt getrocknet, obwohl es bei Bedarf in ungetrockneter flüssiger Form abschließend präpariert und verwendet oder zu einer wäßrigen Flüssigkeit beliebiger Konzentration neu formuliert werden kann.

Das auf diese Weise erhaltene teilweise desulfonierte Ligninsulfonatmaterial aus aus dem Ausgangssulfitabwasser (nicht wie die normalerweise erhältlichen und sogenannten, obwohl nicht desulfonierten "Ligninsulfonate",) direkt erhältlich; es ist ein außerordentlich reines Material, das keinen oder nur geringste Spuren gebundenen Schwefel in Sulfitform aufweist, und andere Merkmale wie relativ gleichförmige und praktisch konstante relative Molekülgrößencharakteristika besitzt.

Obwohl ein zucker- und saccharidhaltiges Sulfitabwasser zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung der teilweise desulfonierten Ligninsulfonate, aus denen die erfindungsgemäßen resulfonierten Zusammensetzungen abgeleitet sind, erwünscht ist, können gleichermaßen auf andere Weise behandelte Sulfitabwässer verwendet werden. Diese können beispielsweise zuvor auf verschiedenen Wegen und für andere Umwandlungen behandelt sein, bei denen Zucker und/oder Saccharide benötigt und verbraucht werden, wie bei der vorhergegangenen Herstellung von Hefe oder Alkohol aus rohem Sulfitabwasser oder auf andere Weise, wobei ein Sulfitabwasser mit vermindertem oder keinem Gehalt an Zucker und/oder Saccharid gebildet wird.

Die alkalisch oxidierten, teilweise desulfonierten Ligninsulfonate, die anionische Polyelektrolyte mit Molekulargewichten von normalerweise in der Größenordnung von 1000 bis 20 000 sind und aus denen die erfindungsgemäßen resulfonierten Produkte erhalten werden, besitzen im allgemeinen einen organischen gebundenen Sulfonschwefel (-SO₃)- Gehalt grob zwischen etwa ½ und etwa 5 Gew.-%. Vorteilhafterweise liegt dieser Schwefelbereich für viele Verwendungsarten zwischen 1 ¾ Gew.-%, wobei recht häufig die teilweise desulfonierten Ligninsulfonate bevorzugt von etwa 2,2 bis etwa 2,8 Gew.-% gebundenen Schwefel in der Sulfonform enthalten.

In der DE-OS 27 13 899 sind alkalisch oxidierte, hydrolisierte und teil-desulfonierte Ligninsulfonate beschrieben.

Ein handelsübliches alkalisch oxidiertes, hydrolisiertes, teilweise desulfoniertes erfindungsgemäß geeignetes Ligninsulfonatmaterial, das das unter der Bezeichnung "Marasperse CB" (Warenzeichen der American Can Company) erhältlich ist, besitzt in der normalerweise verfügbaren Form die folgenden analytischen und physikalischen Parameter:

Typische Analysen (Feuchtigkeitsfrei und in Gew.-%)

pH-Wert - 3%ige Lösung8,5-9,2 Gesamtschwefelgehalt als S, %2,5-2,9 Sulfatschwefel als S, %0,1-0,25 Sulfitschwefel als S, %0-0,05 CaO, %0,02-0,05 MgO, % Spuren-0,03 Na₂O, %9,4-9,9 Reduzierende Zucker, %0 OCH₃, %12,4-12,9 Natrium-Ligninsulfonat, %99,0-99,6 Festkörper, %92,0-94,0

Ultraviolettanalyse (E-Wert für die Basislinie)

Oberes UV:
K Festkörper bei max. (275 mµ)29-30,5 K OCH₃ bei max.225-250

Differential-UV:
Max. nm250-252 K Festkörper bei max.10-11,3 K OCH₃ bei max.82-88 Basislinie K-Festkörper9,5-10,5 Phenolische OH, %1,8-2,1 OH/OCH₃0,26-0,3

Physikalische Charakteristika

Normale FormPulver Feuchtigkeitsgehalt (max., % H₂O)8,0 FarbeSchwarz Schüttdichte (lbs./cu.Ft)(g/cm³)43-47; 0,69-0,75 Löslichkeit in Wasser (%)100 Löslichkeit in Ölen und den
meisten organischen Lösungsmitteln (%)0 Oberflächenspannung, 1% Lösung (Dyn/cm)ca. 51,4

Während die bekannten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Ligninsulfonate, einschließlich solcher Produkte wie "Marasperse CB", ausgezeichnete oberflächenaktive Substanzen, Dispergiermittel, Detergentien und anderweitig interessante Produkte mit guten Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten sind, sind sie doch hinsichtlich vieler schwieriger Anwendungen und umfassender Anwendbarkeit für hochinteressante Aufgaben nicht völlig zufriedenstellend. Es treten Probleme beim Einsatz der o. g. teil-desulfonierten Ligninsulfonate durch ihre relativ begrenzte Löslichkeit in salzhaltigen Lösungen als auch ihre nicht völlig zufriedenstellenden oberflächenaktiven Eigenschaften auf. Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine ligninsulfonsäurehaltige Zusammensetzung mit erhöhter Löslichkeit, insbesondere in salzhaltigen und sauren Medien, und verbesserten Dispergier- und oberflächenaktiven Eigenschaften zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch eine ligninsulfonsäurehaltige Zusammensetzung, bei der die Ligninsulfonsäure einen Schwefelgehalt von etwa 1,5 bis 15 Gew.-% aufweist, erhalten durch Einführen von Einheiten der Formel -(CH₂)_x-SO₃H, wobei x entweder 0 oder 1 ist, in die Ligninsulfonsäure eines Sulfitabwassers, wobei die Molmasse dieser Ligninsulfonsäure im Bereich von 1000 bis 20 000 liegt und der Schwefelgehalt 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt, gelöst.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind an sich resulfonierte Derivate der o. g. und identifizierten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teil-desulfonierten Ligninsulfonate. Neben ihrer besonderen chemischen Konstitution haben sie - verglichen mit den meisten sog. Ligninsulfonaten - einen ausgeglichenen und/oder sehr ähnlichen relativen Molekulargrößenbereich, meist mit Toleranzen von 10 bis 20% um eine vorgegebene Konstante, (insbesondere beim volumetrischen Vergleich mit der Molekülgröße von 2- Naphthalinsulfonsäure); und weisen eine um mindestens 10% und normalerweise 2 bis 3mal bessere Verwendbarkeit und Verträglichkeit in bzw. mit Salzlösungen und/oder in wäßrigen sauren Medien gegenüber dem teil-desulfonierten Ligninsulfonatausgangsprodukt, aus dem die erfindungsgemäßen resulfonierten Produkte erhalten werden, auf; ferner haben sie um mindestens 50% und bis zu 15 bis 20mal höhere Dispergier- und Oberflächenaktivitäten.

Die resulfonierten Zusammensetzungen werden einfach durch direkte Sulfonierung oder Sulfmethylierung des bezeichneten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Ligninsulfonatausgangsmaterials erhalten. Normaler- und einfacherweise wird dieses mit geeigneten Sulfonierungsmitteln in wäßriger Lösung mit dem Ausgangsmaterial erreicht, wobei jeder gewünschten und geeigneten Temperatur und vorteilhafterweise unter Rühren während der Reaktion verfahren wird (es ist besser, wenn stark gerührt wird, bspw. durch mechanisches Mischen oder Rühren und/oder die Rührwirkung von Dampf, der dann, wenn mit Dampf geheizt wird, in die Reaktionsmasse gepreßt wird).

Im allgemeinen kann die Reaktion im Temperaturbereich von etwa 50°C bis 200°C durchgeführt werden, obwohl es normalerweise erwünscht ist, die Reaktion mindestens am Siedepunkt (d. h. bei etwa 100°C) durchzuführen, um lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Für die meisten Resulfonierungen ist eine Temperatur in der Größenordnung von 160°C befriedigend. Die Reaktion wird bei Temperaturen über dem Siedepunkt unter entsprechendem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit ist meist temperaturabhängig, wobei niedrige Temperaturen zu längeren Zeiten führen. Bei höheren Temperaturen kann die Resulfonierung in einem Zeitraum von etwa ½ Stunde vollständig durchgeführt werden, während bei niedrigen Temperaturen bis zu 16 Stunden und mehr notwendig sein können. Wird die Reaktion bei etwa 160°C durchgeführt, beträgt der Zeitaufwand etwa 1 Stunde.

Bei der Resulfonierungsreaktion können alle geeigneten Sulfonierungsreagenzien verwendet werden. Bei direkter Sulfonierung wird vorteilhafterweise ein Alkalimetall (wie Natrium)-sulfit oder Schwefeldioxid verwendet. Sulfmethylierungen, die häufig recht erwünscht sind, werden mit Mischungen aus Formaldehyd und einem Bisulfit durchgeführt. Die Sulfonatgruppe per se, die bei einer direkten Sulfonierung eine Rolle spielt, ist natürlich -SO₃H. Die Produkte entsprechen der Formel -(CH₂)_x-SO₃H; in der x 1 oder 0 ist.

Der Aldehyd, der zur Resulfonierung bei der Sulfmethylierung mit dem Bisulfit in mindestens etwa stöchiometrischen Anteilen verwendet wird, entspricht der Struktur HCH:O, wobei das Formaldehyd (CH₂O) und Natriumbisulfit (NaHSO₃) als Reagenzien eingesetzt werden können, um Sulfonmethylbindungen (-CH₂SO₃H) in das resulfonierte Produkt einzuführen.

Wie erwähnt, werden etwa stöchiometrische Verhältnisse von Formaldehyd und Bisulfitreagenz bei der Resulfonierung verwendet; diese werden mengenmäßig so berechnet, daß in dem erhaltenen resulfonierten Endprodukt der gewünschte Umfang oder die gewünschte Menge an Sulfonsäureeinheiten bewirkt werden. Tatsächlich ist eine Abweichung der stöchiometrischen Verhältnisse von 20% mehr oder weniger tolerierbar. Bei diesen Sulfmethylierungsreaktionen kann die Menge an verwendetem Formaldehyd von etwa 1 ½ bis etwa 12 Gew.-% des desulfonierten Ausgangsmaterials, das resulfoniert ist, variieren, während das Bisulfit entsprechend in Mengen, auf gleicher Basis, von zwischen etwa 5 und etwa 40 Gew.-% verwendet werden kann. Ein besonders geeignetes resulfomethyliertes Produkt mit einem Gehalt an etwa 5 ½ Gew.-% Schwefel in der organischen, sulfonischen Sulfonatform wird durch die Umsetzung in beschriebener Weise von "Marasperse CB" mit etwa 15 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht von "Marasperse CB", erhalten, wenn es eine Stunde bei 160°C gekocht wurde.

Die erfindungsgemäß resulfonierten Produkte können bei Bedarf von etwa 1 ½ Gew.-% bis 14-15 Gew.-% Gesamtschwefel, gebunden in der organischen, sulfonischen Sulfonatform, enthalten. Vorzugsweise liegt der Schwefelbereich zwischen etwa 2 ¾ und etwa 10 Gew.-%, wobei die erwünschteren Produkte häufig im Schwefelbereich von etwa 4 ½ bis etwa 6 ½ Gew.-% liegen.

Man kann annehmen, daß das alkalisch oxidierte, hydrolisierte, teilweise desulfonierte Ligninsulfonat Ausgangsmaterial (gemäß US-PS 24 91 832 hergestellt) die Sulfonsäuregruppierung zumindest im wesentlichen wenn nicht vorherrschend oder vollständig an den Seitenketten der und in den Ligninmolekülen aufweist; sie treten normalerweise an den Seitenkettenkohlenstoffatomen auf, die in der Alpha-Stellung des Rings angeordnet sind und von den anfänglichen Substitutionen während der ursprünglichen Sulfitbehandlung der Pulpe herrühren. Andererseits und überraschenderweise muß man annehmen, daß die erfindungsgemäß eingeführten Sulfonat- und/oder Sulfmethyleinheiten im wesentlichen, wenn nicht vorherrschend oder vollständig in ortho- und/oder para-Stellung am aromatischen Ring der Ligninmoleküle angeordnet sind. Demnach ist das erfindungsgemäße resulfonierte Produkt grundsätzlich verschieden und ungleich dem Ligninsulfonatmaterial, das in Sulfitabwässern gefunden wird, aus denen die Ausgangsligninsulfonate, die resulfoniert werden, erhalten werden.

Eine typische erfindungsgemäße Resulfonierungsreaktion entspricht der folgenden, für richtig gehaltenen chemischen Reaktionsformel:

H₂C=O + NaHSO₃ → HO-CH-SO₃H + (Lignin)-OH →

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Resulfonierte Derivate ausgezeichneter Qualität, die etwa 5,5 Gew.-% organischen Sulfonschwefel (bezogen auf das Zusammensetzungsgewicht) enthalten, werden in großen Mengen durch Sulfmethylierung von "Marasperse CB" mit einem Gehalt von etwa 2,6 Gew.-% Gesamtschwefel, gemessen als S, gemäß der folgendenden Verfahrensweise (wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen) hergestellt:

(A) Allgemeine Verfahrensweise

Die "Marasperse CB"-Flüssigkeit wird durch einstündiges Kochen bei 160°C mit 15% NaHSO₃ und 4,5% CH₂O sulfomethyliert.
Molekulargewichte der jeweils verwendeten Reagenzien:
Formaldehyd CH₂O 30
Natriumbisulfit NaHSO₃ 104

Mengenübersicht

(C) Verfahren im einzelnen I. Durchführung

1. Einpumpen der "Marasperse CB"-Flüssigkeit in den Reaktionsbehälter (etwa 20 820 l (5500 US-gallons));
2. Abmessung des Volumens im Tank;
3. Entnahme einer Probe;
4. Bestimmung von Temperatur und spezifischem Gewicht der Probe;
5. Daraus Bestimmung des Festkörpergehalts in g/cm³;
6. Rühren und Erhitzen der Flüssigkeit auf etwa 80°C;
7. Zugabe von 4,5% Formaldehyd, bezogen auf die 222-kg-Trommel Formaldehyd mit 37% Festkörper mit einem Gehalt an 81,6 kg Formaldehyd);
8. Unter kräftigem Rühren langsame Zugabe von 15% Natriumbisulfit, bezogen auf die Festkörper in der "Marasperse CB"-Flüssigkeit (unter Berücksichtigung des Umstandes, daß bei zu schneller Zugabe keine Vermischung stattfindet);
9. Nach vollständiger Zumischung des Bisulfits; 15minütiges weiteres Rühren.

II. Reaktion

1. Überführung von etwa 7000 l Flüssigkeit in einen Vorratstank für den Hochtemperatur-Druckkessel, wobei die Temperatur bei etwa 80°C gehalten wird;
2. Überführung der Flüssigkeit aus dem Vorratstank in einen autoklavenartigen Druckreaktor unter Rühren;
3. Mit Dampf auf 160°C erhitzen;
4. Eine Stunde bei 160°C kochen;
5. Langsames Belüften unter Vermeiden von Schaumbildung.

(D) Verfahrensvariable

Die "Marasperse CB"-Flüssigkeit sollte bei Raumtemperatur ein spezifisches Gewicht von etwa 1,16 bis 1,18 (1,59 bis 1,77 kg Festkörper/3,70 l = 0,42-0,47 kg/l bzw. 3,5- 3,9 lbs./gallon) und einen Maximalgehalt an löslichem Kalk von weniger als 0,1% CaO aufweisen. Die Zugabe von Bisulfit zu der Flüssigkeit ist kritisch. Sie muß sehr langsam erfolgen, um die Ausbildung einer schwer aufzubrechenden Kruste auf der Oberfläche zu vermeiden.

Anschließend können die Produkte in fester (normalerweise gepulverter) Alkalimetallsalzform (im allgemeinen in Form des Natriumsalzes) durch Sprühtrocknung oder andere Trocknung erhalten werden.

Die resulfonierten Ligninsulfonatprodukte, die gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, besitzen die zuvor beschriebenen herausragenden Eigenschaften und Charakteristika. Sie sind in synthetischen und natürlichen (wie im Nordseewasser) Salzlösungen löslich; sie sind leicht in sauren Medien bei so niedrigen pH-Werten wie etwa pH = 1,5 auflösbar; sie sind ausgeprägt oberflächenaktiv; sie besitzen eine enge Molekulargrößenbereichskonstanz von häufig weniger als 20% (normalerweise enger als 10% und häufig noch geringer), wenn man sie einer vorgegebenen Standardmolekülgröße wie von 2-Naphthalinsulfonsäure ("2-NSA") zuordnet, wie man bei Diffusionsversuchen durch mikroporöse Filtermedien mit zelluloseartigen Zellmembranen oder Filtern mit durchschnittlichen Porengrößen von 0,4 Mikron feststellen kann. Das beigefügte graphische Schaubild zeigt deutlich die sehr enge Konstanz der relativen Molekülgröße der erfindungsgemäßen resulfonierten Ligninsulfonate im Vergleich zu den bisher bekannten sogenannten Ligninsulfonatprodukten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen resulfonierten desulfonierten Ligninsulfonatzusammensetzungen im Gegensatz zu den bisher bekannten und in üblicher Weise erhaltenen Ligninsulfonaten die beschriebene relativ enge durchschnittliche Molekulargrößenverteilung aufweisen.

Die nach dem vorhergehend beschriebenen Verfahren gewonnenen resulfonierten Produkte eignen sich als verbesserte Dispergiermittel für Farbstoff, Pestizide, Tone und ähnliche und in und für hitzebeständig-keramische Verfahren und Anwendungen; für das Emulgieren von Ölen und verschiedenen Erdölprodukten; als wertvolle und sehr wirkungsvolle Verzögerungsmittel zur genauen Steuerung und Regelung des Abbindens von Zementzusammensetzungen für Bohrlöcher unter hohen Temperaturen und Drücken selbst in überaus salziger wäßriger Umgebung. Diese Anwendung ist genauer in der gleichzeitig durchgeführten Anmeldung des gleichen Anmelders mit der US-Serial No. 671 159 beschrieben.

In gleicher Weise werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn bei Verwendung der geeigneten Reagenzien die resulfonierten Produkte sowohl durch direkte "nicht-methylgruppenhaltige" Sulfonierungen als auch durch Sulfmethylierung hergestellt werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Versuchsreihe über die Salztoleranzgrenzen in synthetischen Salzlösungen extrem hoher Konzentration unter Verwendung der gemäß der vorhergehenden Beschreibung hergestellten resulfomethylierten Produkte durchgeführt. Bei jedem Versuch wird die Salzlösung zu einem Gesamtvolumen von 1 l hergestellt und besteht aus Wasser, 50 g Natriumchlorid (NaCl), 16,5 g Calciumchlorid (CaCl₂) und 15,5 g Magnesiumchlorid (MgCl₂). Etwa 0,5 g des untersuchten Ligninsulfonatproduktes werden in etwa 60 ml der Lösung eingebracht. Dann werden weitere 50 ml der Salzlösung der Mischung zugesetzt; dieser Ansatz wird kurz mit der Hand geschüttelt, um erste Lösung zu bewirken; dann wird eine Stunde mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung größtmögliche Lösung bewirkt. Dann werden 10 ml der Gesamtmischung in einen graduierten Behälter einer üblichen DeLaval-Zentrifuge eingebracht und 5 Minuten bei 20 000 Upm zentrifugiert. Der Volumenprozentsatz des abgesetzten Schlamms nach dem Zentrifugieren (bezogen auf das Ausgangsvolumen des zentrifugierten Materials) wird dann gemessen. In allen Fällen weisen die resulfonierten Produkte gemäß Beispiel 1 nie weniger als als 2 und normalerweise (in mindestens etwa 9 aus 10 Fällen) weniger als 1,6 Volumen% abgesetzten Schlamms nach dem Zentrifugieren auf. Bei Durchführung des gleichen Salzlöslichkeitsversuches weist das "Marasperse CB"-Ausgangsmaterial nach Beispiel 1 etwa 6 Vol.-% Schlammgehalt nach Zentrifugieren auf.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die gleichen Salzlöslichkeitsversuche mit der Abweichung wiederholt werden, daß als wäßriges Salzmedium eine Kochsalzlösung mit einem Gehalt an 200 g NaCl/l und/oder Nordseewasser mit einem Gehalt an 30 g NaCl, 1,16 g CaCl₂ und 5,54 g MgCl₂ (mit einem Gesamtgehalt an gelösten Salzen von 36,7 g/l) verwendet wird.

Beispiel 3

Ein desulfoniertes Ligninsulfonat aus dem Vanillinverfahren mit 0,7 Gew.-% gebundenem Schwefel als organisches Sulfonsulfonat wurde versuchsweise in 5 g Mengen in 50 ml Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1,5 gelöst und dann durch ein feinporiges Filter gegeben. Die Lösung dieses Lösungsversuchs war sehr trübe; nach sehr langsamen Durchgang durch das Filter verblieben 4,7 g an ungelösten Festkörpern auf dem Filterpapier.

Im Gegensatz hierzu wurden resulfonierte oder resulfmethylierte Produkte aus dem gleichen desulfonierten Ausgangsmaterial dem gleichen Versuch unterworfen. Probe "X" des resulfonierten oder resulfmethylierten Produkts enthielt 1,5 Gew.-% gebundenen Schwefel, Probe "Y" 2,3 Gew.-% und Probe "Z" 2,0 Gew.-%. Die Probenlösung "X" war leicht trüb und wurde nur langsam filtriert; auf dem Filterpapier verblieben jedoch nur 0,2 g ungelöste Festkörper. Probe "Y" war in der stark sauren Lösung eine klare braune Flüssigkeit, konnte recht schnell filtriert werden und hinterließ keinen Rückstand (tatsächlich 0,0 g) auf dem Filterpapier, das nach dem Filtrieren sauber war. Probe "Z" filtrierte, obwohl sie leicht trüb war, sehr schnell und hinterließ auf dem Filterpapier, das nach dem Filtrieren nur sehr leicht verfärbt war, keinen meßbaren Rückstand.

Beispiel 4

Eine Probe von "Marasperse CB" (2,6 Gew.-% S) und eine Vergleichsprobe eines resulfomethylierten Derivats dieses Produkts mit einem Schwefelgehalt von 5,5 Gew.-% gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden als Dispergens für Stellar-Ton gemäß dem bekannten Standardversuch ASP-200 für Stellar-Ton untersucht, wobei für die Messung ein Fann- Rotationsviskometer der Fann Instrumente Company, Houston, Texas verwendet wurde. Es wurden Werte für die Fließgrenze, O-Gel, 600°, 300°, 200°, 6° und 3°-Fannwerte (Fann Settings) erhalten. Die erhaltenen Daten repräsentieren natürlich die für die Bewegung eines stationären Tonsystems unter pfropfenartige bis zu plastischen Fließbedingungen in einer Röhre notwendige Kraft, wobei die numerische Messungen in kg/m² (lbs./100 ft²) Röhrenoberfläche angegeben wurden; niedrigere Werte weisen auf bessere Dispergierwirkung durch das Additiv als Konsequenz des Umstandes hin, daß weniger Kraft für die Bewegung der Mischung durch die Vorrichtung benötigt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Aus dem Vorhergehenden und der tabellarischen Übersicht geht ohne weiteres die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte hervor.

Beispiel 5

Eine Reihe von Zusammensetzungen, einschließlich einer Zusammensetzung aus einem normalen (und nicht resulfonierten) desulfonierten Ligninsulfonat (gemäß US-PS 24 91 832 aus einem oxidierten Abwasser aus dem Vanillinverfahren) und dessen resulfonierten (genauer: resulfmethylierten) Derivaten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Dispersions- und Regelungsfähigkeit der Verzögerung der Absetzzeiten bei Zementen vom Typ I (entsprechend den ASTM C150-Bestimmungen für Zemente) unter Verwendung des Fann Viskometers gemäß Beispiel 4 zur Bestimmung der Endergebnisse untersucht. Jede der Versuchsproben wurde aus 300 g des Zements vom Typ I (Ideal Cement Company), 25 g NaCl (wobei sich in der Endzusammensetzung eine etwa 15 gew.-%ige wäßrige Salzlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ergab), 3 g Ligninsulfonatadditiv und 138 ml destilliertem Wasser hergestellt. In jedem Fall wurde die zu untersuchende Zusammensetzung in einer Labormischvorrichtung (Waring Blender) hergestellt, indem bei niedriger Geschwindigkeit zunächst das Ligninsulfonat-Dispergiermittel dem Wasser, dann das Salz und anschließend der Zement zugesetzt werden. Das Vermischen wurde 10 Minuten bei einer Einstellung von 40 V (60 Hz Wechselstrom) der Mischvorrichtung durchgeführt. Nach dem Mischen wurde jede Probemischung in einen geeigneten Versuchsbehälter eingebracht, dem jeweils 1 Tropfen (etwa 0,1 ccm) Octanol zugesetzt wurde, bevor sie jeweils für die Untersuchung in das Fann-Viskosimeter eingebracht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die Probe "D" das desulfonierte Ausgangslignosulfonat ist, das, wie beschrieben, aus einem Vanillinverfahren erhalten wurde, und 0,66 Gew.-% organisch gebundenen, sulfonischen Sulfonatschwefel enthält, und in der die Proben "A", "B" und "C" dessen resulfomethylierte Derivate sind, die jeweils 2, 10 bzw. 2,29 bzw. 3,65 Gew.-% sulfonischen Schwefel mit zusätzlichen geringeren Mengen an darin enthaltenem nichtsulfonischem Schwefel enthalten (bestimmt gemäß Verfahren in "Analytical Chemistry", Bd. 32, Nr. 7, S. 850, Juni 1960).

Diese Daten zeigen überdeutlich die Verbesserungen, die in der Verzögerung bei Zement unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden.

Claims

Ligninsulfonsäurehaltige Zusammensetzung, bei der die Ligninsulfonsäure einen Schwefelgehalt von etwa 1,5 bis 15 Gew.-% aufweist, erhalten durch Einführen von Einheiten der Formel -(CH₂)_x-SO₃H, wobei x entweder 0 oder 1 ist, in die Ligninsulfonsäure eines Sulfitabwassers, wobei die Molmasse dieser Ligninsulfonsäure im Bereich von 1000 bis 20 000 liegt und der Schwefelgehalt etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.