NO150962B - Lignosulfonat eller alkalimetallsalt derav, og fremgangsmaate til dets fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører lignosulfonat eller et alkalimetallsalt derav for anvendelse ved sementering av oljekilder og andre geologiske boringer, hvilket lignosulfo-

nat er fremstilt ved resulfonering av partielt desulfonert lignosulfonat frembragt ved alkalisk oksydasjon og hydro-

lyse av lignosulfonat fra sulfitavfallslut, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av dette.

Mange og forskjellige sulfonerte og andre avledede lignin-materialer har allerede blitt funnet, kjent og utviklet og med fordel anvendt i brønnsementblandinger som retarderings-midler for disse. US patent.nr. 2.880.102 illustrerer dette spesielt. Generelt omfatter disse lignosulfonatmaterialene også de alkalisk oksyderte, delvis desulfonerte lignosulfo-

nater av den type som fremstilles ifølge US patent nr.

2.491.832 som fremstilles fra alkalisk sulfittavfallspulp-

lut fra tremassebehandling.

Skjønt en omfattende litteratur beskriver ligninets struktur

og egenskaper per se og mange av ligninets derivater inklu-

sive lignosulfonater (som alle for øvrig er generelt upresise og ikke klart definerte), fremstilling og mangartede bruk av slike materialer, kan vesentlige trekk finnes illustrert i US patent nr. 1.842.292; 2.371.136; 2.371.137; 2.505.304; 2.576.418; 2.598.311; 2.800.449; 3.156.520 og 3.726.850. Ytterligere informasjon av interesse fremgår av US patenter

nr. 18.268; 2.057.117; 2.104.701; 2.399.607 og 2.434.626.

En annen ypperlig informasjonskilde på dette området er

Bulletin (nr. 131) publisert av AMERICAN CAN COMPANY i

Greenwich, Connecticut 06830 (U.S.A.) kalt "Chemicals From

Wood".

De alkaliske oksyderte, hydrolyserte, delvis desulfonerte lignosulfonater som anvendes som utgangsmaterialer for å er-holde de retarderende resulfonerte lignosulfonatadditiver som anvendes i og for brønnsementeringsblandinger osv., opp-

nås i praksis ved foreliggende oppfinnelse som angitt van-

ligvis lettest og enklest ved ifølge åpenbaringene fra US patent 2.491.832.

I foreliggende fremgangsmåte, spesielt hvis og når økede bi-produktutbytter av vanillin ønskes, er det ofte fordelaktig å anvende en avfallspulplut for fremgangsmåten som stammer fra en fullstendig, eller i det minste hovedsakelig bløttre-kilde - skjønt dette er en ikke fullstendig restrektiv be-grensning da også hardtreutgangsmaterialer kan anvendes.

Ved bruk av fremgangsmåten som er patentert i US patent nr. 2.491.832, er graden av oppnådd desulfonering et resultat av og kontrolleres av mengden av kaustiksoda som anvendes for reaksjonen, styrken av den utførte oksydasjonen (dvs. den relative mengde lut eller oksygen som anvendes - idet for-siktigheten utvises for å unngå så sterke oksydasjonsbetingelser at demetylering kan oppstå), reaksjonstid og anvendt temperaturskjerna og fortynning av fast stoff, generelt vandig, av lignosulfonatholdig sulfittavfallslut som behandles (idet sterkere fortynningsbetingelser kan medføre sterkere desulfonering, trolig pga. derved øket utsettelse av de reag-erende molekyler overfor oksydasjonspåvirkningen).

Skjønt meget fordelaktige partielt desulfonerte lignosulfo-natmaterialer fremstilles med den alkaliske oksydasjon som utføres på en avfallslut som inneholder på vektsbasis fra 30 til 35 % oppløste faste stoffer, kan avfallslutene som kokes i desulfoneringsprosessen ha fra så lite som 14-10 % opptil 40 % innhold av faste stoffer for å gi gunstige desulfonerte produkter.

Nesten enhver kaustisk alkalioppløsning kan anvendes for å gjennomføre den partielle desulfoneringsreaksjonen, skjønt lavere alkali-innhold generelt resulterer i mindre desulfonering. Mer alkali kreves når sukker og andre sakkarider er til stede (og de er normalt til stede i ellers ubehandlede sulfittavfallsluter) i hvilken som helst eller mer betydelig mengde for å gi spalting av slike sakkarider. Normalt oppnås meget gode resultater når det holdes tilstrekkelig kaustikkonsentrasjon under desulf oneringskokingen slik at reaksjonsmassen holdes på et relativt høyt pH-område mellom 10,5 og 11. F.eks. er et helt tilfredsstillende forhold av faste lignosulfonatstoffer i forhold til kaustiksoda for bruk i reaksjonsmassen, en vandig lignosulfonatoppløsning på 31-32 vekt-% og med en spesifikk vekt rundt 1,22-1,24 inneholdende en kaustikkonsentrasjon i oppløsningen på rundt 140 g NaOH/liter.

Adekvate oksydasjonsbetingelser for ønskede desulfonerings-grader av lignosulfonatet i sulfittavfallsluten kan oppnås ved å anvende, -enten luft eller oksygen ledes gjennom den kokende massen - mellom 20-50 g molekylært oksygen (dvs. C^)

pr. 100 g lignin i lignosulfonatmaterialet som desulfoneres eller tilsvarende luftmengde for i praksis å oppnå et hyppig ønsket område av delvis desulfonert materiale, anvendes mellom 27 og 3 5 g 02 pr. gram pr. lignin.

Skjønt variasjoner kan benyttes, er det mest ønskelig å anvende temperaturer i området fra 140 - 170° C, med fordel rundt 165° C. Reaksjonsmassen kokes selvfølgelig inntil den ønskede desulfoneringsgrad (eller, når vanillin-biprodukt er viktig, det ønskede utbytte derav) oppnås. Normalt og ved 165° C-nivået er koketiden av størrelsesorden 45 minutter den optimale til å anvende som fagmann vil vite, avhenger av reak-sjonsbetingelsene og den spesielle ønskede desulfoneringsgrad i det resulterende delvis desulfonerte lignosulfonatmateriale. Det er ofte mest fordelaktig (hvis ikke absolutt nødvendig av materialebehandlingsgrunner) å avslutte kokingen mens noe fri kaustiksoda ennå er til stede i reaksjonsmassen. Dette hindrer gjerne emulgeringsproblemer under den etterfølgende utvinning av delvis desulfonert lignosulfonat. Med fordel og for det angitte formål kan reaksjonen følgelig avsluttes når 4 - 5 g pr. liter fritt NaOH fremdeles finnes i reaksjonsmassen.

Utførelse av fremgangsmåten i U.S. patent 2.491.832 gir følgelig en oksydert avfallslut som er blitt omfattet og som kjent inneholder partielt desulfonert, generelt syreuløslige kjemiske forandrede organiske ligninsubstanser. De isoleres normalt og/ eller fraksjoneres ved sur (svovelsyre) felling, som fjerner forskjellige oppslemmingsfremkallende, hovedsaklig kalsium-baserte bestandeler deri. Etter fellingen blir det rensede partielt desulfonerte lignosulfonatmaterialet generelt oppløst i kaustiksoda for å gi et natriumsalt, så sprøytetørket eller på annen måte tørket for å gi et pulver-produkt - skjønt, om ønsket, kan det til slutt fremstilles og brukes i en utørket væskeform eller omdannes til en vandig væske av enhver ønsket konsentrasjon.

Det spesielle desulfonerte lignosulfonatmateriale som således erholdes er ikke direkte tilgjengelig fra opprinnelig sulfittavfallslut i likhet med de normalt erholdte og vanlig såkalte, skjønt ikke desulfonerte, "lignosulfonater", - der et eksepsjonelt rent materiale som i det vesentlige ikke inneholder noen sukkére eller pdlysåkkaridér méd bare forsvinnende små spor om over hodet, av kombinert svovel i sulfittform, og også med andre iboende adskillende trekk som omfatter karakteristisk relativt jevn og hovedsakelig konstant relativ molekylarstørrelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har det for resulfoneringen

som utgangsmateriale benyttede partielt desulfonerte lignosulfonat en relativ molekylstørrelse i området fra 1.000

til 20.000 og et totalt innhold organisk sulfonisk svovel på fra 0,5 til 5,0 vekt-%, og det resulfonerte lignosulfonat har et totalinnhold av organisk sulfonisk svovel som er større enn innholdet herav i det til resulfoneringen faktisk benyttede utgangsmateriale og ligger i området fra 1,5 til 15 vekt-%.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at det til resulfoneringen som utgangsmateriale benyttes partielt desulfonert lignosulfonat med en relativ molekylstørrelse i området fra 1.000 til 20.000 og et totalt innhold organisk sulfonisk svovel på fra 0,5 til 5,0 vekt-%,

og at resulfoneringen utføres i en slik utstrekning at det totale innhold av organisk sulfonisk svovel i det resulfonerte lignosulfonat er større enn innholdet herav i det til resulfoneringen faktisk benyttede utgangsmateriale og ligger

i området fra 1,5 til 15 vekt-%.

Skjønt en sukker- og sakkaridholdig sulfittavfallslut er ønskelig å anvende som utgangsmateriale for fremstilling av partielt desulfonerte lignosulfonater ut fra hvilke de re-sulf onerte lignosulfonater utledes, kan ellers likeledes behandlet sulfittavfallslut også anvendes. Disse kan for eksempel være slike som er blitt forutbehandlet på forskjellige måter og for andre opprinnelige omdannelsesfor-

mål hvori sukker og/eller sakkarider anvendes og forbrukes,

som i den forutgående fremstilling fra rå sulfitt fra gjær eller alkohol eller på annen måte som gir en sukker- og/

eller sakkaridnedsatt eller -fri sulfittlut.

Mer fordélaktig for mange formål ligger dette svovelområdet mellom 1 3/4 og 3 1/4 vekt-%, mens ganske ofte er det fordelaktig for det partielt desulfonerte lignosulfonat med et innhold fra 2,2 til 2,8 vekt-% av det kombinerte svovel i sulfatform.

Et handelsprodukt, "MARASPERSE CB" (TM) som fåes fra

AMERICAN CAN COMPANY er et godt eksempel på et utmerket alkalisk oksydert, hydrolisert, delvis desulfonert lignosulfonatmateriale som kan brukes i praksis for foreliggende oppfinnelse.

"MARASPERSE CB" har, som det normalt foreligger, generelt de følgende typiske analyseparametere og fysikalske karakteris-tiske trekk:

TYPISK ANALYSE (Fuktighetsfri og vekt-% basis):

ULTRAFIOLETT ANALYSE (K-verdi representerer grunnlinjen):

Øvre UV:

Differensial UV:

FYSIKALSKE KARAKTERISTIKA:

Skjønt de kjente alkalisk oksyderte, hydroliserte,partielt desulfonerte lignosulfonater som omfatter slike stoffer som "MARASPERSE CB" er utmerkede fuktemidler, dispersjonsmidler detergenser og materialer med andre gode egneskaper for mange forskjellige bruk, har de likevel visse iboende uheldige egenskaper og begrensninger som lar noe tilbake å ønske og manglende egenskaper for bruk ved mange viktige anvendelser og utvidet anvendelighet i og for mange meget fordelaktige formål. Verdt å nevne blant disse vanskelighetene ved bruken av de nevnte partielt desulfonerte lignosulfonater er deres relativt begren-sede løselighet i saltløsninger pluss deres ikke alltid helt tilfredsstillende evner som ekstraordinært fremragende generelle fuktemidler.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer generelt

relativt rene lignosulfonat-derivater med sterkt øket løselighet, spesielt i saltholdig og sure omgivelser og også med forbedrede egenskaper som dispersjonsmiddel og fuktemiddel. Blant dens viktigste mål og hensikter er frembringelsen av slike lignosulfonater.

Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse består av resulfonerte derivater av de ovenfor beskrevne og karakteriserte alkalisk oksyderte, hydroliserte, partielt desulfonerte lignosulfonater. Ved siden av sin spesielle kjemiske konstitusjon utmerker de seg ved (sammenliknet med de fleste andre såkalte lignosulfonater) en utjevnet og/eller svært lik dimen-sjonert relativt molekylærstørrelseområde med en normal toleranse i dette innen 10 - 20% fra en hver gitt konstant (særlig i volumetrisk sammenlikning med den molekylære størrelser for 2-naftalensulfonsyre) en løselighet - spesielt med hensyn til toleranse av saltløsninger eller fordragelighet og/eller i vandig sure media minst 10% og normalt 2-3 ganger større enn samme for det partielt desulfonerte lignosulfonat-utgangsmateriale hvorfra de resulfonerte produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er avledet, og en vesentlig øket dvs. minst 50%

og opp til 15 - 20 ganger sterkere fuktemiddel - og dispersjons-middelaktivitet.

De resulfonerte blandingene oppnås lett ved direkte sulfonering eller sulfoalkylering av det angitte alkalisk oksyderte, hydrolyserte, partielt desulfonerte lignosulfonat-utgangsmaterialet. Normalt og enklest gjøres dette med egnede sulfoneringsreagenser i en vandig løsning av utgangsmaterialet,

med fordel ved bruk av røring under reaksjonen ( som er bedre

når den anvendes kraftig og kan enten være en ren mekanisk blanding eller røring og/eller fra røreeffektene ved damp som presses inn i reaksjonsmassen når damp brukes for oppvarming) ved enhver ønsket temperatur. Generelt kan reaksjonen gjennom-føres i et temperaturområde fra ca. 50° C til 200° C, skjønt det vanligvis er ønskelig å utføre reaksjonen ved kokepunktet (dvs. ca. 100° C eller liknende) for å unngå uønsket lange reaksjonstider. Normalt er en temperatur rundt 160° C tilfredsstillende for de .fleste desulfoneringene. Selvfølgelig gjennomføres reaksjonen under tilsvarende trykk når temperaturen over: kokepunktet anvendes. Reaksjonstiden varierer generelt med den anvendte temperatur, lavere temperaturer krever lengere tider. Ved høyere temperaturer kan resulfoneringene avsluttes i ned til 1/2 time eller liknende mens temperaturer ved den lavere enden av skalaen kan kreve opptil 16 eller flere timer for full-stendighet. Ved utførelser rundt 160° C er resulfonerings-kokingen normalt ferdig i løpet av en time.

Alle egnede sulfoneringsreagenser kan brukes for resulfonerings-reaksjonen. Når enkle sulfoneringer ønskes, kan de gjerne utføres med et alkalimetall (som natrium) sulfitt og svovel-dioksyd. Sulfoalkyleringen utføres med blandinger av et tilsvarende lavere alkylaldehyd med formel R-CHO hvor R er hydrogen eller alkyl, og et bisulfitt. Sulfonatgruppen, per se,

som tilknyttes ved enkel sulfonering, er selvfølgelig -

SO..H. Sulf oalkylatene, som normalt omfatter 1 til 3 karbon-

atomalkylenheter, har strukturen

R er hydro-

gen eller alkylresten.

Aldehydet som anvendes i minst tilnærmede støkiometriske mengder med bisulfittet i sulfoalkyleringene til resulfoneringen har generelt strukturen RCH=0, der R er hvilken som helst ønsket alkylgruppe med 0 til 3 karbonatomer. Om ønsket kan åpenbart blandede aldehydreaksjonssystemer anvendes selv om det vanligvis ikke er noen spesiell fordel ved dette. Normalt er det foretrukket å utføre resulfoneringen med en sulfometyleringsreaksjon ved bruk av formaldehyd (CH2O) og natriumbisulfitt (NaHSO^) som reagenser for å knytte sulfometylgrupper (-CI^SO^O) til det resulfonerte

produktet.

Som angitt brukes omtrent støkiometriske mengder av

aldehyd og bisulfittreagensene for resulfoneringen, idet disse anvendes i en mengde som-,er beregnet på å innføre den ønskede grad eller mengde sulfonsyreenheter i det endelige erholdte resulfonerte produktet. I virkeligheten er en tolerans på

pluss eller minus 20% fra de nøyaktige støkiometriske forhold tolererbare. I sulfometyleringsreaksjoner kan mengden formaldehyd som brukes variere fra rundt 1 1/2 til 12 vekt-% av det desulfonerte utgangsmaterialet som resulfoneres, mens bisulfitten kan tilsvarende brukes i mengde på samme basis mellom 5 og 40 vekt-%. Et særlig ønsket resulfometylert produkt som inneholder ca. 5 1/2 vekt-% svovel i form av sulfonat erholdes ved reaksjonen på den beskrevne måte av "MARASPERSE CB" med ca. 15 vekt-% bisulfitt og 4 1/2 vekt-% formaldehyd basert på "MARASPERSE CB" vekten ved koking ved en time ved 160° C.

De resulfonerte produkter ifølge foreliggende oppfinnelse kan

om ønsket inneholde alt fra ca. 1 1/2 vekt-% til 14 - 15 vekt-

% totalt svovel i kombinerte organisk sulfonisk sulfonatform.

Med fordel kan området for sådant svovel ligge mellom ca. 2

3/4 og 10 vekt-%, hvor det ofte er særlig ønskelig at området av svovelvekt er fra ca. 4 1/2 til 6 1/2 vekt-%.

Uten å ville binde seg til noen spesiell teori, antas det at

det alkalisk oksyderte, hydroliserte partielt desulfonerte lignosulfonatutgangsmaterialet (som erholdes ved å følge fremgangsmåten i U. S. patent 2.491.832), har sulfonsyregruppene i det minste hovedsaklig om ikke altoverveiende eller fullstendig bundet til sidekjedene av og i ligninmolekylene, idet disse er de karbonsidekjedene som normalt er i alfastilling i forhold til ringen og overføres til de opprinnelige substitusjonene som oppstår under de første sulfittpulpoperasjonene. På den annen side og overraskende som det er, antas det at sulfonat og/eller sulfoalkylenheter som fremstilles ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse befinner seg hovedsaklig om ikke altoverveidende eller fullstendig anbrakt i orto- og/eller para-stillingene på de aromatiske ringene i ligninmolekylene. Så-

ledes er det resulfonerte produkt ifølge foreliggende oppfinnelse helt åpenbart et grunnleggende forskjellig og avvikende lignosulfonat fra lignosulfonatmaterialet som finnes i sulfittavfallslut hvorfra utgangslignosulfonatene erholdes som resulfoneres ved foreliggende utførelse.

En typisk reulsoneringsreaksjon for fremstilling av additivene

i henhold til foreliggende oppfinnelse kan figurlig fremstilles ved det følgende avtalte kjemiske reaksjonsskjema:

Eksemplifisering av oppfinnelsen:

De følgende detaljerte eksempler belyser mer detaljert og

viser de ekstraordinære fordeler som oppnås i og ved ut-førelse av den foreliggende oppfinnelse og de eksepsjonelt nyttige og allsidig anvendelige resulfonerte lignosulfonat-blandingsprodukter som derved oppnås.

EKSEMPEL 1

Resulfonerte derivater av utmerket kvalitet som inneholder fra 5,5 eller liknende vekt-% organisk sulfonisk svovel (basert på vektsammensetningen) fremstilles i stor skala ved sulfometylering av "MARASPERSE CB" som inneholder ca. 2,6 vekt-% totalt svovel målt som S ifølge følgende generelle fremgangsmåte (hvori alle andeler er på vektbasis): (A) Forskrift for fremstilling av lignosulfonat ifølge oppfinnelsen : "MARASPERSE CB" luten sulfometyleres ved å koke en time ved 160°C med 15 vekt-% NaHS03 og 4,5 vekt-% CH20. Molekylvekter for spesielle inngående reagenser; (B) Materialsammensetning:

(C) Fremgangsmåte i detalj:

1. Resept -

1. Pump "MARASPERSE CB" lut til prosesstanken (ca. 20 900 1 ),

2. Mål volumet i tanken.

3. Ta et prøvevolum,

4. kontroller temperatur og spesifik vekt i væsken,

5. Bestem kilo faste stoffer pr. liter lut fra egenvektsavlesning,

6. Rør og dampblås luten til ca. 80° C, så

7. tilsett 4.5% formaldehyd basert på "MARASPERSE CB" faste lutbestanddeler (222 kg formaldehyd med 37% faste andeler som inneholder 81.7 kg formaldehyd) , 8. tilsett langsomt og med god røring 15% natrium bisulfitt beregnet på faste andeler i "MARASPERSE CB" luten (uten hensyntakende til at hvis tilset-tningen er for rask, vil den ikke blandes inn), så 9. etter bisulfitten er fullstendig blandet inn, fort-sett røringen 1 15 minutter.

II. Reaksjon -

1. Overfør ca. 7 030 lt lut til en tilførselstank for høy temperatur trykk reaksjonskaret mens temperaturen holdes på ca. 80° C. 2. Slipp luten fra tilførselstanken til en autoklavreaktor med røring,

3. blås damp inn til 160° C,

4. kok en time ved 160° C,

5. blås damp inn langsomt i koken for å unngå skumming.

(D) Prosessvariabler:

"MARASPERSE CB" lut bør ha en egenvekt på 1.16 til 1.18 ved rom-temperatur (0.42 - 0.47 kg fast: stoff/lt) med maksimum oppløselig kalk lavere enn 0.1% CaO. Tilsettingen av bisulfitten til væsken er kritisk. Dette må gjøres meget sakte for å unngå dannelse av en skorpe på overflaten som er meget vanseklig å brekke opp.

Etter fremstillingen erholdes produktene lett i fast (normalt pulver) alkali metall (dvs. generelt natrium) salt form ved spray eller andre tørekmetoder.

De resulfonerte lignosulfonatprodukter som erholdes fra ovenfor angitte fremstillingmetodé, har fremragende kvaliteter og karakteristika på alle måter som er angitt i det foregående. De er: løslige i syntetiske og naturlige ( som Nordsjøvann) saltløsninger, oppløslige med letthet i sure media så lavt som pH 1.5 eller likn., markerte fuktemidler, har et konstant snevert molekylstørrelses-område med mindre enn 20% spredning (og normalt mindre enn 10% og ofte mindre en dette) sammenliknet med en gitt standardmolekyl-størrelse som 2-naftalensulfonsyre (dvs. "-NSA") hvilket finnes ved diffusjonsforsøk gjennom mikro porøse filtermedia som består av cellulose type cellemembraner eller filtere med gjennomsnittlig porestørrelse på 0.4 pm.

Kurven som er angitt på den vedlagte tegning viser klart en

typisk fremstilling av den meget nær konstante relative molekyl-størrelsen til de resulfonerte lignosulfonatene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenliknet med konvensjonelle og tidligere kjente "lignosulfonat"-produkter. Som det her er åpenbart har de resulfonerte desulfonerte lignosulfonatkomposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse (i motsetning til normale og vanlig erholdte "ligno-sulf onater") de beskrevne relativt snevre relativ molekylarstør-relsesgjennomsnittskarakteristika.

De resulfonerte produktene som oppnås ved den foregående fremgangsmåte er alle funnet å være ekstremt nyttige og effektive som forbedrede dispersjonsmidler for fargestoffer, pestisid-materialer, leirer og liknende i og for fremstilling av keramiske ild-

faste artikler, samt for emulgering av oljer og forskjellige petroliums-nrodukter og videre hrtyst verdifullt og meget effektivt retarda-sjonsmiddel for oljebrønnsementkomposiojoner for nøyaktig å kontrollere og regulere herdingen under høye temperaturer og trykk-betingelser selv i sterkt saltholdige vandige omgivelser. Den siste anvendelse er mer detaljert beskrevet i den paralelt inn-sendte, samtidig løpende søknad fra søkerne som kalles "sement-komposisjoner" med ansøkningsnummer 77. 1081.

Liknende og meget gode resultater oppnås ved å bruke til-

passede reagenser for formålet både når de resulfonerte produktene fremstilles ved direkte sulfoneringer og ved sulfoetyleringer, sulfopropyleringer.

EKSEMPEL 2

Sammenliknende undersøkelse av oppløseligheten i saltholdig vann av resulfonerte lignosulfonatprodukter fremstilt ifølge eksempel 1 i sammenlikning med utgangsmaterialet for re-sulf oneringene .

Ved å bruke resulfometylerte produkter som er fremstilt ifølge første eksempel utføres et antall salttoleransefor-søk ved ekstrem høy konsentrasjon i syntetisk vandig salt-løsning. I hvert forsøk fylles saltløsningen opp med vann til et totalvolum på 1 liter og består av 50 gram natrium-klorid (NaCl), 16,5 gram kalsiumklorid (CaCl2) og 15,5 gram magnesiumklorid (MgCl2) i vann. 0,5 gram av lignosulfonat-additivmaterialet som prøves, fylles i 60 ml av løsningen. Ytterligere 50 ml av saltløsningen tilsettes så blandingen og det hele rystes kort for hånd for å oppnå den mulige inn-ledningsvise oppløsning, hvoretter den bringes på en mekanisk ryster i 1 time for å sikre så meget oppløsning som mulig. Deretter plasseres 10 ml av den totale blandingen i et gradert rørglass fra en standard laboratorie DeLaval sentrifuge og sentrifugeres 5 minutter på 20.000 omdrei-ninger pr. minutt. Volumdelen av slammet som finnes etter sentrifugeringen (basert på det opprinnelige volumet av sentrifugert materiale) måles så. I hvert tilfelle hadde de resulfonerte produktene fra første eksempel aldri mer enn 2,0 og vanligvis (minst 9 av 10 ganger) mindre enn 1,6 volum-% slam utskilt etter sentrifugeringen. I motsetning til dette ved anvendelse av den samme saltoppløselighetsprøven, har den generelle typen "MARASPERSE CB" utgangsmaterialet som anvendes i første eksempel ca. 6 volum-% slamnivå etter sentrifugeringsanalysene.

Analoge resultater erholdes når de samme saltløselighetsfor-søkene gjentas unntatt ved anvendelse som vandig saltholdig media: (i) 200 gram pr. liter NaCl-løsning, og/eller "Nord-sjø"-havvann inneholdende pr. liter 30,0 NaCl, 1,16 gram CaCl2 og 5,54 gram MgCl2 (som gir et totalt oppløst innhold på 36,70 gram pr. liter av slike salter).

EKSEMPEL 3

Sammenliknende undersøkelse av oppløseligheten ved pH 1, 5

for desulfonert lignosulfonat fra vanillinfremstilling og resulfonerte lignosulfonater fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Nytt desulfonert lignosulfonat fra vanillinprosessen som inneholdt 0,7 vekt-% kombinert svovel som organisk sulfonisk sulfonat ble forsøkt oppløst i en mengde på 5 gram i 50 ml svovelsyre med pH 1,5, og deretter filtrert gjennom et fin-masket filter. Den undersøkte løsningen var meget ugjennom-siktig å se på, og etter å ha gått gjennom filteret (hvor-gjennom det filtrerte meget sakte) ble 4,7 gram oppløste faste stoffer tilbake på filterpapiret.

I motsetning ble tre resulfonerte eller resulfometylerte produkter som var fremstilt av de samme desulfonerte utgangsmaterialer underlagt samme prøven. Prøven "X" av det resulfonerte eller resulfometylerte produktet fremstilt som i eksempel 1 eller analogt, inneholdt 1,5 vekt-% kombinert svovel, prøve "Y" 2,3 % og prøve "Z" 2,0 %. Prøven '^"-løs-ningen var litt uklar og filtrerte langsomt, men tilbakelot bare 0,2 gram uoppløste faste stoffer på filterpapiret.

Prøven "Y" var en klar brun væske i den sterkt sure løsningen, men filtrerte temmelig raskt og tilbakelot ingen rest (dvs. effektivt 0,0 gram) på filterpapiret som forble rent etter filtreringen. Prøven "Z" som ga en svakt uklar løsning, filtrerte også raskt og tilbakelot ingen målbar rest på filterpapiret som bare så meget lite misfarget ut etter filtreringen.

EKSEMPEL 4

Sammenliknende prøve på plastifiseringsevnen av resulfonert lignosulfonat fremstilt ifølge eksempel 1 i sammenlikning med utgangsproduktet for resulfoneringen.

En prøve "MARASPERSE CB" (2,6 vekt-% S) og, for sammenlik-ningsformål, en prøve av et resulfometylert derivat derav innstilt på et 5,5 vekt-% S innhold ifølge fremgangsmåten i første eksempel ble prøvet som dispergeringsmiddelet for Stellarleire ifølge den velkjente, standard ASP-200 Stellar Clay prøven, som for målingen bruker et Fann Rotational Viscosimeter som kommer fra Fann Instrument Company i Houston, Texas. Verdier for "yield point", "Zero gel" og Fann 600°, 300°, 200°, 6° og 3° bindinger ble erholdt. De oppnådde tall viser den kraften som kreves for å overføre et stasjonert leiresystem gjennom en tappstrøm til plastiske strømmingsbetingelser i et rør med måletallene angitt i kg pr. 9,3 m 2 rørflate, idet lavere resultater gir bedre dis-pergeringseffekt pga. additivet, og følgelig kreves mindre kraft for bevegelsen av blandingen gjennom apparatet. Resultatene var følgende:

De gode egenskapene til additivet ifølge foreliggende oppfinnelse for retarderingsbruk er lett synlig og helt åpenbart fra det foregående avsnitt.

EKSEMPEL 5

Sammenliknende prøve på størkningshemmende virkning på

sement av lignosulfonat fra oksydert avfallslut fra vanillinfremstilling og resulfonerte lignosulfonatprodukter med vari-erende svovelinnhold fremstilt ut fra disse ifølge eksempel 1.

En rekke blandinger inneholdende et normalt (og ikke resulfonert) desulfonert lignosulfonat (erholdt fra oksydert avfallslut fra vanillinprosessen ved generelt å følge ovenfor angitte US patent 2.491.832) og resulfometylerte derivater derav fremstilt ifølge første eksempel ble prøvet på sine egenskaper og evner til å dispergere og kontrollere bind-ingsretardasjonstidene hos type I sement (dvs. liknende til den beskrevet i ASTM C150 spesifikasjoner) ved å bruke Fann Viscosimeter apparaturen (som beskrevet ovenfor i fjerde eksempel) for å måle resultatene. Hver av forsøksprøvebland-ingene ble fylt opp med 30 0 gram type I sement (erholdt fra IDEAL CEMENT COMPANY), 25 gram NaCl (hvilket til slutt gir

en endelig blanding rundt 15 vekt-% basert på blandingens totalvekt av vandig saltløsning) , 3 gram lignosulfonataddltiv og 138 ml destillert vann. I hvert tilfelle ble blandingen som skulle prøves, først fremstilt ved å tilsette i en lab-oratorietype Waring Blender ved lav omdreiningshastighet: Lignosulfonat-dispesjonsmiddelet til vann, så saltet, deretter sementen. Innblanding av hver bestanddel ble utført i 10 minutter ved en 40 volts spenning (60 cykle AC) av Blend-eren. Etter blandingen ble hver prøveblanding plassert i sin forsøkskopp som hver ble tilsatt en dråpe (dvs. ca.

0,1 cm 3) oktanol før den ble anbrakt for prøving i Fann Viscosimeteret. Resultatene var som angitt i den forrige tabell, hvori prøve "D" var utgangs-desulfonert lignosulfonat (erholdt som ovenfor beskrevet fra vanillinprosessen) som inneholdt 0.66 vekt-% organisk kombinert sulfonisk sulfonatsvovel, mens prøvene "A", "B" og "C" var resulfometylerte derivater derav som inneholdt respektive 2.10, 2.29 og 3.65 vekt-% sulfonisk svovel med ytterligere minimale mengder ikke-sulfonisk svovel deri (alt bestemt ved den metode som er beskrevet på side 850 i "Analytical Chemistry" bind 32, nr. 7 i juni 1960).

Disse data viser de store .forbedringer ved sementretar- • dasjon som oppnås med materialene ifølge foreliggende oppfinnelse .

Claims (13)

1. Lignosulfonat eller et alkalimetallsalt derav for anvendelse ved sementering av oljekilder og andre geologiske boringer, hvilket lignosulfonat er fremstilt ved resulfonering av partielt desulfonert lignosulfonat frembragt ved alkalisk oksydasjon og hydrolyse av lignosulfonat fra sulfitavfallslut, karakterisert ved at det for resulfoneringen som utgangsmateriale benyttede partielt desulfonerte lignosulfonat har en relativ molekyl-størrelse i området fra . 1.000 til 20.000 og et totalt innhold organisk sulfonisk svovel på fra 0,5 til 5,0 vekt-%, og at det resulfonerte lignosulfonat har et totalinnhold av organisk sulfonisk svovel som er større enn innholdet herav i det til resulfoneringen faktisk benyttede utgangsmateriale og ligger i området fra 1,5 til 15 vekt-%.

2. Lignosulfonat ifølge krav 1, karakterisert ved at det resulfonerte lignosulfonat er substituert med resulfoneringsgrupper med formelen -(CH2)^-SO^H, hvori x er et heltall 0 til 3.

3. Lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at det inneholder 2,75 til 10 vekt-% kjemisk bundet svovel.

4. Lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at det inneholder 4,5 - 6,5 vekt-% kjemisk bundet svovel.

5. Lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at resulfoneringsenheten er en sulfometylgruppe med formel -(CH2)-SC>3H.

6. Lignosulfonat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at lignosulfonatets volumetriske mole-kylstørrelse ikke varierer med enn 20 % fra ett molekyl til et annet, fortrinnsvis ikke mer enn 10 % fra ett molekyl til et annet.

7. Lignosulfonat ifølge krav 6, karakterisert ved at de i det resulfonerte, alkaliske oksyderte hydrolyserte, partielt desulfonerte lignosulfonat innførte sulfonatenheter i alt vesentlig sitter som orto- og/eller parasubstituenter på de aromatiske ringer i ligninmolekylene i det resulfonerte, partielt desulfonerte lignosulfonat.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av lignosulfonat eller et alkalimetallsalt derav ifølge krav 1 ved resulfonering av et partielt desulfonert lignosulfonat fremstilt ved alkalisk oksydasjon og hydrolyse av lignosulfonat fra sulfitavfallslut, karakterisert ved at det til re-sulf oneringen som utgangsmateriale benyttes partielt desulfonert lignosulfonat med en relativ molekylstørrelse i området fra 1.000 til 20.000 og et totalt innhold organisk sulfonisk svovel på fra 0,5 til 5,0 vekt-%, og at resulfoneringen utføres i en slik utstrekning at det totale innhold av organisk sulfonisk svovel i det resulfonerte lignosulfonat er større enn innholdet herav i det til resulfoneringen faktisk benyttede utgangsmateriale og ligger i området fra 1,5 til 15 vekt-%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at resulfoneringen utføres i vandig miljø ved en temperatur på mellom 50° og 200°C under anvendelse av et sulfit med formelen XHSO^, hvori X er et alkalimetall, og eventuelt et aldehyd med formelen RCHO, hvori R er et hydrogen-atom eller en alkylgruppe med 1 eller 2 karbonatomer i minst støkiometrisk blandingsforhold med sulfit-tet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man ved resulfoneringen innfører grupper med formelen -(CH2)x~S03H, hvori x er et heltall 0 til 3.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man ved resulfoneringen innfører sulfometyl grupper med formelen -(CH2)S03H.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man som aldehyd anvender formaldehyd, og som sulfitt natriumbisulfitt, samt en reaksjonstemperatur på minst 100°C og en reaksjonstid på mellom 1/2 og 16 timer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12 karakterisert ved at man anvender en reaksjonstemperatur på 160°C og en reaksjonstid på 1 time.